LA VALUTAZIONE DEL RISCHIO CHIMICO: Norma UNI/EN 482

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1 CORSO DI FORMAZIONE Lineamenti di Igiene industriale Empoli, 17 Novembre, 2015 LA VALUTAZIONE DEL RISCHIO CHIMICO: Norma UNI/EN 482 Maria Cristina Aprea Dipartimento Interaziendale Regionale dei Laboratori di Sanità Pubblica di Area Vasta LSP Azienda USL 7 di Siena

2 BACKGROUND La Normativa e le norme tecniche di riferimento Il D.Lgs 81/2008 all'art. 225 comma 2 recita:... omissis... provvede ad effettuare la misurazione degli agenti che possono presentare un rischio per la salute, con metodiche standardizzate di cui è riportato un elenco meramente indicativo nell allegato XLI o in loro assenza, con metodiche appropriate e con particolare riferimento ai valori limite di esposizione professionale e per periodi rappresentativi dell esposizione in termini spazio temporali.

3 BACKGROUND La Normativa e le norme tecniche di riferimento Analogamente all'articolo 237 comma d (cancerogeni) recita:... omissis... provvede alla misurazione di agenti cancerogeni o mutageni per verificare l'efficacia delle misure di cui alla lettera c) e per individuare precocemente le esposizioni anomale causate da un evento non prevedibile o da un incidente, con metodi di campionatura e di misurazione conformi alle indicazioni dell'allegato XLI del presente decreto legislativo.

4 I VALORI LIMITE BACKGROUND Valori limite in aria negli ambienti di lavoro Valori limite biologici (VLB) VALORI DI RIFERIMENTO BIOLOGICI degli inquinanti ambientali e occupazionali

5 LA MISURA AMBIENTALE La misura della concentrazione aerodispersa dell agente chimico (in zona respiratoria) in ambiente di lavoro OBIETTIVO risultati affidabili e validi in modo che se confrontati con valori limite di esposizione occupazionale possa essere presa una decisione corretta I livelli di esposizione sono accettabili o devono essere applicate misure di controllo?

6 BACKGROUND La Normativa e le norme tecniche di riferimento L'Allegato XLI (Sostanze pericolose - Metodiche standardizzate di misurazione degli agenti) tra le altre riporta la norma UNI EN 482/1998 Atmosfera nell ambiente di lavoro. Requisiti generali per la prestazione di procedure per la misurazione degli agenti chimici aggiornata nel 2006 e successivamente nel 2012.

7 La norma UNI EN 482/2012 SCOPO Specificare i requisiti generali da applicare a tutti gli step delle procedure di misura (campionamento, analisi, analisi diretta) indipendentemente dalla forma fisica dell agente chimico (gas, vapore, particolato aerodisperso) dal metodo di campionamento dal metodo di analisi utilizzato. Alcuni ulteriori requisiti, specifici di sostanze o strumenti sono specificati in norme addizionali.

8 UNI EN 482/2012 LE SCELTE E responsabilità dell Igienista Industriale la scelta di procedure e strumenti appropriati. Le procedure esistenti possono essere: testate solo per una parte del range di misura richiesto non testate in alcune condizioni ambientali Non testate per certe potenziali interferenze Può essere necessario un ampliamento della validazione.

9 CLASSIFICAZIONE DELLE MISURE BASATA SULLA STRATEGIA DI MISURA RIPORTATA NELLA UNI EN 689 Misure di screening di concentrazioni medie ponderate: Informazioni grezze sui livelli di esposizione Misure di screening di variazioni di concentrazione nel tempo e nello spazio Misure per il confronto con il VL e misure periodiche: Misure in zona respiratoria a incertezza nota Verificare se le condizioni sono cambiate e se le misure di controllo sono ancora efficaci

10 UNI EN 482/2012 Misure di screening di concentrazioni medie ponderate (valutazione iniziale OEA 689/97) Identificare pericoli potenziali per la salute. Stimare il rischio per la salute sulla base della gravità del danno e la probabilità che si verifichi. Determinare se l esposizione è significativamente inferiore o superiore al VL.

