LA NORMA UNI ENV 13005:2000 E LE GUIDE ACCREDIA DT-0002 E DT-0002/3 SULLA STIMA DELL INCERTEZZA DEI RISULTATI

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1 P.le R. Moand, - 0 MILANO LA NORMA UNI ENV 3005:000 E LE GUIDE ACCREDIA DT-000 E DT-000/3 SULLA STIMA DELL INCERTEZZA DEI RISULTATI RELATORE: N. BOTTAZZINI (UNICHIM) Coso: SISTEMA DI GESTIONE PER LA QUALITA NEI LABORATORI DI ANALISI. Stma ed espessone dell ncetezza de sultat d pova Mlano, 6/7 APRILE 03

2 ISO IEC GUIDE 98-3 Uncetanty of measuement Pat 3: Gude to the epesson of uncetanty n measuement (GUM:995) -LA NORMA ENV 3005:000, STIMA DELL INCERTEZZA DEI RISULTATI (taduzone talana d GUM:995) -LE GUIDE ACCREDIA DT 000 E DT 000/3 0. INTRODUZIONE La matea tattata n questa elazone è dvsa n due pat. La pma pate compende paagaf,, 3 e e mette n luce concett fondamental e metod geneal d valutazone guadant l ncetezza avendo come femento la noma UNI CEI ENV 3005/000: Guda all espessone dell ncetezza d msua. La seconda pate compende paagaf 5, 6 e 7. In ess s consdea la patcolae stuazone d cu bsogna tene conto nell affontae la stma dell ncetezza nel campo dell anals chmca e vengono poposte statege d appocco al poblema che pemettono d facltae l compto del laboatoo.. DEFINIZIONI E CONCETTI FONDAMENTALI Nel seguto vengono chamat concett e defnzon essenzal a fn della coetta applcazone de pocedment pe la valutazone e l espessone dell ncetezza nella msuazone... Msuando, stme e ncetezze Obettvo d una msuazone è la detemnazone del valoe della gandezza da msuae ( Y ), detta msuando. In geneale, l msuando Y dpende da un ceto numeo d gandezze d ngesso X, X,..., X,..., X, secondo una funzone del tpo: n Y = f ( X, X,..., X,..., X n ) () usualmente chamata modello della msuazone. Tpche gandezze d ngesso sono quelle che devano dal pocesso d msuazone, quelle potate ne cetfcat d taatua de campon e degl stument mpegat, nonché le gandezze d nfluenza, che sono sostanzalmente, ma non esclusvamente, le vaabl ambental come la tempeatua, la pessone, l umdtà, ecc. La stma y del msuando Y vene ottenuta dalla () sosttuendo a valo delle gandezze X le cospondent stme d ngesso : y = f (,,...,,..., n ) () Il sultato d una msuazone, pu coetto pe gl eventual effett sstematc dentfcat, è peò solamente una stma del valoe del msuando a causa dell ncetezza ognata dagl effett casual e dagl effett sstematc non not o non consdeat. Il sultato d una msuazone potato su un appoto d pova non è qund completo se non compende anche la espessone dell ncetezza che gava sul msuando. La defnzone potata dalla noma sopa ctata è la seguente: L ncetezza è l paameto, assocato al sultato d una msuazone, che caattezza la dspesone de valo agonevolmente attbubl al sultato. /9

3 In patcolae ad ognuna delle stme d ngesso deve essee necessaamente assocata un ncetezza d ngesso che, asseme alle alte, contbusce a fomae l ncetezza della stma del msuando, o ncetezza composta. La stma dell ncetezza composta pesuppone una see d opeazon logche atcolate come segue: ) ndvduae l modello della msuazone adatto a appesentae la (); ) valutae le ncetezze delle stme d ngesso; 3) ndvduae un espessone che, note le ncetezze d ngesso, consenta d cavae l ncetezza composta del msuando. Ad eccezone della ndvduazone del modello, che può chedee ogn volta attenzone patcolae, le alte egole sono defnte dalla noma sopa ctata e s basano su teoe statstche. Le ncetezze possono essee classfcate come segue: ncetezza del msuando: è legata ad una mpefetta defnzone o ealzzazone del msuando; Nota: la defnzone del msuando può essee esplctamente potata dal metodo o potocollo d msuazone od essee mplcta nel pocedmento v desctto. Non esste, qund, n geneale, un valoe veo del msuando, ma un ntevallo d valo del msuando n accodo con la sua defnzone. ncetezza della stumentazone: è detemnata da cause dvese, qual ad esempo la lettua d uno stumento analogco, la soluzone d una stumentazone dgtale, gl effett d condzon ambental non not o non defnt completamente, l ncetezza de fement utlzzat pe le taatue; ncetezza d uso: è una ncetezza ntodotta come maggoazone d un ncetezza nota (ad esempo, quella della stumentazone), pe consdeae possbl cause d ncetezza che è pù convenente stmae n base all'espeenza, che calcolae (esempo, deva fa due ntevall d taatua); ncetezza del pogamma d calcolo: è legata alle appossmazon pesent negl algotm matematc utlzzat nella applcazone specfca... Valutazone delle ncetezze delle gandezze d ngesso Come valo delle gandezze d ngesso X, anche l enttà delle loo dspeson o vaabltà sono stmate attaveso oppotune valutazon de dat spemental o delle nfomazon dsponbl. Queste stme costtuscono le ncetezze d ngesso. Esse hanno la stessa natua (dpendono tutte, n ogne, dalla vaabltà de sultat della msuazone delle gandezze d ngesso) ma possono essee dstnte n due categoe, denomnate A e B, n elazone al modo con cu c s pone ne loo confont. Una ncetezza vene defnta d categoa A, se è stata stmata a pate da dat spemental cavat dalla msuazone detta d una o pù gandezze d ngesso come pate del pocedmento pe ottenee valo del msuando. Una ncetezza vene defnta d categoa B, se l suo valoe è cavato da nfomazon o dat esten alla spementazone condotta pe detemnae valo del msuando.... Valutazone delle ncetezze d categoa A Quando una gandezza X può essee valutata dettamente attaveso la petzone d una msuazone, n condzon contollate, s ottene come sultato una see d valo. La teoa statstca nsegna come utlzzae al meglo l nfomazone n ess contenuta. Pe gungee a questo scopo, vene mmagnata una popolazone vtuale nfnta d valo, tutt petnent alla gandezza X n esame nelle condzon d msuazone, da cu sono stat estatt, quale campone casuale, quell della see ottenuta n laboatoo. /9

