2. AGENTI CHIMICI RICERCATI E MODALITÀ DI ESPRESSIONE DEI

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1 pag. 11 d 66. AGENTI CHIMICI RICERCATI E MODALITÀ DI ESPRESSIONE DEI RISULTATI I parametr rcercat sono tra quell contemplat nel Decreto Legslatvo n. 155 del 13 Agosto 010, Attuazone della Drettva 008/50/CE relatva alla qualtà dell ara ambente e per un ara pù pulta n Europa. In dettaglo, s sono rcercat: - Partcolato Fne (PM10); - Partcolato Resprable (PM.5); - Idrocarbur Polcclc Aromatc (IPA); - Ozono (O 3 ); - Ossd d Azoto (NO X ); - Benzene. I camponament degl nqunant chmc sono stat effettuat contemporaneamente a rlev de parametr meteorologc: - veloctà del vento; - drezone del vento; - temperatura; - umdtà relatva; - pressone; - rraggamento solare globale - precptazone.

2 pag. 1 d 66 Le concentrazon degl nqunant rcercat sono espresse come mede su dvers perod, a seconda de crter fssat nella normatva d rfermento: - meda orara: meda de valor regstrat nell arco d un ora; - meda gornalera: meda de valor orar dalle alle 4.00, per gas; concentrazone meda dalle alle 4.00, per PM10 e PM.5; - meda massma gornalera su 8 ore: è l massmo delle mede mobl calcolate su 8 ore; ogn meda d 8 ore è assegnata al gorno e all ora ne qual fnsce; così l prmo perodo d 8 ore per ogn sngolo gorno sarà quello compreso tra le ore del gorno precedente e le ore del gorno stesso; - meda annua: nel caso n esame s fa rfermento alla meda de valor msurat sull ntero perodo d osservazone (1-14 gorn).

3 pag. 13 d STANDARD NORMATIVI DI RIFERIMENTO D seguto, per cascun nqunante d nteresse e a seconda de cas, vengono rassunt lmt, valor obettvo, lvell d attenzone o d allarme che sono n vgore n Itala. Untà d msura: µg/m 3 = mcrogramm d nqunante per m 3 d ara ng/m 3 = nanogramm d nqunante per m 3 d ara Partcolato Fne (PM10) TIPO Valore lmte della salute umana Valore lmte della salute umana NORMA PM10 (condzon ambental) PERIODO DI MEDIAZIONE 1 gorno CONCENTRAZIONE (µg/m 3 ) 50 (da non superare pù d 35 volte per anno cvle) Anno cvle 40 Partcolato Resprable (PM.5) TIPO Valore lmte NORMA PERIODO DI MEDIAZIONE PM.5 (condzon ambental) LIMITE (µg/m 3 ) Anno cvle 5 MARGINE TOLLERANZA µg/m 3 anno LIMITE + MARGINE (µg/m 3 ), 01 7, 1, ,5 0, ,

4 pag. 14 d 66 Benzo(a)prene Benzo(a)prene (condzon ambental) TIPO Valore obettvo NORMA PERIODO DI MEDIAZIONE CONCENTRAZIONE (ng/m 3 ) Anno cvle 1,0 Ozono TIPO Sogla d allarme NORMA O 3 (a 93 K, 101,3 kpa) PERIODO DI MEDIAZIONE 1 ora CONCENTRAZIONE (µg/m 3 ) 40 (da non superare per pù d 3 ore consecutve) Valore obettvo della salute umana Meda massma gornalera calcolata su 8 ore 10 (da non superare pù d 5 volte per anno cvle come meda su 3 ann) Valore obettvo della vegetazone Obettvo a lungo termne della salute umana Obettvo a lungo termne della vegetazone AOT40 (*) (calcolato sulla base de valor d 1 ora) da maggo a luglo Meda massma gornalera calcolata su 8 ore nell arco d un anno cvle AOT40 (*) (calcolato sulla base de valor d 1 ora) da maggo a luglo µg/m 3 -h (come meda su 5 ann) µg/m 3 -h (*) AOT40 = somma delle dfferenze tra le concentrazon orare superor a 80 µg/m 3, rlevate n un dato perodo d tempo, e 80 µg/m 3, utlzzando solo valor orar rlevat ogn gorno tra le e le 0.00, ora dell'europa centrale.