11 UNI EN 482/2012 Misure di screening di variazioni di concentrazione nel tempo e nello spazio a) Fornire informazioni sul pattern della concentrazione dell agente chimico aerodisperso b) Identificare localizzazioni e periodi di elevata esposizione c) Fornire informazioni sulla localizzazione e l intensità delle sorgenti di emissione d) Stimare l efficacia della ventilazione o di altre misure tecniche

12 UNI EN 482/2012 Requisiti prestazionali per le procedure di misura a) Dipendono dall uso delle misure (purpose) b) Sono meno stringenti per le misure di screening c) Sono analoghe per le misure eseguite ai fini del confronto con il VL e per le misure periodiche

13 UNI EN 482/2012 Requisiti prestazionali per le misure di screening di concentrazioni medie ponderate a) Adeguata selettività per l agente chimico misurato b) Tempo di mediazione inferiore o uguale al periodo a cui si riferisce il VL c) Range di misura che include il valore limite d) Incertezza estesa adeguata per l uso

14 UNI EN 482/2012 Requisiti prestazionali per le misure di screening di variazioni di concentrazione nel tempo e nello spazio a) Adeguata selettività per l agente chimico misurato b) Breve tempo di mediazione 5 minuti per variazioni di concentrazione nel tempo 15 minuti per variazioni di concentrazione nello spazio c) Range di misura adeguato d) Incertezza estesa adeguata per l uso

15 UNI EN 482/2012 Requisiti prestazionali per le misure per il confronto con il VL e per le misure periodiche a) Non ambiguità un valore determinato analiticamente dovrà corrispondere ad una sola concentrazione b) Selettività la procedura di misura deve contenere appropriate informazioni sulla natura e l'entità delle interferenze La selettività richiesta varia da caso a caso in funzione di quanto è già noto circa le concentrazioni aerodisperse nell ambiente di lavoro Se l identità del contaminante è nota e non ci sono interferenze è possibile usare procedure meno selettive Per il particolato aerodisperso il campionamento deve riguardare la frazione a cui si riferisce il valore limite se un'agente chimico ha VL diversi per diverse forme chimiche (ad es. Cr VI solubile e insolubile) la procedura di misura deve determinare le diverse forme chimiche

16 IL VALORE LIMITE SCELTO DEFINISCE LE MODALITA DI CAMPIONAMENTO E ANALISI Tempo di campionamento otto ore, 15 minuti, istantaneo Tipologia di inquinante (ACGIH) Cromo metallo e composti del cromo trivalente composti del cromo esavalente solubili in acqua composti del cromo esavalente insolubili in acqua Forma granulometrica (ACGIH) cadmio frazione respirabile cadmio polvere totale Forma fisica (ACGIH) Carbaryl: il valore limite è riferito alla frazione inalabile e al vapore

17 IL VALORE LIMITE SCELTO DEFINISCE LE MODALITA DI ESPRESSIONE DEL RISULTATO CHE DEVE ESSERE NON AMBIGUO ACGIH Antimonio e composti come Sb Arsenico e composti inorganici come As Gasolio come idrocarburi totali Fluoruri come F Acido fluoridrico come F Acido cianidrico come CN Cianuri come CN Nichel carbonile come Ni Piombo cromato come Pb come Cr Zinco cromato come Zn Zinco ossido come ZnO Sia come espressione che come unità di misura. Implicazioni a livello analitico e di calcolo

18 ESEMPI Dosaggio del piombo cromato TLV-TWA come Pb (PA 207) = 0,05 mg/m 3 TLV-TWA come Cr (PA 52) = 0,012 mg/m 3 SONO DIVERSI I DUE VALORI? NO SONO sostanzialmente UGUALI 0,24 micromoli/m 3 come Pb (0,05/207*1000) 0,23 micromoli/m 3 come Cr (0,012/52*1000)