4 Il passo successvo consste nella scelta d un modello pe appesentae la popolazone nfnta. Un modello mpegato nelle msuazon d un gan numeo d gandezze è quello cosddetto nomale o d Gauss. Se q è un geneco valoe della popolazone nfnta de valo assunt dalla gandezza X, alloa la funzone: f [ / σ ] ( ) ( ) q µ q e = (3) σ π appesenta la fequenza con cu un tale valoe fgua come sultato d una msuazone della gandezza X essendo µ l valoe atteso, e σ lo scato tpo della popolazone nfnta de valo delle msuazon. Se s appesenta sul pano catesano questa funzone, s ottene la classca cuva a campana. La vaable k p, che appesenta tutte le popolazon nfnte d valo che s chamano al modello nomale, s ottene azonalzzando la vaable q nel seguente modo: ( ) k = µ / σ () p q Questa vaable, che ha dstbuzone nomale con meda nulla e scato tpo untao, assume pe dves lvell d pobabltà valo potat n tabella e appesentat nella fgua. Tabella - Valoe d k p della dstbuzone nomale azonalzzata compendente la fazone p della dstbuzone Fazone p (%) 68, , ,73 k p,00,65,96,00,576 3,00 Nella patca, pe agon d costo e d tempo, le msuazon petute d una gandezza costtuscono sempe una see lmtata d valo. Petanto, tal see non possono essee sempe azonalzzate e valutate n base alla vaable k p, anche se s è assunto e povato che la popolazone vtuale nfnta da cu sono tatte è d tpo nomale. 3/9

5 Fgua K p = q σ µ 0,0 0,360 0,33 0,33 0,360 0,0 µ 3 σ µ σ µ σ µ µ + σ µ + σ µ +3σ K p 68,7% 95,5% 99,73% La vaable che azonalzza esattamente la dstbuzone de valo d see lmtate, è stata studata da Student e vene stmata dalla seguente espessone: µ t p, ν = n = (5) s / n dove, appesenta l valoe medo delle msuazon q, ed è una stma del valoe atteso µ, mente s è lo scato tpo spementale della see d msuazon ed è una stma d σ. Se s potano sulle ascsse d un pano catesano valo d t p, ν e sulle odnate dello stesso pano la funzone f ) (la cu espessone vene talascata peché è un po complessa ma s può ( t p,ν tovae al punto C.3.8 della Noma UNI CEI ENV 3005), s ottengono le cuve d fgua. /9

6 Fgua Gad d lbetà t p = µ s / n t p Tabella - Valoe d t p ( ν ) della dstbuzone t p con ν gad d lbetà che defnsce un ntevallo Gad d lbetà ta t p ( ν ) e + t p ( ν ) compendente la fazone p della dstbuzone Fazone p n pecento (ν) 68, , , ,8,3,0,,,09,08,07,06,05,03,03,0,0,0,00 6,3,9,35,3,0,9,89,86,83,8,75,7,70,68,68,6,7,30 3,8,78,57,5,36,3,6,3,3,09,0,0,0,96 3,97,53 3,3,87,65,5,3,37,3,8,8,3,09,06,05,00 63,66 9,9 5,8,60,03 3,7 3,50 3,36 3,5 3,7,95,85,75,70,68,58 35,80 9, 9, 6,6 5,5,90,53,8,09 3,96 3,59 3, 3,7 3,0 3,6 3,00 Pe ogn valoe d ν = n, con n, esste una cuva d dstbuzone della pobabltà d La tabella pota, pe un buon numeo d valo d ν = ν, valo d t p ν t ν p,., a dves lvell d pobabltà. Lo scato tpo s s dentfca con l'ncetezza tpo u( ) e s calcola con la seguente fomula: n s = ( q ) / ( n ) = u( ) (6a) q= 5/9