5 pag. 15 d 66 Ossd d Azoto TIPO Valore lmte della salute umana Sogla d allarme Valore lmte della salute umana Lvello crtco della vegetazone NORMA D.lgsl. n. 155 NO (a 93 K, 101,3 kpa) PERIODO DI MEDIAZIONE 1 ora Msura su 3 ore consecutve, presso st fss d camponamento avent un area d rappresentatvtà d almeno 100 km, oppure par all estensone dell ntera zona o dell ntero agglomerato, nel caso quest sano meno estes CONCENTRAZIONE (µg/m 3 ) 00 (da non superare pù d 18 volte per anno cvle) 400 Anno cvle 40 NO x [come µg d NO ] (a 93 K, 101,3 kpa) Anno cvle 30 Benzene TIPO Valore lmte NORMA Benzene (a 93 K, 101,3 kpa) PERIODO DI MEDIAZIONE CONCENTRAZIONE (µg/m 3 ) Anno cvle 5

6 pag. 16 d STRUMENTAZIONE E METODOLOGIE DI CAMPIONAMENTO E DI ANALISI Gl analzzator ed camponator sono montat all nterno d mezz mobl appostamente predspost. La strumentazone è conforme al del 13 Agosto 010 ed alla classfcazone U.S. EPA. Nell Allegato vengono descrtt laborator mobl usat per le campagne d montoraggo, specfcando per cascuno n qual delle campagne d anals è stato utlzzato, e vene descrtta la strumentazone nstallata (analzzator n contnuo, camponator sequenzal, sensor de parametr meteorologc). D seguto, vengono rportate le metodologe d camponamento ed prncp d msura utlzzat per l rlevamento de var nqunant. Partcolato Fne (PM10) Metodo accredtato ACCREDIA Determnazone della concentrazone d PM10 effettuata medante gravmetra, secondo l allegato VI, punto 4, del Decreto Legslatvo n. 155 del, conformemente alla normatva europea UNI EN 1341:001. Il volume d ara, camponato a,3 m 3 /h e fltrato, vene rferto alle condzon ambental. Camponamento con camponator sequenzal SKYPOST PM TCR TECORA. Partcolato Resprable (PM.5) Metodo accredtato ACCREDIA Determnazone della concentrazone d PM.5 effettuata medante gravmetra, secondo l allegato VI, punto 5, del Decreto Legslatvo n. 155 del, conformemente alla normatva europea UNI EN 14907:005. Il volume d ara, camponato a,3 m 3 /h e fltrato, vene rferto alle condzon ambental. Camponamento con camponator sequenzal SKYPOST PM TCR TECORA.