19 UNI EN 482/2012 Requisiti prestazionali per le misure per il confronto con il VL e le misure periodiche a) Non ambiguità b) Selettività c) Tempo di mediazione Corrisponde al tempo di campionamento che dovrebbe essere inferiore o uguale al periodo a cui è riferito il VL d) Range di misura per misure di lungo periodo deve coprire al minimo concentrazioni comprese tra 1/10 e il doppio del VL per misure di breve periodo deve coprire al minimo concentrazioni comprese tra ½ e il doppio del VL e) Incertezza estesa

20 INCERTEZZA ESTESA (U) Periodo di riferimento Range di misura U relativa U relativa (miscele di particolato e vapore) Breve periodo (es. 15 min) Da ½ a 2 volte il VL 50% 50% Lungo periodo Da 1/10 a ½ il VL 50% 50% Lungo periodo Da ½ a 2 volte il VL 30% 50%

21 UNI EN 482/2012 Altri requisiti prestazionali Procedure composte I requisiti di performance devono essere rispettati per l intera procedura anche se questa consiste di step distinti. In alternativa i vari step possono essere testati individualmente Trasporto e conservazione Mantenimento dell integrità fisica e chimica Condizioni ambientali L effetto di temperatura, umidità, pressione, esposizione a radiazione solare, ecc. dovrebbe essere testato in laboratorio. Gli altri requisiti di performance devono essere rispettati nelle condizioni dell ambiente di lavoro (test sul campo) Descrizione della procedura di misura Tutte le informazioni necessarie compresi eventuali fattori di correzione applicati Dimensione dei risultati Stessa UM del VL (ad eccezione delle misure di screening) Requisiti addizionali Specifici per procedure e dispositivi

22 UNI EN 482/2012 Metodo utilizzato per il test Stima dell incertezza estesa dei risultati Eseguire le misure ai due estremi dell intervallo di concentrazione specificato e almeno a una concentrazione intermedia Preparare almeno 6 replicati per ogni livello e analizzarli in condizioni di ripetibilità Specificare il misurando o analita Identificare le possibili sorgenti di incertezza Quantificare le incertezze di campionamento (random e non random) Quantificare le incertezze di analisi (random e non random) Calcolare l incertezza composta combinando le varie tipologie di incertezza Calcolare l incertezza estesa utilizzando un fattore di copertura K=2 Eseguire ulteriori prove, se appropriate, per valutare l influenza di interferenze, condizioni ambientali, ecc. Report di validazione

23 Norma UNI CEI ENV 13005: Guida all espressione dell incertezza di misura L obiettivo di una misurazione è di determinare il valore del misurando (grandezza da misurare) il risultato di una misurazione è una stima del valore del misurando, in quanto le operazioni di misurazione sono tutte inevitabilmente affette da incertezza (grado di indeterminazione). Ripetendo più volte la stessa misurazione, non si ottengono sempre gli stessi risultati, sebbene essi siano compresi in una certa fascia di valori. il valore della misura è, con un certa probabilità, compreso all interno della distribuzione individuata da questa fascia di valori maggiore è il numero di misurazioni, maggiore è l attendibilità di quel risultato. Senza indicazione dell incertezza, i risultati non possono essere confrontati né tra di loro, né con valori di riferimento o valori limite. È necessario che esista una procedura, per caratterizzare la qualità del risultato di una misurazione.

24 Norma UNI CEI ENV 13005: Guida all espressione dell incertezza di misura Le incertezze possono essere dovute a varie cause: a) definizione incompleta del misurando; b) imperfetta realizzazione della definizione del misurando; c) non rappresentatività della campionatura (la campionatura scelta per le misurazioni può non rappresentare il misurando definito); d) inadeguata conoscenza degli effetti delle condizioni ambientali sulla misurazione o imperfetta misurazione delle condizioni stesse; e) distorsione personale dell'operatore nella lettura di strumenti analogici; f) risoluzione o soglia di risoluzione strumentali non infinite; g) valori non esatti di campioni e materiali di riferimento; h) valori non esatti di costanti ed altri parametri ottenuti da fonti esterne ed usati nell'algoritmo di elaborazione dei dati; i) approssimazioni ed ipotesi semplificatrici inerenti al metodo ed al procedimento sperimentali; j) variazioni nelle osservazioni del misurando ripetute in condizioni apparentemente identiche