7 Il valoe d s così calcolato costtusce l paameto statstco che vene tadzonalmente ndcato come scato tpo della see d msuazon. Ne segue che l espessone s della (5), è lo scato tpo o ncetezza tpo della meda, : ( ) u / n, a denomnatoe s = (6b) n S osseva che ν = n appesenta l numeo de gad d lbetà cospondent alla somma de quadat potata nella stessa fomula (6a). Ad ogn stma della gandezza X cosponde qund una ncetezza tpo della meda, u( ), ed un numeo ν d gad d lbetà. S coda che accanto alla dstbuzone nomale, che costtusce scuamente l modello pù mpegato pe tattae dat spemental, ne esstono alte usate n specfc camp tecnologc.... Valutazone delle ncetezze d categoa B La stuazone d mnma nfomazone su una gandezza d ngesso, estena al pocesso detto d detemnazone del msuando, è appesentata da un ntevallo, ndvduato da due valo ma e mn, al d fuo del quale s esclude che possa tovas l valoe d tale gandezza, mente all nteno dell ntevallo tutt valo hanno la stessa pobabltà. In questo modo s assume una dstbuzone unfome d pobabltà, detta anche ettangolae, d ampezza pa ad ma - mn (Fgua 3a). In questo caso s può attbue come stma d l valoe medo dell ntevallo, pa a: = ma + mn (7) S può dmostae che l'ncetezza u( ) d questa dstbuzone può essee stmata con la seguente elazone: ma mn u( ) = (8) 3 La elazone sctta può essee utlzzata anche se lmt supeoe ed nfeoe ma e mn non sono smmetc spetto alla mgloe stma d. A volte è pù ealstco attendes che valo possm agl estem sano meno pobabl d quell cental. In tal caso è agonevole sosttue alla dstbuzone smmetca ettangolae una dstbuzone smmetca tapezodale avente lat oblqu ugual (tapezo soscele), la base maggoe d ampezza ma - mn e la base mnoe d ampezza ( ma - mn ) β, essendo 0 β (Fgua 3b). Attbuendo ad = ( + ) / questa dstbuzone, s cava che l suo valoe atteso è stmato da: e l ncetezza tpo ad esso assocata è: ma mn ma mn u( ) = ( + β ) (9) 6 6/9

8 Pe β tendente a, la dstbuzone tapezodale tende a quella ettangolae, mente dventa tangolae pe β = 0 (Fgua 3c). Pe la dstbuzone tangolae, l ncetezza tpo assume la seguente espessone: ma mn u( ) = 6 (0) Fgua 3 Modell d dstbuzone d pobabltà applcat a ncetezze d categoa B mn ma ma mn u ( ) = 3 mn ma ( ma mn ) ( + β ) u ( ) = 6 mn ma u ( ) = ( ma mn ) 6 Anche pe le ncetezze appatenent alla categoa B è oppotuno palae d gad d lbetà. Quando le modaltà d valutazone utlzzate sono quelle ndcate dalle fomule 8, 9 e 0, le ncetezze tpo hanno nfnt gad d lbetà. Alt cas, n cu esse hanno stme con magn d vaabltà, sono tattat dalla noma UNI CEI ENV 3005 al punto.g.. 7/9

9 . CALCOLO DELL INCERTEZZA TIPO COMPOSTA In geneale, nel coso d un pocesso o d una pova, le gandezze n goco, con ncetezze, sa d categoa A che d categoa B, possono essee numeose. Il poblema da affontae e solvee è come calcolae l ncetezza tpo composta, u( y), petnente al sultato y del pocesso o pova. Quando l modello della msuazone è quello ndcato dalla (), alloa la sposta al questo vene data da quella che, tadzonalmente, è chamata legge d popagazone degl eo e che nella Noma dventa, pe coeenza, legge d popagazone delle ncetezze. L equazone che taduce algebcamente questa legge è la seguente: n y u( y) = u ( ) = () dove, sotto adce, è potata la sommatoa de quadat delle devate pazal della funzone y [vedee fomula ( spetto alle sngole vaabl moltplcate pe l quadato delle ncetezze tpo u( ) [vedee fomula (6b, d cu sono affette le dvese gandezze d ngesso. L ncetezza tpo u( y) è denomnata ncetezza tpo composta del msuando. L uso d questa espessone è coetto solo se tutte le gandezze consdeate pe cavae l sultato y del pocesso o pova sono fa loo non coelate e ndpendent. Nel caso s debba tenee conto d coelazon è necessao fa femento al paagafo 5.. della noma UNI CEI ENV La dffcoltà d manpolazone della (), n cu compaono le devate pazal, dpende dalla complesstà della funzone modello (). S osseva che le ncetezze tpo d ngesso e l ncetezza tpo composta possono anche essee espesse n foma elatva, dvdendo l loo valoe assoluto pe le stme delle spettve gandezze, ossa : u&( ) u( ) = u&( y) u( y) y = (a) Nella tabella 3 sono potate le espesson delle ncetezze tpo composte (valo assolut e elatv) pe alcun cas d fequente applcazone (pe semplctà, s è supposto l msuando funzone d non pù d te gandezze d ngesso). S può ossevae che nel caso d somma algebca d gandezze d ngesso, l ncetezza tpo composta assoluta u( y) è data dalla adce quadata della somma de quadat delle stme delle ncetezze tpo assolute delle gandezze d ngesso (vedee ghe, e 3). Nel caso d podott e appot d gandezze d ngesso, l ncetezza tpo composta elatva, u&( y ), è data dalla adce quadata della somma de quadat delle ncetezze tpo elatve delle gandezze d ngesso (vedee ghe, 5, 6, 8 e ). 8/9

10 Tabella 3 - Fomule pe la valutazone dell ncetezza tpo composta Rga Funzone Incetezza tpo composta Valoe assoluto u( y) Incetezza tpo composta Valoe elatvo u&( y) = u( y) / y y = + y = y = y [ u( ) ] + [ u( [ u&( ) ] + [ u&( ( + ) 3 [ u( ) ] + [ u( + [ u( 3) ] [ u&( ) ] + [ u&( + [ 3u&( 3) ] ( + + ) 3 [ u( ) ] + [ u( [ u&( ) ] + [ u&( ( ) = ( ) [ u( ) ] + ( ) [ u( [ u&( ) ] + [ u&( 5 y = 3 [ 3] [ u( ) ] + [ 3] [ u( + [ ] [ u( 3) ] [ u&( ) ] + [ u&( + [ u&( 3) ] 6 hu( ) y = h u&( ) 7 y n = n n u( ) nu&( ) 8 y h = 9 y = 0 y = + h h ( ) [ u( ) ] + [ u( ] ) [ u&( ) ] + [ u&( ( ) ( ) [ u( + [ u( ) ] [ u&( ) ] + [ u&( ( ) ( ) ( ) 3 ( ) [ u( ) ] ( ) [ u( ) ] h [ u( ) ] ( + + ) ( ) [ u&( ) + u&( + ( 3) h [ u&( 3) ] 3 ( + h ) 3 y = 3 [ 3] [ u( [ 3 ] [ u( [ u( 3) ] [ u( [ u&( ) ] + [ u&( + [ u&( 3) ] + [ u&( Nota: h e n sono costant note con ncetezza lagamente nfeoe a quella degl alt component. 9/9

