D.C. Harris, Elementi di chimica analitica, Zanichelli, 1999 Capitolo 10 SOLUZIONI TAMPONE

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1 D.C. Harris, Elementi di chimica analitica, Zanichelli, 1999 Capitolo 10 1 SOLUZIONI TAMPONE Una soluzione si dice tamponata se si oppone ai cambiamenti di ph che avverrebbero per aggiunta di piccole quantità di acidi o basi o in seguito a diluizione. Tale soluzione si chiama soluzione tampone o, più semplicemente, tampone. In pratica, un tampone si ottiene miscelando un acido con la sua base coniugata. In tal caso, cosa avviene realmente in soluzione? 2

2 Un acido debole è poco dissociato, specialmente in soluzione concentrata. Lo stesso vale per una base debole. Se A moli di un acido debole vengono mescolate con B moli della sua base coniugata, la soluzione risultante contiene ancora un numero di moli di acido molto vicino ad A eunnumerodimolidi base molto vicino a B. Cioè: [HA] ~ A [A-] ~ B 3 Verifichiamo l ipotesi con un esempio numerico. 4

3 In acqua pura, la base coniugata di HA idrolizza solo allo % 5 Quindi: In acqua pura, l acido debole HA, 0.10 M, si dissocia per il 3.1% In acqua pura, la base coniugata di HA, 0.10 M, idrolizza allo % In una soluzione in cui sia presente sia HA 0.10 M che A M, entrambe le reazioni vengono represse, per il principio di Le Chatelier, e diventano cioè trascurabili. È corretto cioè ammettere, in questo caso: [HA] = 0.10 M [A - ]= 0.10 M L ipotesi non è valida solo per soluzioni troppo diluite o se uno dei due partner della coppia coniugata è troppo debole (e quindi l altro è troppo forte). 6

4 L equazione che ci permette di calcolare il ph di una soluzione tampone si ottiene dalla costante di dissociazione acida: 7 Possiamo scrivere un equazione analoga anche partendo dalla reazione di idrolisi di una base: in tal caso, scriveremo [B] al posto di [A - ] e [BH + ] al posto di [HA]. K a sarà sempre la costante di dissociazione acida (di BH + ). 8

5 Alcune osservazioni sull equazione di Henderson-Hasselbalch Quando [A - ] = [HA] Infatti: ph = pk a Quando ph = pk a si ha: α HA = α A- = 0.5 Quando il rapporto [A - ]/[HA] cambia di un fattore 10, il ph cambia di una unità, e viceversa. 9 Acido ipocloroso: pk a =

6 11 Il ph di un tampone non cambia in seguito a [moderata] diluizione. 12

7 Effetto dell aggiunta di acido a un tampone B + H + BH + Infatti, questa reazione è l inverso della dissociazione acida di BH + e la sua costante sarà: K = 1 / K a = 1 / = 1.19 x N.B. Prima dell aggiunta di HCl il ph era

8 Conclusione L aggiunta di 12 ml di HCl 1 M ad un litro di soluzione tampone ha fatto variare il ph di sole 0.20 unità (da 8.61 a 8.41). Che valore avrebbe assunto il ph se avessi aggiunto lo stesso acido forte a 1 litro di acqua? Risposta Si tratta prima di tutto di calcolare la concentrazione di HCl diluito usando la legge della diluizione: C 0 V 0 = C 1 V 1 C 0 = concentrazione iniziale di HCl = 1 M V 0 = volume iniziale di HCl = 12 ml = l C 1 = concentrazione finale di HCl = x V 1 = volume finale di HCl = l In questo caso: C 0 V 0 = x V 1 da cui: x = C 0 V 0 / V 1 = / = M Essendo una soluzione di acido forte, questa è anche la concentrazione di [H + ]. Il ph è dunque: ph = -log 10 [H + ] = -log 10 (0.0119) = Riassumendo: Un tampone si ottiene miscelando un acido con la sua base coniugata. Il ph di un tampone non cambia in seguito a [moderata] diluizione. Il ph di un tampone cambia poco in seguito all aggiunta di piccole quantità di acidi o basi. Buffer Demonstration 16

9 Perché un tampone resiste alle variazioni di ph Il motivo è che l acido o la base forte aggiunti vengono «consumati» dalla base/acido debole della coppia coniugata, presenti in eccesso in soluzione. How a buffer works 17 PREPARAZIONE DEI TAMPONI Un tampone si può preparare mescolando volumi opportuni delle due soluzioni di acido e base coniugati, alla concentrazione desiderata. La miscela di acido e base coniugata si può ottenere, in modo più pratico: 1. preparando una soluzione a concentrazione nota di acido (o base) debole; 2. aggiungendo a tale soluzione una quantità nota (ed opportuna) di base (o acido) forte per ottenere il rapporto desiderato base coniugata/acido coniugato (e quindi il ph richiesto). 18