25 Norma UNI CEI ENV 13005: Guida all espressione dell incertezza di misura DEFINIZIONE FORMALE DELLA INCERTEZZA DI MISURA parametro, associato al risultato di una misurazione, che caratterizza la dispersione dei valori RAGIONEVOLMENTE ATTRIBUIBILI AL MISURANDO L incertezza descrive completamente la qualità della misura e presuppone che tutti gli effetti sistematici, eventualmente presenti nel processo di misurazione, siano stati corretti. Secondo le raccomandazioni degli organismi internazionali competenti, le incertezze sono classificate nelle categorie A e B in base al metodo utilizzato per stimarle. Categoria A: valutate per mezzo dell analisi statistica di serie di osservazioni (random). Categoria B: valutate con mezzi diversi dall analisi statistica di serie di osservazioni (non random)

26 Norma UNI CEI ENV 13005: Guida all espressione dell incertezza di misura INCERTEZZE DI CATEGORIA A (random) L informazione utilizzata per la loro stima proviene dallo stesso esperimento che si sta esaminando. Sono valutate dalla distribuzione statistica dei risultati di serie di misurazioni e possono dunque essere caratterizzate mediante scarti tipo sperimentali. INCERTEZZE DI CATEGORIA B (non random) L informazione utilizzata per la loro stima deriva da fonti esterne. Sono caratterizzabili mediante scarti tipo e sono valutate da distribuzioni di probabilità ipotizzate sulla base dell esperienza o di informazioni di altro tipo: dati di misurazioni precedenti (IMPORTANTE); conoscenza del comportamento e delle proprietà dei materiali e strumenti di interesse; specifiche tecniche dichiarate dal costruttore; dati forniti in certificati di taratura o altri; incertezze assegnate a valori di riferimento presi da manuali.

27 Norma UNI CEI ENV 13005: Guida all espressione dell incertezza di misura VALUTAZIONI DI CATEGORIA A x m = n! x i i =1 n MEDIA ST = n " i =1 (x i! x m ) 2 n!1 Deviazione standard

28 GUIDA EURACHEM CITAC CG 4 (Rapporti ISTISAN 03/30) INCERTEZZE DI CATEGORIA B PROCEDIMENTI STATISTICI UTILI PER LA LORO STIMA INCERTEZZA DI CALIBRAZIONE DEL FLUSSO DESUNTA DAI DATI DEL CERTIFICATO DEL FLUSSIMETRO INCERTEZZA DI STABILITA DEL FLUSSO DESUNTA DAI VALORI FORNITI DAL COSTRUTTORE DELLA POMPA

29 GUIDA EURACHEM CITAC CG 4 (Rapporti ISTISAN 03/30) INCERTEZZE DI CATEGORIA B PROCEDIMENTI STATISTICI UTILI PER LA LORO STIMA INDICATA DALLA NORMA NEL CALCOLO DELL INCERTEZZA DERIVANTE DALLA MISURA DEL TEMPO DI CAMPIONAMENTO

30 Norma UNI CEI ENV 13005: Guida all espressione dell incertezza di misura STIMA DELL INCERTEZZA TIPO COMPOSTA La legge di propagazione dell incertezza consente di stimare l incertezza composta a partire dalle incertezze dei dati in ingresso u(c) C = (u(p) C ) 2 + ( u(rm) Rm )2 + ( u(rs) Rs ) ( u(x n) C )2

31 Norma UNI CEI ENV 13005: Guida all espressione dell incertezza di misura STIMA DELL INCERTEZZA ESTESA U Si ricava moltiplicando l incertezza composta per un fattore di copertura k: U (y) = K * u (y)