11 3. INCERTEZZA ESTESA E INTERVALLO DI FIDUCIA Sebbene l ncetezza tpo composta, u( y), sa sovente suffcente pe caattezzae una msuazone, n molte applcazon, commecal, ndustal e nomatve, s pefesce defne un ntevallo pù ampo, U ( y), ntono al sultato, y, n modo che una pù gande pate de valo, che agonevolmente possono essee attbut al msuando, v sano compes. Questo ntevallo pù ampo, denomnato ncetezza estesa, s cava moltplcando l'ncetezza tpo composta pe un fattoe d copetua k, ossa : U ( y) = k u( y) () Il valoe d questo fattoe k deve essee ndvduato ta quell petnent alla vaable, Student potat n Tabella. Infatt, anche se alcune vaabl d ngesso non hanno dstbuzone nomale, la dstbuzone della vaable y può essee consdeata appossmatvamente nomale n foza del teoema del lmte centale (vedee punto G. della noma UNI CEI ENV 3005). Pe sceglee l'oppotuno valoe d p, ν t p, ν, d t nella Tabella, occoe fssae l lvello d pobabltà, p, che s desdea consdeae (d solto p = 95% ) e calcolae l numeo de gad d lbetà effettv, ν = veff fomula d Welch-Sattehwate :, da attbue a u( y). Tale calcolo s esegue con la v eff = [ u( y) ] n d y u ( ) / v = (3) La fomula s semplfca se y è una somma algebca, come ad esempo le funzon delle ghe, e 3 d tabella 3. Infatt : y = e alloa : v eff = [ u( y) ] n { [ u( ) ] / ν} = (3a) La fomula s semplfca anche se y è una funzone podotto algebco, come ad esempo quelle delle ghe, 5, 6, 8, d tabella 3 e dventa : ν eff = n = [ u&( y) ] { u&( ) / ν} (3b) Se l valoe calcolato d v eff non è nteo, deve essee aotondato all'nteo nfeoe pù vcno. L'mpego delle fomule (3) è agevole se s tengono pesent seguent cte pe assegnae l valoe d v petnente a cascuna ncetezza tpo, u( ) o ncetezza tpo elatva, u&( ). 0/9

12 Se u( ) è un'ncetezza tpo d categoa A, alloa : v = n m dove n è l numeo de temn della somma de quadat da cu è stata cavata [ u( e m è l numeo de paamet stmat da tale somma. Se u( ) è un'ncetezza tpo d categoa B e d valoe costante [ad es. quelle cavabl dalle fomule (8), (9) e (0, alloa : v = e [ u ] ( ) / v Se u( ) è un'ncetezza d tpo B valutata con un magne d vaabltà, alloa v deve essee stmata seguendo l punto G.. della noma UNI CEI ENV Ossevando la tabella, s nota che, consdeando p = 0, 95, pe v v 0 = 0 = eff, s ha:,96 t, ν,3 (,96 = k p=0, 95 nella Tabella ). Alloa, tenendo conto delle appossmazon gà < p eff codate sopa, s tene (secondo Acceda) che, quando v eff è almeno pa o supeoe a 0, s possa sosttue l valoe esatto d t p ν eff, con un fattoe d copetua k =. Con un agonamento analogo, nello stesso campo d valo d v eff, s può sosttue t p ν eff, con un fattoe d copetua k = 3, se s consdea p = 0, 99. Infatt n questo caso :,58 t, ν 3, 7 (,576 = k p=0, 99 nella Tabella ). Tuttava, quando valo d v eff sono nfeo a 0 è necessao usae valo d Tabella. < p eff t p ν eff, tatt dalla. ESPRESSIONE DELL INCERTEZZA L'espessone dell ncetezza del msuando, da potae nel appoto d pova, deve endee mmedatamente e unvocamente ntepetabl sultat della msuazone. A questo scopo, s accomanda d potae, accanto alla stma del msuando, sempe e solo, l valoe della ncetezza estesa espessa nelle stesse untà d msua, ndcando anche l fattoe d copetua utlzzato, l cospondente lvello d pobabltà e l numeo de gad d lbetà effettv. Pe quanto guada l numeo delle cfe sgnfcatve d U ( y), s consgla d ndcane, d egola, due; salvo l caso che sa oppotuno avee a dsposzone ulteo cfe pe evtae aotondament toppo gossolan ne calcol successv. S potano nel seguto alcune semplc egole pe la complazone del appoto d pova: fone una desczone completa del msuando Y (se non è gà contenuta nel metodo d pova mpegato; n questo caso, basta potae la sua sgla dentfcatva); espmee l sultato della msuazone nella foma y = y ± U e ndcae le untà d msua d y ed U ; ndcae valo del fattoe d copetua adottato, del lvello d pobabltà consdeato e del numeo d gad d lbetà effettv mpegato. /9

