5.1 RUOLO DELLA TERMODINAMICA E DELLA CINETICA LEGGE DI VELOCITÀ, COSTANTE DI VELOCITÀ E ORDINE DI REAZIONE 7

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1 Cap. 5 CINETICA E MECCANISMO DELLE REAZIONI DISCONTINUE I N D I C E pag. PREMESSA RUOLO DELLA TERMODINAMICA E DELLA CINETICA VELOCITÀ DI REAZIONE E SUA MISURA LEGGE DI VELOCITÀ, COSTANTE DI VELOCITÀ E ORDINE DI REAZIONE EQUAZIONI CINETICHE Reazioni di ordine zero Reazioni del primo ordine Reazioni del secondo ordine Reazioni semplici di ordine n Reazioni complesse: reazioni consecutive Reazioni complesse: reazioni opposte 5.5 DETERMINAZIONE SPERIMENTALE DELL ORDINE DI REAZIONE Metodo dell integrazione Metodo differenziale Metodo del semiperiodo Metodo dell isolamento 5.6 DETERMINAZIONE SPERIMENTALE DELLA VELOCITÀ DI REAZIONE Metodi sperimentali Correlazione tra grandezze fisiche e concentrazione 5.7 CONTROLLO DIFFUSIONALE E CONTROLLO CHIMICO STADI ELEMENTARI E MECCANISMO DI REAZIONE RELAZIONE TRA COSTANTE DI EQUILIBRIO E COSTANTE DI VELOCITÀ IL PRINCIPIO DELLA REVERSIBILITÀ MICROSCOPICA 35 pag. 1/68

2 5.11 COSTRUZIONE DI UN MECCANISMO DI REAZIONE Integrazione diretta delle equazioni differenziali Ipotesi dello stadio determinante Un caso di studio 5.12 DIPENDENZA DELLA COSTANTE DI VELOCITÀ DI UNO STADIO ELEMENTARE DALLA TEMPERATURA. EQUAZIONE DI ARRHENIUS RELAZIONE TRA COSTANTE DI VELOCITÀ, ENERGIA ED ENTROPIA DI ATTIVAZIONE. EQUAZIONE DI EYRING Superficie di energia potenziale di una reazione Lo stato attivato Teoria dello stato di transizione Reazioni in soluzione. Equazione di Eyring Relazione tra le teorie di Arrhenius e di Eyring APPENDICE 67 pag. 2/68

3 PREMESSA Le proprietà dei sistemi all equilibrio non dipendono dal tempo. Ovviamente, l ambiente nel quale viviamo non è in equilibrio: il flusso di energia proveniente dal Sole e dai processi che avvengono all interno della Terra costituisce la forza motrice di tutti i fenomeni, da quelli biochimici a quelli geologici. La comprensione della cinetica e dei meccanismi delle reazioni chimiche e dei processi naturali è pertanto di fondamentale importanza per lo studio delle trasformazioni che avvengono nell ambiente. Una reazione può essere effettuata in un recipiente (reattore), aperto (P = costante) o chiuso (V = costante), nel quale vengono introdotti i reagenti, condotta la reazione e, a tempi prefissati, prelevati i campioni per l analisi quantitativa dei reagenti residui e/o dei prodotti formati: con queste modalità, la reazione è condotta in discontinuo e si parla di studio della cinetica delle reazioni discontinue. La stessa reazione può essere condotta in un reattore nel quale i reagenti vengono immessi in modo continuo e i prodotti fuoriescono in continuo: questa reazione è condotta in continuo e si parla di studio della cinetica delle reazioni continue. In questo capitolo viene discussa soltanto la cinetica delle reazioni discontinue. 5.1 RUOLO DELLA TERMODINAMICA E DELLA CINETICA Lo studio della termodinamica ci dice che una reazione procede in modo spontaneo se, a temperatura e pressione costante, c è una diminuzione di energia libera: questo però non significa che la reazione debba necessariamente procedere con una velocità misurabile ma indica semplicemente una tendenza. Per comprendere meglio questa differenza, si consideri un reattore contenente zucchero (saccarosio) in contatto con aria. A temperatura ambiente e con tutti i gas alla pressione di 1 atm, la reazione di ossidazione C 12 H 22 O 11 (s) + 12 O 2 (g) 12 CO 2 (g) + 11 H 2 O (g) (5-1) ha ΔG = kj mol -1. Essendo ΔG = - RT lnk P < 0, è K P > 1: la termodinamica ci dice che è favorita la formazione dei prodotti di reazione ma l esperienza comune ci dice che lo zucchero, lasciato all aria, non si ossida e non s incendia. Un altro significativo esempio: i carboidrati, le proteine e gli acidi nucleici presenti nel nostro pag. 3/68