32 Norma UNI CEI ENV 13005: Guida all espressione dell incertezza di misura INTERVALLO DI COPERTURA Intervallo di concentrazione del misurando Y + U All intervallo ricavato tramite l incertezza estesa va associato un livello di confidenza detto anche probabilità di copertura. K=1 : probabilità 68,3% K=2 : probabilità 95,4% K=3 : probabilità 99,73%

33 Norma UNI CEI ENV 13005: Guida all espressione dell incertezza di misura EFFETTI SISTEMATICI Oltre alle cause di incertezza che influenzano la misura in modo aleatorio (casuale), ve ne sono altre che la influenzano in modo sistematico. Queste ultime, anche ripetendo più volte il procedimento di misurazione, influenzano la misura sempre allo stesso modo e quindi non si evidenziano con una dispersione dei risultati di misurazione. Un simile approccio consente di apportare la dovuta correzione al risultato di misura che rimane quindi influenzato dai soli effetti aleatori.

34 Norma UNI CEI ENV 13005: Guida all espressione dell incertezza di misura EFFETTI SISTEMATICI Valore vero Risultato misura Necessità di un fattore di correzione

35 EURACHEM CITAC Guide: use of uncertainty information in compliance assessment (first edition 2007) Limite 1 Risultato meno incertezza estesa sopra al limite 2 Risultato sopra al limite: limite entro intervallo incertezza estesa 3 Risultato sotto al limite: limite entro intervallo incertezza estesa 4 Risultato più incertezza estesa sotto al limite Maggiore è il valore di u, maggiore è la proporzione dei campioni giudicata in maniera scorretta. Minore è il valore di u, maggiore è il costo dell analisi

36 UNI EN 482/2012 Componenti tipiche dell incertezza Campionamento Campionamento di un volume di aria o captazione di una massa di inquinante Misura del flusso della pompa (campionamento attivo) Misura della stabilità del flusso (campionamento attivo) Tempo di campionamento (campionamento attivo e diffusivo) Velocità di captazione (campionamento diffusivo) La stima dell incertezza dovrebbe essere fatta da campioni replicati ottenuti da atmosfere test (EN 838) Efficienza di campionamento Trasporto e conservazione del campione

37 UNI EN 482/2012 Componenti tipiche dell incertezza Analisi di gas e vapori Recupero del metodo Variabilità del metodo Calibrazione Deriva dello strumento di misura Analisi particolato aerodisperso e miscugli di particolato e vapore Recupero analitico Precisione analitica Calibrazione Diluizione del campione, se applicabile Deriva dello strumento di misura Sottrazione del bianco

38 Misura del flusso della pompa ROTAMETRI FLUSSIMETRI DI MASSA FLUSSIMETRI A BOLLA FLUSSIMETRI A PISTONE FLUSSIMETRI CON TUBO VENTURI L incertezza deriva da Calibrazione del flussimetro (non random e ricavabile dal certificato) Lettura del flussimetro (random, valutato da misure ripetute in condizioni di ripetibilità) Correzione del flusso alle condizioni ambientali

39 ESEMPI DI INCERTEZZE DELLA MISURAZIONE DEL FLUSSO Range di flusso L/min Flusso misurato L/min Incertezza di calibrazione % (a) Incertezza di lettura % (b) FLUSSIMETRO A BOLLA 0-0,25 0, ,12 2,0 3,0 0,4 0,12 0,06 0,35 0,1 0,22 FLUSSIMETRO A PISTONE 0,5-5 0,5-25 2,0 3,0 0,59 0,41 0,26 0,07 (a) Distribuzione di probabilità rettangolare, calcolo dai dati del certificato (b) Basata sull esecuzione di 10 misure in condizioni di ripetibilità Per strumenti a lettura digitale deve essere considerata anche l incertezza dovuta alla risoluzione della scala dello strumento Se la misura del flusso viene eseguita a diversi intervalli di tempo e non solo all inizio del campionamento, l incertezza di lettura viene ridotta di un fattore pari a 1/ n dove n è il numero di misure del flusso.