13 VALUTAZIONE DELL INCERTEZZA NEL CAMPO DELL ANALISI CHIMICA 5. Pemessa L'appocco alla valutazone dell'ncetezza desctto dalla noma UNI CEI ENV 3005 e sntetcamente potato ne paagaf pecedent, vene talvolta chamato appocco dal basso veso l alto ( bottom-up appoach ). Esso, pe quanto asscu omogenetà d tattamento de dat chmc spetto ad alt camp d msuazone, semba dffee n modo sostanzale dal pocedmento utlzzato nomalmente n chmca analtca pe valutae l ncetezza. La patca pù seguta pe stable gl ntevall d fduca e la confontabltà de sultat è quella che fa affdamento sulla valutazone de paamet d qualtà del metodo usato, n patcola modo la petbltà e la poducbltà. Questo pocedmento è egolamentato n manea esauente dal documento ISO/TS 78. (ved bblogafa ). Queste stme vengono cavate duante l lavoo d convalda del metodo sa all nteno d un solo laboatoo che n spementazon ntelaboatoo. E mpotante notae che questo appocco tadzonale non vene costuto su alcun modello matematco esplcto, a dffeenza d quello poposto da UNI CEI ENV Inolte, tenendo conto d queste caattestche, l appocco tadzonale può essee ndcato come appocco dall alto veso l basso ( top-down appoach). Alt dstnguono due mod d pocedee come olstco quello tadzonale e decostuttvo quello poposto da UNI CEI ENV Questo secondo appocco non è d facle applcazone ne pocedment d anals chmca, pe dves motv. Infatt, talune sogent d vaazone anche mpotant possono sfugge completamente all ndagne dell analsta oppue essee d dffcle quantfcazone, quando sano lascate al suo gudzo pofessonale. Detto altment, s può affemae che l ndvduazone e la valutazone de contbut d categoa B all ncetezza de sultat esta poblematco pe la maggo pate degl spementato n campo chmco. Qund l appocco poposto da UNI CEI ENV 3005 vene aamente seguto nella sua ntegtà. D alta pate, è oma conoscuto ampamente che la valutazone della petbltà quale appocco top-down pe fone l ncetezza de sultat è nsuffcente anche se questo può essee allagato fno a compendee cause d vaabltà qual gl opeato e le appaecchatue e l effetto del tempo (petbltà ntemeda). Sotto questo aspetto, l lavoo ntelaboatoo eseguto pe la convalda del metodo fonsce valutazon pù complete e attendbl pe l calcolo dell ncetezza. A goe, saebbe necessao anche un confonto con sultat ottenut con alt metod pe tene conto d un eventuale scostamento da nsee n quel calcolo, nella potes che l analta sa d tpo azonale, coè non defnto dal metodo ma da una esatta composzone stechometca e steca. Sfotunatamente, non è sempe possble dspoe dell oppotuntà d oganzzae o d patecpae ad una pova ntelaboatoo pe valutae la qualtà de sultat ottenbl con un metodo d anals. Tuttava, molte nome sono attualmente dotate de valo degl scat tpo d petbltà e d poducbltà; nolte, esstono n commeco mateal d femento cetfcat (CRM) accompagnat dalla documentazone de dat d cetfcazone e de paamet statstc da ess cavat (ad esempo, CRM mess a dsposzone da BCR). Se nessuna d queste due modaltà è dsponble, s può consdeae l eventualtà d utlzzae equazon empche che consentono d stmae lo scato tpo d poducbltà n funzone della concentazone dell analta. Tutte queste oppotuntà consentono al laboatoo appocc semplfcat pe gungee all espessone dell ncetezza de sultat. 6 Appocc semplfcat pe l espessone dell ncetezza Gl appocc semplfcat che s possono consdeae sono seguent. Il msuando n questone vene detemnato con un pocesso d msuazone desctto da una noma ecante un valoe d scato tpo d petbltà, σ e un valoe d scato tpo d poducbltà, σ R. /9

14 In questo caso, l laboatoo deve pma confontas con σ, nel senso che deve effettuae un adeguato numeo n d pove (vedee punto 6 del Manuale 79/ ed. 00) da cu calcolae l popo scato tpo s e contollae la compatbltà d quest ultmo con σ.(vedee punto 9 del Manuale 79/ ed. 00). Se l esto della vefca è postvo, l laboatoo può espmee n manea completa (meda, y, e ncetezza, u( y) ) l valoe del msuando y attaveso la seguente fomula: y = y ± k σ + σ / n () dove:σ = σ σ essendo σ L lo scato tpo ntelaboatoo [pecò: L R u( y) = σ + σ / n ]; L k è l fattoe d copetua. L appossmazone ntodotta nella scelta del valoe d k è gustfcata dal fatto che l numeo ν eff de gad d lbetà effettv d u( y) è all ncca pa del numeo de laboato patecpant al lavoo ntelaboatoo con l quale sono stat stablt valo d σ R e σ.e d solto tale numeo è almeno pa a 0-5. L espessone () s può semplfcae se, come spesso capta, σ / n <<σ L. S ha: L y = y ± σ ( a) L Sccome n questo caso s vefca d solto anche che: σ <<σ R, alloa s può scvee: y = y ± σ (b) R Le fomule () sono applcabl anche quando l msuando n questone vene detemnato con un metodo altenatvo che pevede un pocedmento smle a quello desctto da una noma che possede valo d σ e σ R puché sano soddsfatte alcune condzon da vefcae eseguendo: - n a anals con l metodo altenatvo; - n anals con l metodo nomato; - l calcolo degl scat tpo s a e s ; - l calcolo de appot sa / σ e s / σ pe contollae che sano compes negl ntevall pevst dal pospetto del manuale N. 79/ e nel caso che la vefca da esto postvo: - l calcolo delle mede, a e ; - l calcolo dell espessone: a t p= 0,95; ν = n + ( ) ( ) a n (5) sa na + s n + na + n na n contollando che l cteo così fomulato sa soddsfatto. Se sono dsponbl alt valo d σ e σ R nell ntevallo d concentazone n cu entamb metod sono applcat, s accomanda d petee questa sequenza pe ognuna d queste coppe d valo. 3/9