4 corpo sono termodinamicamente instabili rispetto alla reazione di idrolisi in zuccheri, amminoacidi e nucleotidi (ossia, ΔG < 0): poiché la nostra vita continua, almeno per un certo periodo di tempo, è evidente che queste sostanze non sono instabili nel senso comune del termine. Si consideri una reazione nella quale, a partire da certi reagenti, si possono formare più prodotti in competizione tra loro: se il prodotto ottenuto è quello di minor energia libera, si dice che si forma il prodotto termodinamicamente favorito; se il prodotto ottenuto è diverso da quello previsto dalla termodinamica, si dice che si forma il prodotto cineticamente favorito. Dovrebbe quindi apparire chiaro che, per determinare le proprietà dei sistemi macroscopici, i principi della termodinamica e della cinetica devono essere tenuti presenti congiuntamente. Lo studio della cinetica delle reazioni ci insegna che i processi possono avvenire con velocità tra loro molto diverse. Per esempio, molte reazioni biochimiche, termodinamicamente spontanee, procedono con velocità molto basse e quelle che avvengono con velocità misurabili sono catalizzate da enzimi. Una delle funzioni degli enzimi è quindi quella di agire da catalizzatori: un catalizzatore è un elemento o un composto o un microorganismo che aumenta la velocità di una reazione senza subire una trasformazione permanente nel senso che, alla fine della reazione, si ritrova inalterato. Un altra funzione degli enzimi è quella di organizzare la miriade di reazioni termodinamicamente permesse in un organismo, variandone la velocità in modo da organizzarle in un processo metabolico significativo. Lo studio della cinetica delle reazioni, ossia della velocità dei processi, viene quindi condotto al fine di aumentare le conoscenze sulle trasformazioni chimiche, biochimiche o fisiche e ha, come obiettivo finale, l individuazione di un plausibile meccanismo di reazione. 5.2 VELOCITÀ DI REAZIONE E SUA MISURA Il primo atto di uno studio cinetico è la determinazione sperimentale della velocità della reazione che si vuole studiare. A tal fine, è necessario il preventivo riconoscimento dei prodotti della reazione e la determinazione della sua stechiometria. In genere, per la soluzione di uno specifico problema, è necessario utilizzare una varietà di tecniche sperimentali. Per esempio: impiego di atomi marcati, per pag. 4/68

5 l identificazione degli atomi coinvolti nella formazione di nuovi legami; studio della variazione di configurazione ottica di un centro chirale; individuazione di intermedi reattivi che possono formarsi nel passaggio dai reagenti ai prodotti e che, essendo specie transienti e instabili, non possono essere facilmente isolati e identificati. La velocità di una reazione dipende da molte variabili. Le principali sono: la concentrazione dei reagenti e dei prodotti, la temperatura, la pressione, il volume, la concentrazione di catalizzatori e inibitori e, per le reazioni in soluzione, la natura del solvente e le concentrazioni di ioni presenti. Per una generica reazione A + B P la velocità è espressa come variazione nel tempo della quantità di uno dei composti presenti nella miscela di reazione. La quantità è espressa con una variabile intensiva: usualmente, la pressione in fase gassosa e la concentrazione molare in soluzione. L espressione della velocità di reazione, r, riferita alla formazione del prodotto P è velocità = r = d[p]/dt (5-2) dove [P] è la concentrazione del prodotto P al tempo t e d[p]/dt è la variazione della concentrazione di P nel tempo. Come mostrato nella Fig. 5.1, la velocità di reazione è la tangente alla curva della concentrazione in funzione del tempo, a ciascun tempo t. Si noti che la velocità di una reazione non è una costante. Nell esempio, per ciascuna molecola di P che si forma, scompaiono una molecola di A e una molecola di B: la velocità di formazione del prodotto P è uguale alla velocità di scomparsa di ciascuno dei reagenti: d[p]/dt = - d[a]/dt = - d[b]/dt Il segno negativo è posto affinché la velocità risulti sempre numericamente positiva. Se i coefficienti stechiometrici della reazione sono diversi da uno, l espressione della velocità deve tenere conto della stechiometria della reazione. Per esempio, nella reazione 2A P pag. 5/68