40 UNI EN 482/2012 Stabilità del flusso della pompa Il flusso della pompa è usualmente autoregolato e mantiene il valore settato indipendentemente dalle variazioni di contropressione Le norme EN 1232:1997 e EN 12919:1999 richiedono che il flusso sia mantenuto entro ± 5% del valore settato. Assumendo una distribuzione rettangolare questa componente dell incertezza può derivare dal calcolo 5/ 3 Se i valori reali di stabilità del flusso sono dichiarati dal costruttore o stimati dai test prescritti dalla norma EN 1232:1997, sempre assumendo una distribuzione rettangolare, l incertezza può essere calcolata con la formula pfs / 3 dove pfs è la differenza tra la lettura media del flusso alla minima e alla massima contropressione in percentuale.

41 UNI EN 482/2012 Tempo di campionamento La maggiore fonte di incertezza è l accuratezza con la quale viene misurato (secondi o minuti) Se in secondi l incertezza non random è molto bassa e può essere trascurata sia per i campionamenti di breve e lunga durata Se in minuti l incertezza può essere trascurata per i campionamenti di lunga durata (> di 2 ore) ma deve essere tenuta in considerazione per i campionamenti di breve durata: 2,7% con campionamenti di 15 min (assumendo una distribuzione triangolare e un bias di 0,5 min all inizio e alla fine del periodo di campionamento: u=(1/15/ 6)*100). La norma EN 1232:1997 riporta che in caso di uso del timer interno alla pompa, la massima tolleranza per il tempo di campionamento è 1% (incertezza 0,58% calcolata con una distribuzione rettangolare)

42 UNI EN 482/2012 Efficienza di campionamento (capacità e prestazione del sistema) Campionamenti attivi di gas e vapori Pressione Umidità Temperatura Concentrazione dell agente chimico Flusso di campionamento L incertezza associata con questi fattori è incorporata nel recupero del metodo Il volume campionato è mantenuto ben al di sotto del volume di breakthrough stabilito sperimentalmente (norma EN 1076), nel qual caso l efficienza di campionamento è assunta pari al 100% e l incertezza relativa all efficienza di campionamento non viene presa in considerazione.

43 UNI EN Efficienza di 482/2012 campionamento (capacità e prestazione del sistema) Campionamenti diffusivi di gas e vapori Retrodiffusione Si può verificare se c è una significativa variazione di concentrazione aerodispersa nel periodo di campionamento. È influenzata da Tipo di materiale adsorbente Agente chimico Massa campionata (concentrazione aerodispersa e tempo di campionamento) Temperatura e umidità L incertezza non random associata può essere stimata dalla differenza delle medie dei risultati ottenuti in due set di campioni replicati come descritto nella EN 838. Tempo di esposizione L incertezza non random associata può essere stimata dall analisi di campioni replicati raccolti in una atmosfera test come descritto nella EN 838.

44 UNI EN 482/2012 Efficienza di campionamento (capacità e prestazione del sistema) Metodi di campionamento di aerosol Vicinanza della corrispondenza del sistema di campionamento con le convenzioni richieste e descritte dalla EN 481. La norma EN descrive due metodi per determinare la correttezza della frazione granulometrica raccolta. I dati pubblicati per diversi tipi di campionatori delle frazioni respirabile, inalabile e toracica non sono ancora stati ricalcolati in termini di incertezza pertanto possono essere usate le stime informative riportate nella EN La CEN TR 15230:2005 riporta un elenco di campionatori che potenzialmente potrebbero corrispondere a quanto riportato nella 481 e Efficienza del substrato di raccolta

45 UNI EN 482/2012 Efficienza di campionamento (capacità e prestazione del sistema) Metodi di campionamento di aerosol Efficienza del substrato di raccolta Filtri Se l efficienza di raccolta per la dimensione delle particelle di interesse è elevata, l incertezza associata può essere considerata trascurabile (ISO 15767) Schiume L efficienza di campionamento e l efficienza di raccolta sono interconnesse e nessun componente dovuto a questo fattore deve essere aggiunto all incertezza