15 Il metodo mpegato pe la detemnazone del msuando n questone è stato convaldato con un lavoo ntelaboatoo nteso a fone le stme de suo paamet d pecsone e l laboatoo v ha patecpato ottenendo sultat non anomal. In questo caso, l laboatoo può espmee sultat delle detemnazon del msuando applcando le fomule () n cu valo degl scat tpo sono quell cavat dal lavoo ntelaboatoo. Nota : un laboatoo che non ha patecpato al lavoo ntelaboatoo può utlzzae dat d pecsone stablt n tale lavoo, puchè sa n gado d ottenee uno scato tpo d petbltà s compatble (ved punto 9 del Manuale UNICHIM N. 79/) con quello σ cavato nella pova ntelaboatoo. Un cteo spesso mpegato, ad esempo nelle anals agoalmenta, pe gudcae l attendbltà dello scato tpo d poducbltà, σ R, ottenuto n una pova ntelaboatoo, consste nel vefcae la conguenza del suo valoe con quello cavable dalla seguente equazone d Howtz (5) allo stesso lvello d concentazone c, espessa come massa/massa: log0 σ R = 0,895log0 c,699 (6) L ntevallo d valdtà d questa equazone è molto ampo, poché è dato da: 7,0 0 c,38 0. All esteno d questo ntevallo valgono le seguent equazon (6) : 7 σ R = 0, c pe : c <, 0 (6.a) σ R = 0, 0 c pe : c >,38 0 (6b) Queste equazon possono anche essee utlzzate pe valutae lo scato tpo d petbltà. E suffcente contollae che esso s tov n un ceto ntevallo d appot (ta / e /3) con l valoe d σ R, tenendo conto, all occoenza, del fatto che l valoe effettvo d σ R può tovas n una fasca, detta fasca d Howtz, che s estende fa la metà e l doppo del valoe calcolato (7) Su questa base, un laboatoo mpegnato nella convalda d un metodo nteno, dopo ave vefcato che l valoe dello scato tpo d petbltà ottenuto cade ento tale ntevallo d appot con σ R, può adottae quale valoe d ncetezza, n va pelmnae e salvo confema successva, quello cavable dallo scato tpo d poducbltà calcolato dalle equazon (6). Resta comunque da vefcae lo scostamento del metodo nel caso che esso sa azonale, ad esempo, pe confonto con un metodo nomato. Patcola vantagg s possono avee nello sfuttamento dell appocco tadzonale (paamet d pecsone) pe la stma dell ncetezza da attbue a sultat cavabl con l metodo da convaldae se l laboatoo dspone d mateal d femento cetfcat (CRM) con matce d composzone molto vcna a mateal da esamnae e con lvell d analta ento l ntevallo d concentazone d nteesse. E comunque condzone mpescndble (8,9), pe potel utlzzae che la documentazone che accompagna CRM contenga, olte al valoe cetfcato µ e al suo scato tpo σ µ, anche nfomazon esauent su paamet d cetfcazone, qual, lo scato tpo d petbltà, σ, lo scato tpo ntelaboatoo, σ L, l numeo p de laboato patecpant alla cetfcazone e l numeo n delle anals effettuate da cascuno d tal laboato. Ad esempo, mateal podott e cetfcat da BCR (Bueau Communtae de Refeence) contengono tutte queste nfomazon ed alte ancoa. Ammesso che l laboatoo dsponga d un CRM con queste nfomazon, pma d utlzzale pe la valutazone dell ncetezza, è necessao pelmnamente vefcae d essee n gado d soddsfae due cte guadant la petbltà e la gustezza. S pocede n questo modo. S esamna un conguo numeo, n l n, d volte quel CRM con l metodo da convaldae. /9

16 Su sultat ottenut s contolla, pe pma cosa, che lo scato tpo s d petbltà sa compatble con l valoe d σ potato nel cetfcato vefcando che l loo appoto sa all nteno d un oppotuno ntevallo potato, pe esempo, nel Pospetto del manuale UNICHIM 79/. Se questo cteo è soddsfatto, alloa s pocede alla vefca della gustezza della meda,, de sultat ottenut spetto al valoe cetfcato µ. Il cteo da soddsfae è dato dalla seguente fomula geneale: σ + σ / n + L µ σ µ t 0,95; ν = p (7) dove: t0,95; ν = p è l valoe della vaable d Student pe un lvello d pobabltà 0,95 e un numeo d gad d lbetà ν = p. Questo valoe d ν è detemnato dalla seguente consdeazone. σ µ = σ σ = σ, dove σ σ + σ n Pe defnzone: ( + / n) / p p L D / = appesenta la D L / vaanza delle mede de sultat font da laboato patecpant alla cetfcazone. Sccome d solto p 0, σ sulta tascuable nella espessone sotto adce e pecò s può attbue a t µ l valoe d ν che compete a σ D. La agone che sta alla base d quest due cte pe la valutazone della petbltà e della gustezza è la seguente. Il laboatoo che desdea utlzzae valo de paamet d cetfcazone del CRM pe stmae l ncetezza del metodo da convaldae deve dmostae che sultat ottenut sono compatbl con quell de laboato patecpant alla cetfcazone. In alte paole, la qualtà de suo sultat non è dvesa da quella d que laboato. Qund, se anche l cteo d gustezza è soddsfatto, alloa s può mpegae σ D quale ncetezza tpo, u, de sultat con valo ntono a µ. Nella outne, peò, l effettvo numeo d anals è m nl. Alloa u = σ L + s / m, dove è stato sosttuto l ncetezza estesa saà data da: σ con s. Pecò, U = t ν = p σ L s / m (8) 0,95; + 7 Appocco consglato n dfetto delle condzon del paagafo pecedente Quando non sono dsponbl metod nomat od uffcal con valo d petbltà e poducbltà o mateal d femento adeguat, ed anche l mpego d equazon empche non è tenuto oppotuno, s consgla al laboatoo d valutae l ncetezza dal valoe della popa petbltà spementale (meglo se ntemeda) aggungendo l effetto delle vaazon d alcune gandezze e paamet che è n gado d documentae con scuezza. Ma esste un scho n questa opeazone ed è quello d duplcae, ossa contae due volte lo stesso contbuto. A questo scopo, nel seguto, s cecheà d esamnae le dvese fas che costtuscono nomalmente l pocesso d anals chmca, ndvduando pe cascuna d esse l contbuto all ncetezza contollato con la petbltà spementale e quello non contollato. Le opeazon sono soltamente le seguent: pesata del campone, dluzone, tattamento, msuazone. Inolte, con lo stesso scopo, veanno consdeate anche le opeazon necessae pe pepaae le soluzon d femento pe la msuazone con cu costue la cuva d taatua. 5/9