7 pag. 17 d 66 Benzo(a)prene Idrocarbur Polcclc Aromatc (IPA) Metodo accredtato ACCREDIA Secondo l allegato VI, punto 10, del Decreto Legslatvo n. 155 del, conformemente alla normatva europea UNI EN 15549:008, determnazone gas-cromatografca degl Idrocarbur Polcclc Aromatc sulla frazone toracca del materale partcolato (PM10), camponata come sopra descrtto (conformemente alla norma UNI EN 1341:001). Rvelazone: spettrometra d massa (HRGC/MS SIM); lmte d sensbltà: 0,1 ng/m 3. Ozono (O 3 ) Metodo accredtato ACCREDIA Determnazone della concentrazone dell Ozono medante fotometra ultravoletta, secondo l allegato VI, punto 8, del Decreto Legslatvo n. 155 del, conformemente alla normatva europea UNI EN 1465:005. Tale determnazone è basata sull rraggamento del campone d ara con radazone monocromatca ultravoletta d lunghezza d onda centrata su 53,7 nm; l assorbmento d tale radazone fornsce una msura della concentrazone d Ozono nel campone. Camponamento e dosaggo con analzzator ad assorbmento UV API 400A e HORIBA APOA-360. Ossd d Azoto (NO e NO ) Metodo accredtato ACCREDIA Determnazone della concentrazone degl Ossd d Azoto medante chemlumnescenza, secondo l allegato VI, punto, del Decreto Legslatvo n. 155 del, conformemente alla normatva europea UNI EN 1411:005. Tale determnazone è basata sull emssone da parte del Bossdo d Azoto ecctato (NO *), formatos n seguto alla reazone del Monossdo d Azoto con Ozono n eccesso n una camera d reazone, d radazone con lunghezza d onda attorno a 100 nm (NIR); l ntenstà della radazone è proporzonale alla concentrazone del Monossdo d Azoto. Il Bossdo d Azoto vene rdotto a Monossdo d Azoto n un converttore e, qund, analzzato. Camponamento e dosaggo con analzzator a chemlumnescenza API 00A, HORIBA APNA-360 e HORIBA APNA-370.

8 pag. 18 d 66 Benzene Metodo accredtato ACCREDIA Determnazone della concentrazone d Benzene medante analzzatore automatco gascromatografo, con rvelatore a fotoonzzazone PID, secondo l allegato VI, punto 6, del Decreto Legslatvo n. 155 del, conformemente alla normatva europea UNI EN 1466:005, parte 3. Camponamento e dosaggo con analzzator automatc SYNSPEC GC 955.

9 pag. 19 d VERIFICHE DI FUNZIONALITÀ DEGLI STRUMENTI E CRITERI DI VALIDAZIONE DEI DATI 5.1 Verfche d funzonaltà Le prove d verfca, che vengono effettuate annualmente, sono esegute secondo una procedura operatva nterna (PT08 VERIFICA DELLA LINEARITÀ DI ANALIZZATORI IN CONTINUO NDIR CHEMILUMINESCENZA UV FID PID ), seguendo le ndcazon del manuale UNICHIM n. 189 (ed. 1999), con rfermento a contenut del punto (metodo che utlzza l prncpo della dluzone), generando gas a concentrazon esattamente note su tutta la scala d lettura del sstema, per un massmo d 4 punt. Le letture vengono rpetute sa n salta sa n dscesa. Per realzzare le dverse concentrazon d gas, sono state utlzzate bombole certfcate contenent mscele gassose madr ( certfcat d anals sono rportat nell Allegato 5), avent la seguente composzone: NO bombola SIAD n ; concentrazone: NO 410 ppb, NO 4 ppb, resto Azoto; certfcato d anals n del 6/05/011; Benzene bombola SIAD n ; concentrazone: Benzene 10,0 ppb, Etlbenzene 19,9 ppb, m-xlene 0,0 ppb, Toluene 39,8 ppb, resto Azoto; certfcato d anals n del 06/10/011; Per la dluzone s è utlzzato N per gascromatografa, 5.0 (99,999%). S è proceduto alla generazone delle dverse concentrazon addzonal utlzzando la tecnca della dluzone, con l apparato BetaCAP30 n S sono qund acqust valor d concentrazone fornt dagl analzzator n esame e, attraverso l metodo de mnm quadrat, secondo una correlazone lneare d prmo grado tra grupp d valor d rfermento e quell rlevat, verfcata tramte l calcolo del coeffcente d correlazone R (R = 0 nessuna correlazone, R = 1 correlazone massma), s è valutata la bontà della lneartà d rsposta degl strument.