46 Conservazione e trasporto UNI EN 482/2012 Conservazione L incertezza non random può essere valutata analizzando campioni raccolti da una atmosfera test o preparati addizionando il sistema di campionamento con l agente chimico di interesse L incertezza può essere valutata dalla differenza tra il risultato medio di campioni replicati analizzati immediatamente dopo il campionamento/aggiunta e campioni replicati analizzati dopo il massimo periodo di conservazione specificato nel metodo (test descritti nelle EN 838, EN 1076 e EN 13890). Trasporto Campioni di gas e vapori Per campioni trasportati in maniera adeguata non ci sono componenti aggiuntive di incertezza. Campioni di aerosol L incertezza è associata con perdite di materiale dal substrato e/o con contaminazioni del substrato Il limite superiore di carico del substrato può essere determinato come descritto nelle EN e ISO e la componente non-random dell incertezza è determinata dai criteri di accettabilità per il limite superiore del carico del substrato

47 Recupero del metodo UNI EN 482/2012 Gas e Vapori Sono necessarie atmosfere test (EN 838 e EN 1076) I dati raccolti danno informazioni circa i fattori che causano variazioni e bias che si verificano in applicazioni routinarie della procedura di misura (concentrazione, temperatura, umidità). Tali dati possono poi essere usati per stimare l incertezza complessiva del metodo. Le procedure di misura prescrivono di solito la correzione dei risultati per il recupero analitico e in questi casi il recupero è stimato dai risultati dell atmosfera test corretti per il recupero. Particolato aerodisperso e miscugli particolato/vapore La correzione per il bias non è sempre praticabile (misura di metalli e metalloidi) in quanto variabile a seconda della matrice. Il bias può essere stimato e trattato come componente dell incertezza (EN 13890) Analisi di materiali certificati e/o composti puri Confronti interlaboratorio Test di recupero su campioni di bianco addizionati di analita Valori massimi di accettabilità del bias Assunto come 0 per procedure che prevedono una adeguata preparazione del campione (metalli e metalloidi solubili)

48 Variabilità del metodo UNI EN 482/2012 Gas e Vapori Precisione del metodo ottenuta dai risultati di campioni in replicato raccolti da atmosfere test (EN 838 e EN 1076). La variabilità analitica è inclusa nella variabilità del metodo. Condizioni di ripetibilità Condizioni di riproducibilità Particolato e miscele particolato/vapore Condizioni di ripetibilità Condizioni di riproducibilità

49 IL VALORE LIMITE SCELTO DEFINISCE LE MODALITA DI CAMPIONAMENTO E ANALISI ANCHE PER I CAMPIONI BIOLOGICI ACGIH Tempo di campionamento della matrice biologica in dipendenza della cinetica del metabolismo. Raccolta di campioni spot di urina. BEI dei determinanti la cui concentrazione è dipendente dal volume di urina espressione su grammo di creatinina se i dati sul campo sono disponibili solo in tale forma. In altri casi si preferisce l espressione su litro eventualmente corretta per il peso specifico. Per i determinanti escreti per diffusione il risultato è espresso in mg/l (acetone, toluene, ecc.). Parametri per l accettabilità della diluizione sulla base della creatininuria e/o del peso specifico (criteri WHO).

50 Se si vuole utilizzare un VLB a livello analitico ci si deve attenere alle indicazioni dell Ente che pubblica il valore idrolisi del campione di urina ACGIH 2,5-esandione (libero), o-cresolo, 1-idrossi pirene e p- nitrofenolo (totali) DFG 2,5-esandione (totale) JSOH due OEL-B per 2,5-esandione libero e totale. speciazione degli elementi come determinanti e come indicatori biologici ACGIH As: L esposizione riguarda le forme inorganiche e solubili BEI riferito ad As inorganico e metaboliti metilati (ftfs): il metodo deve separare tali forme da quelle organiche (arsenocolina e arsenobetaina)