10 ESEMPIO Calcoli per la preparazione di un tampone Quanti millilitri di NaOH M devono essere aggiunti a 10.0 g di cloridrato di tris per ottenere 250 ml di soluzione tampone a ph = 7.60? 19 x = moli NaOH numero di moli M = Volume (litri) Volume (litri) = numero di moli = M 20

11 In realtà c è un modo più pratico per preparare un tampone in laboratorio, avvalendosi di una strumentazione dedicata alla misura diretta del ph di una soluzione, chiamata phmetro

12 CAPACITA DI UN TAMPONE È una misura della resistenza della soluzione alle variazioni di ph, in seguito all aggiunta di acidi o basi forti. Definizione di potere tamponante È il numero di moli di acido o base forte che occorre aggiungere ad un litro di tampone perché il suo ph vari di una unità. 23 Effetto dell aggiunta di 0.01 moli di H + o di OH - ad una soluzione tampone contenente 1 mole (in totale) di un acido debole HA (K a = 10-5 ) e della sua base coniugata A -, al variare del ph iniziale. La capacità del tampone è massima quando il ph della soluzione è pari al valore di pk a del tampone. Un tampone funziona al meglio quando il suo ph è pari al valore di pk a ±1. 24

13 Vi sono acidi (o basi deboli) che hanno la caratteristica di avere colore diverso nella loro forma protonata (acido coniugato) e deprotonata (base coniugata). Una soluzione che li contiene assume quindi un colore diverso a seconda che il ph sia acido o basico. Tali sostanze sono chiamate: Le cartine al tornasole sono impregnate di miscele di indicatori acido-base 25 Sono acidi (HIn) o basi (In) deboli, caratterizzati da uno specifico valore di pk HIn,incuilaformaacidaelaforma basica della coppia coniugata hanno colori diversi. [H ][In HIn H + + In - KIn = [HIn] + ] 26

14 pk In = pk In 9 28

15 Blu timolo 29 Verde bromocresolo 30

16 Per il verde di bromocresolo l equazione di Henderson- Hasselbach assume la forma: 31 L intervallo di ph = pk Hin ± 1 è detto intervallo di azione dell indicatore. 32

17 pk a = PM tris = PM trishcl = Risposta a) pk a = PM tris = PM trishcl = Risposta b)

18 pk a = PM tris = PM trishcl = Risposta c) Risposta a) Il volume finale di tampone non serve per i calcoli: i 10.0 g di tris vengono sciolti in poca acqua (es. 100 ml) in matraccio da 250 ml, si aggiunge il volume di acido richiesto per ottenere il ph voluto e poi si porta a volume con acqua. 36

19 Risposta a) 51.5 ml 37 Risposta b) L'acido acetico (CH 3 COOH, HAc, PF = 60.05) puro, anidro, chiamato acido acetico glaciale, a temperatura ambiente è un liquido incolore ed igroscopico (densità = 1.05 g/ml), che congela al di sotto dei 16,7 C in un solido cristallino incolore. Le moli di HAc richieste per preparare il tampone saranno le seguenti: n moli HAc = M V(l) = = moli I grammi di HAc richiesti per preparare il tampone saranno i seguenti: P(g) HAc = n moli HAc PF = = g Il volume di HAc da prelevare per preparare il tampone sarà il seguente: V(ml) HAc = P(g) HAc / densità HAc = / 1.05 = ml Quindi: ml di acido acetico glaciale vengono prelevati con una micropipetta e trasferiti in un matraccio da 100 ml. Si aggiungono circa 50 ml di acqua e si immerge l elettrodo a vetro nella soluzione. Si aggiunge, agitando, HCl o NaOH, goccia a goccia fino ad ottenere il ph desiderato (ph = 5). Si estrae l elettrodo e si porta a volume con acqua. 38

20 Quanti millilitri di HNO M dovrebbero essere aggiunti a 114 ml di etilammina M per ottenere una soluzione a ph 9.38 (pk b = 3.364)? Soluzione 39 Quanti millilitri di HNO M dovrebbero essere aggiunti a 114 ml di etilammina M per ottenere una soluzione a ph 9.38 (pk b = 3.364)? 8.55 ml 40

21 Sciogliendo una certa quantità della base debole TRIS in 62.2 ml di HCl 2.07 M, si ottiene una soluzione tampone a ph Quanti grammi di TRIS sono stati utilizzati? (pk a = 8.075; PF TRIS = ) Soluzione 16.9 g 41