6 reagiscono due molecole di A per ciascuna molecola di P che si forma. Di conseguenza, la velocità di formazione di P è uguale alla metà della velocità di scomparsa di A: d[p]/dt = - (1/2) d[a]/dt In generale, indicando con ν i il coefficiente stechiometrico dell i-esimo composto, per la reazione ν A A + ν B B ν P P (5-3a) si ha: r = (1/ν P ) d[p]/dt = - (1/ν A ) d[a]/dt = - (1/ν B ) d[b]/dt (5-3b) L introduzione dei coefficienti stechiometrici è necessaria perché il valore numerico di r a un dato tempo t deve essere lo stesso, indipendentemente dal reagente o prodotto preso come riferimento. pag. 6/68

7 La determinazione della velocità di reazione richiede quindi la misura della variazione della concentrazione di almeno un reagente o un prodotto in funzione del tempo. I metodi sperimentali utilizzabili dipendono dalla velocità della reazione e saranno discussi in seguito ( 5.6). 5.3 LEGGE DI VELOCITÀ, COSTANTE DI VELOCITÀ E ORDINE DI REAZIONE Una volta effettuata la determinazione sperimentale della variazione di una o più concentrazioni in funzione del tempo, si deve determinare la legge di velocità, ossia la dipendenza della velocità di reazione dalla concentrazione dei reagenti o dei prodotti. Per esempio, se la velocità di formazione di P nella reazione in soluzione A + B P dipende linearmente sia dalla concentrazione di A che dalla concentrazione di B, la legge di velocità (o legge cinetica) è r = d[p]/dt = k[a][b] (5-4) dove la costante di proporzionalità k è la costante di velocità della reazione. In genere, la legge di velocità deve essere derivata sperimentalmente e non può essere prevista sulla base della stechiometria della reazione. La forma più generale dell eq. (5-4) è r = d[p]/dt = k [A] n A [B] n B (5-5) dove gli apici n A e n B indicano l ordine della reazione, rispettivamente rispetto al reagente A e al reagente B. Se n A = 1, la reazione è del primo ordine rispetto ad A; se n A = 2, la reazione è del secondo ordine rispetto ad A; se n B = 1, la reazione è del primo ordine rispetto a B; ecc. Nei casi più semplici, gli esponenti n A e n B sono numeri interi ma possono essere anche numeri frazionari. L ordine totale di reazione è definito dalla somma di tutti gli esponenti che appaiono nella legge di velocità; per esempio, se n A = 1 e n B = 1, la reazione è del primo ordine rispetto sia ad A che a B ed è del secondo ordine totale, (n A + n B ) = 2. Stabilita la legge di velocità, il valore della costante di velocità, k, si calcola integrando l eq. (5-5), con le procedure discusse nel 5.4. pag. 7/68