10 pag. 0 d 66 La relazone che ntercorre tra due grupp d valor è d questo tpo: dove a = Y bx Y = bx + a X X Y Y X b = n r = ( X ) n ( X ) ( Y ) X Y n X ( X ) ( Y ) n Y n con: Y = segnale X = concentrazone mscele d rfermento = -esma msura b = coeffcente angolare della retta a = ntercetta n = numero d coppe d valor Come crtero d valutazone s assume che lo scarto d lneartà massmo dello strumento nelle condzon d verfca sopracctate debba essere nferore o uguale al % del valore d fondo scala per quanto rguarda gl analzzator. Per l analzzatore d Ozono, la prova d verfca vene effettuata anch essa annualmente, secondo una procedura operatva nterna (PT080 TARATURA E VERIFICA METROLOGICA DEGLI ANALIZZATORI DI OZONO FUNZIONANTI IN CONTINUO MEDIANTE FOTOMETRIA UV ). Vengono generate concentrazon note su tutta la scala d lettura del sstema, per un massmo d 5 punt, utlzzando un generatore d Ozono. I valor emess da tale generatore vengono verfcat tramte la msura n parallelo effettuata da un analzzatore certfcato.

11 pag. 1 d 66 Una volta acqust valor d concentrazone fornt dall analzzatore n esame, anche n questo caso, attraverso l metodo de mnm quadrat, secondo una correlazone lneare d prmo grado tra grupp d valor d rfermento e quell rlevat, s valuta la bontà della lneartà d rsposta degl strument n esame. Lo scarto d lneartà massmo dello strumento nelle condzon d verfca sopracctate deve essere nferore o uguale a quello dcharato dal costruttore. I rsultat delle verfche d funzonaltà degl strument nstallat su laborator mobl utlzzat sono rportat nell Allegato Crter d valdazone Prma dell avvo della campagna d montoraggo, gl analzzator n contnuo de gas vengono calbrat con mscele d gas standard certfcate, secondo una procedura operatva nterna (PT076 VERIFICA METROLOGICA DELLA RISPOSTA DI ANALIZZATORI IN CONTINUO NDIR CHEMILUMINESCENZA UV FID PID ). I rsultat d queste verfche sono rportat nell Allegato 4. Tutt gl analzzator n contnuo de gas possedono nternamente un autocontrollo elettronco degl apparat d anals. La CPU strumentale, medante opportun segnalator, mantene sotto controllo le condzon d funzonamento d quelle part dell analzzatore che s potrebbero alterare, modfcando conseguentemente l comportamento operatvo e, qund, le rlevazon ed l calcolo della concentrazone degl nqunant gassos nell aerforme n esame. L avvertmento dell eventuale presenza d alterazon vene prontamente vsualzzato sul dsplay degl analzzator medante opportun messagg, che rmangono regstrat nella memora degl analzzator stess (e nel software d gestone d alcun analzzator). I dat fornt dagl strument vengono acqust stantaneamente medante un opportuno software n dotazone al laboratoro moble, che consente po d elaborare valor d concentrazone med orar de gas, regstrando l numero d dat vald che hanno contrbuto a tale valore medo. Il software asscura anche la valdazone de dat secondo l crtero d Chauvenet. Se l numero d dat vald rsulta nferore al 75% del numero d dat che, n

12 pag. d 66 condzon d corretto funzonamento dello strumento, contrbuscono alla meda orara, l valore medo oraro non vene valdato. Il sstema d controllo remoto nstallato sulla centralna moble permette, nfne, l costante controllo del funzonamento degl analzzator e d eventual anomale. Per quanto rguarda la strumentazone utlzzata per l camponamento d PM10 e PM.5, opportun rlevator ntern segnalano eventual anomale d temperatura e tensone ed eventual perdte d carco su fltr d camponamento. I contator volumetrc della strumentazone utlzzata vengono verfcat perodcamente secondo una procedura operatva nterna (PT08 TARATURA DEI CAMPIONATORI STATICI DI INQUINANTI NEI FLUIDI GASSOSI ). Anche l flusso d camponamento all ngresso delle teste d camponamento de camponator d PM10 e PM.5 vene regolarmente verfcato medante una procedura nterna (PT090 VERIFICA DEL SISTEMA DI MISURA DI FLUSSO PER I CAMPIONATORI DI PM10 E PM.5 ).

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