17 7. Contbut all ncetezza del sultato nelle dvese fas del pocedmento analtco 7.. Incetezza sulla pesata Le ncetezze sono date dall eoe casuale connesso con la pesata e dalla taatua della blanca. Una semplce flessone pota a concludee che la pma ncetezza è senz'alto contollata dalla petbltà, mente la seconda dpende da paamet non spementat n fase d messa a punto del metodo. Infatt, nel coso delle anals petute pe lo studo della pecsone, sono state esegute tante pesate quant sono sultat mpegat pe l calcolo della petbltà stessa; nvece, così non è stato pe la taatua della blanca, nel senso che cascuna pesata non è stata peceduta da una taatua. Essa è stata tenuta valda pe tutte le pesate esegute pe le anals petute. 7.. Incetezza legata alla dluzone La dluzone può essee eseguta pe pesata o volumetcamente. Nel pmo caso, valgono le consdeazon fatte al punto pecedente. Coè, l'ncetezza delle pesate è compesa nella petbltà, mente quella dovuta alla taatua della blanca non ne fa pate. Nel caso d dluzon esegute volumetcamente, bsogna consdeae te cause d ncetezza. La pma è connessa con l'opeazone del potae a volume. L'ncetezza che ne scatusce è da consdeae pate della petbltà. Infatt, n cascuna delle pove petute pe stable questo paameto, tale opeazone vene eseguta. La seconda guada l'effetto che la vaazone non contollata della tempeatua ambente (soltamente qualche gado) poduce sul volume della soluzone dluta. In funzone del coeffcente d espansone, l'effetto saà pù o meno mpotante; pe l'acqua, è abbastanza pccolo (coeffcente d espansone:, 0 ml/ C) e può essee tascuato, così come può essee tascuato, a maggo agone, l'espansone del ecpente stesso. La teza causa guada l'ncetezza devante dalla taatua della vetea da pate del costuttoe. E' noto che esstono class dvese d questo mateale n base all'ncetezza dchaata, sa n valoe assoluto che pecentuale. Tale ncetezza non è compesa nella petbltà. La agone è la stessa esposta pe quella della taatua della blanca: la taatua della vetea non è stata petuta pe cascuna pova condotta duante lo studo della petbltà, ma è stata eseguta dal costuttoe Incetezza legata a tattament Il campone, tal quale o dopo dluzone, può essee sottoposto a uno o pù tattament. L'ncetezza che scatusce da queste opeazon è compesa o no nella petbltà? Seguendo l cteo gà esposto ne paagaf pecedent, la sposta è affematva. Infatt, duante cascuna pova petuta, tattament pevst dal metodo vengono esegut. Se peò l coeffcente d ecupeo è medamente dveso da, s ntoduce così uno scostamento ne sultat delle pove. Pe tenene conto, questo coeffcente, stablto con pove petute n fase d messa a punto del metodo vene ntodotto nella fomula d calcolo del sultato fnale, ma la sua ncetezza non è compesa nella petbltà. Dveso è l caso n cu la msuazone fnale peveda una taatua eseguta dopo ave tattato l mateale d femento allo stesso modo del campone (qund sa estatto se l campone saà estatto). In tal caso, l fattoe d ecupeo è gà ncopoato nella taatua e pecò l ncetezza d quest ultma ne tene gà conto. 6/9