51 INCERTEZZE ESTESE (U) ASSOCIATE AI RISULTATI DI ALCUNI BIOMARKERS URINA: Determinazione del contenuto di Mercurio totale - metodo AAS-Vapori freddi 10,0±1,3 µg/l URINA: Determinazione del contenuto di 2,5-Esandione libero - metodo GC/MS 0,400±0,059 mg/l URINA: Determinazione del contenuto di acido 3- Fenossibenzoico - metodo GC/MS 10,0 ±1,2 µg/l URINA: Determinazione del contenuto di acido trans,trans muconico - metodo HPLC-UV 100 ±17 µg/l

52 INCERTEZZE ESTESE (U) ASSOCIATE AI RISULTATI DI ALCUNI BIOMARKERS URINA: Determinazione del contenuto di Antimonio (Sb), Berillio (Be), Cadmio (Cd), Cobalto (Co), Cromo totale (Cr), Indio (In), Manganese (Mn), Nichel (Ni), Piombo (Pb), Platino (Pt), Tallio (Tl) - Metodo ICP/MS Be Cd In Pb Pt Sb (!g/l) U (!g/l) (!g/l) U (!g/l) 0,300 20,0 0,100 20,0 0,010 20,0 2,00 20,0 0,010 20,0 0,100 20,0 0,165 2,79 0,037 2,65 0,004 2,65 1,00 4,15 0,005 3,22 0,045 2,49 Tl Co Cr Ni Mn 0,010 20,0 0,400 20,0 0,300 20,0 0,600 20,0 0,150 20,0 0,002 3,96 0,198 2,42 0,129 2,32 0,289 2,59 0,049 2,72

53 INCERTEZZE ESTESE (U) ASSOCIATE AI RISULTATI DI DOSAGGI cutanei WIPE TEST O PADS IN TESSUTO NON TESSUTO (TNT): Determinazione della concentrazione di Platino Metodo ICP/MS Wipe Pad ng/campione 0, ,10 4,0 10 U (ng/campione) 0,16 2,0 19 0,026 0,50 1,3

54 Test sul campo e in laboratorio validi per tutte le tipologie di campioni STABILITA DEI CAMPIONI NEL TEMPO Uso di substrati di campionamento addizionati di quantità note di contaminante ed analizzando i campioni ottenuti immediatamente e dopo definiti intervalli di tempo fino al raggiungimento del tempo massimo di conservazione CONTAMINAZIONE DEI CAMPIONI (manipolazione, trasporto, fondo ambientale, ecc.) analisi di bianchi trasportati sul campo e non, in modo da valutare separatamente i processi di contaminazione dovuti all ambiente e al laboratorio.

55 Il test t di Student per dati appaiati tra i risultati sui campioni trasportati in serra e conservati in laboratorio, mostra differenze statisticamente significative: l analita subisce una variazione di concentrazione nelle condizioni di campionamento (la riduzione media è circa del 7%). necessità di introdurre un fattore correttivo nel calcolo dei dati ottenuti sui campioni reali

56 Il test t di Student per dati appaiati tra i risultati ottenuti sui campioni trasportati in serra e conservati in laboratorio, non mostra differenze statisticamente significative: analita stabile nelle condizioni di campionamento le medie dei dati osservati dopo la conservazione in laboratorio risultano inferiori di quelle ottenute sui campioni analizzati subito e tale differenza risulta statisticamente significativa. Questa osservazione mette in evidenza un BIAS: è necessario correggere i dati per un fattore di recupero che risulta mediamente del 93%

57 REPORT FINALE Motivo della valutazione Strategia di campionamento Metodo di campionamento Risultati delle misure eseguite ai fini dell assicurazione della qualità dei dati Condizioni di controllo messe in atto Metodo di analisi comprensivo della sua incertezza di misura e del limite di quantificazione Ambiente di lavoro Scenario di esposizione Casistica di lavoratori monitorati Informazioni sui contaminanti in esame