18 7.. Incetezza legata alla msuazone Anche n questo caso, come nella pesata, l'ncetezza ha due component : quella dovuta alla msuazone stessa e quella mputable alla taatua della stumentazone mpegata. Con lo stesso cteo gà espesso ne paagaf pecedent s può affemae che l'ncetezza d msua è compesa n quella della petbltà. Infatt, ogn pova petuta è stata conclusa da almeno una msua. Al contao, la taatua della stumentazone dà ogne a una ncetezza d cu non s tene conto con la petbltà pochè tutte le anals esegute pe la detemnazone d questo paameto fanno femento a sultat d una stessa taatua. A goe, questo è veo pe la petbltà n temp stett. Pe una petbltà ntemeda, n cu s eseguono dvese taatue, quanto affemato esta valdo pe cascuna taatua ne confont del cospondente guppo d msue Incetezza delle concentazon del mateale d femento pe la taatua Questa ncetezza ha dves component che taggono ogne dall'ncetezza del ttolo d puezza del mateale d femento ognale, dalle pesate, dalle eventual dluzon e tattament che tale mateale deve sube pma d essee ponto pe le msuazon. Le consdeazon svolte ne paagaf pecedent s applcano anche n questo caso, con la cautela d gnoae la dstnzone fa ncetezze compese o no nella petbltà. Infatt, la pepaazone della cuva d taatua pecede la petbltà e non è una opeazone petuta. Nota : s coda che questa ncetezza deve sultae tascuable spetto a quella delle sposte stumental affnché s possa utlzzae la egessone a mnm quadat odna (non pesat). 7. Valutazone dell'ncetezza tpo composta L'uso della equazone () pe questa valutazone semba potae a calcol complcat. Fotunatamente, nella maggo pate de cas che nteessano le anals chmche, è possble semplfcala e endela d uso pù agevole. Infatt, la fomula () dventa spesso una funzone come quella potata nella pma colonna d ga d Tabella 3, ossa : dove : y = ( c d f ) / p (9) c d f p è l valoe cavato dalla cuva d taatua; è la eventuale dluzone; è l fattoe d ecupeo dell'eventuale tattamento (estazone, sepaazone, ecc.) è la pesata dell'alquota d campone esamnata. Applcando a questa funzone l'algotmo potato dalla fomula (), s ottene l'ncetezza tpo composta potata nella teza colonna d ga d Tabella 3, ossa : { } [ u( y) / y] = [ u( c) / c] + [ u( d ) / d] + [ u( f ) / f ] + [ u( p) / p] Come s vede mmedatamente, questa fomula è d applcazone pù semplce. (0) 7/9

19 E' suffcente addzonae ta loo quadat degl scat tpo elatv feentes alle gandezze che fguano nella fomula d calcolo del sultato fnale, y ed estae la adce quadata della somma ottenuta. Il valoe che s ottene appesenta l'ncetezza tpo composta elatva; bsogna, qund, moltplcae pe y pe avee l valoe dell'ncetezza tpo composta. Se la fomula d calcolo del sultato fnale, y, non è desctta da un monomo come nel caso della (9), ma v sono pù temn, alloa è necessao coee all'uso detto della fomula () oppue d qualcuna d quelle potate nella teza colonna d Tabella 3. Nella patca, come s utlzza la fomula (0), tenendo conto che sultat delle anals petute fonscono gà una ncetezza d petbltà? S è vsto al punto 7. che l'ncetezza d cascuna delle gandezze pesent nell'equazone (9) è la somma, n genee, d due component : una compesa nell'ncetezza d petbltà e una non compesa. u (c), u (d), u (p) Così, ndcando con A A A le ncetezze compese e con u B(c), u B(d), u B(f), u B (p) quelle non compese nell'ncetezza d petbltà, la fomula (0) dventa: [ u( y) / y] = ([ ua( c) / c] + [ ub ( c) / c] ) + [ ua( d ) / d] + [ ub ( d ) / d ] + [ u ( f ) / f ] + u ( p) / p + u ( p) / p ( ) ( ) ([ ] [ ] ) B A B + () Se con [ u y y] dventa: A( ) / s ndca l'ncetezza tpo elatva cospondente alla petbltà, alloa la () { } [ u( y) / y] = [ ua( y) / y] + [ ub( c) / c] + [ ub( d) / d] + [ ub( f ) / f ] + [ ub( p) / p] () L'applcazone d questa fomula pemette d gungee abbastanza agevolmente a stable l valoe d u( y) n moltssm cas. Nota : u ( y) appesenta l ncetezza tpo composta d una sngola pova e u A( y) = s è lo scato tpo d petbltà. 7.3 Calcolo ed espessone dell'ncetezza estesa Pe l calcolo dell'ncetezza estesa e pe la sua espessone s seguono, spettvamente, le fomule d paagafo 3 e le accomandazon del paagafo. 8/9

20 BIBLIOGRAFIA [] UNI CEI ENV 3005/000: Guda all espessone dell ncetezza d msua. [] Analytcal Methods Commttee (The Royal Socety of Chemsty, London): Uncetanty of Measuement: Implcatons of ts use n Analytcal scence, Analytst (995), 0, 303. [3] S.R.L. Ellson and V.J. Bawck: Usng valdaton data fo ISO measuement uncetanty estmaton. Pat. Pncples of an appoach usng cause and effect analyss, Analyst (998), 3, 387. [] EURACHEM / CITAC Gude: Quantfyng Uncetanty n Analytcal Measuement, Laboatoy of Govenment Chemst. Second Edton, 000. [5] W. Howtz and R. Albet: A heustc devaton of the Howtz cuve, Anal. Chem. (997), 69, [6] M. Thompson: Recent tends n ntelaboatoy pecson at ppb and sub-ppb concentatons n elaton to ftness fo pupose ctea n pofcency testng. Analyst (000), 5, [7] M. Thompson and P.J. Lowthan: A Howtz-lke functon descbes pecson n pofcency test. Analyst (995), 0, 7-7 [8] ISO GUIDE 33: Uses of cetfed efeence mateals (second edton, 000). [9] R. Sutano and H. F. Stege: The use of cetfed efeence mateals n the vefcaton of analytcal data and methods. Talanta (985), 3, [0] ACCREDIA, DT-000: Guda pe la valutazone e la espessone dell ncetezza nelle msuazon. [] ACCREDIA, DT-000/3: Avvetenze pe la valutazone dell ncetezza nel campo dell anals chmca. [] ISO/TS 78: Gudance fo the use of epeatablty, epoducblty and tueness estmates n measuement uncetanty estmaton. VIM 3 ed., Vocabolao Intenazonale d Metologa, 007; vesone talana: UNI VIM 3 ed., 00 9/9