8 Nei casi che tratteremo, la funzione generale che esprime la dipendenza della velocità di reazione dalle concentrazioni r = f ([A], [B], ) potrà essere scritta come produttoria delle concentrazioni (equazione eq. 5-5a): r = d[p]/dt = k [A] n A [B] n n B X.. = k [ X i i ] (5-5a) i Si deve però tenere presente che questa non è una regola generale: la legge di velocità può assumere forme differenti in funzione della complessità del meccanismo con il quale avviene la reazione. Questo concetto viene illustrato con l esempio che segue. Per la reazione di formazione dell acido bromidrico, HBr, in fase gassosa H 2 (g) + Br 2 (g) 2 HBr (g) è stato dimostrato sperimentalmente che la legge di velocità ha la forma: r = k 1 [H 2 ] [Br 2 ] 3/2 / {[Br 2 ] + k 2 [HBr]} La reazione è quindi del primo ordine rispetto all idrogeno, H 2, mentre gli ordini di reazione rispetto al bromo, Br 2, e all acido bromidrico, e di conseguenza l ordine totale di reazione, non sono definibili. In questo caso, la legge di velocità così complessa è generata dal fatto che il meccanismo della reazione cambia al cambiare delle condizioni di reazione. Infatti: se [Br 2 ] >> k 2 [HBr], la legge di velocità assume la forma r = k 1 [H 2 ] [Br 2 ] 1/2 e la reazione risulta del primo ordine rispetto a [H 2 ], di ordine 0,5 rispetto a [Br 2 ] e, quindi, di ordine totale 1,5. se [Br 2 ] << k 2 [HBr], la legge di velocità assume la forma r = k a [H 2 ] [Br 2 ] 3/2 [HBr] -1 dove k a = (k 1 /k 2 ) è una costante di velocità apparente. La reazione risulta del primo ordine rispetto a [H 2 ], di ordine 1,5 rispetto a [Br 2 ], di ordine 1 rispetto a [HBr] e, quindi, di ordine totale 1,5. L esempio mette anche in evidenza che l ordine di reazione può assumere anche valori non interi e/negativi. pag. 8/68

9 Dall eq. (5-5), si può osservare che le dimensioni, e quindi le unità di misura, della costante k dipendono dalla legge di velocità e dalle unità usate per esprimere la concentrazione. Per esempio: data la legge di velocità di eq. (5-4), la velocità di reazione r ha dimensioni [concentrazione * tempo -1 ], ossia [ML -3 T -1 ]; anche il prodotto k[a][b], secondo membro dell eq. (5-4), deve avere le stesse dimensioni: perché questo si verifichi, la costante di velocità k deve avere dimensioni [concentrazione -1 *tempo -1 ], ossia [(ML -3 ) -1 T -1 ] [M -1 L 3 T -1 ]. Se la concentrazione è espressa in (mol L -1 ) e il tempo è espresso in secondi, le unità di misura di r sono (mol L -1 s -1 ) e quelle di k sono (mol -1 L s -1 ). 5.4 EQUAZIONI CINETICHE Reazioni di ordine zero Se la reazione, A P (5-6) nella quale A e P indicano genericamente i reagenti e i prodotti di reazione, può essere descritta mediante l equazione cinetica - d[a]/dt = k [A] 0 = k (5-7) la reazione è di ordine zero rispetto ad A. Il simbolo [A] indica la concentrazione di A al tempo t; k è la costante di velocità della reazione. Indicando con [A] 0 la concentrazione di A al tempo t = 0 (concentrazione iniziale di A), separando le variabili - d[a] = k dt e integrando tra [A] 0 e [A] e tra t = 0 e t, si ottiene [A] = [A] 0 - kt (5-8) L eq. (5-8) indica che, in una reazione di ordine zero, la concentrazione di A diminuisce in modo lineare nel tempo (Fig. 5.2); la diminuzione è tanto più rapida quanto più elevato è il valore di k. Il valore di k si calcola dalla pendenza, - k, della retta di regressione di [A] in funzione di t; le dimensioni di k sono [ML -3 T -1 ]. pag. 9/68

10 Noto il valore della costante k, l eq. (5-8) permette il calcolo del tempo necessario perché reagisca una data frazione del reagente A inizialmente presente. Particolarmente importante è il tempo di semitrasformazione, t 1/2, che è il tempo necessario perché [A] diventi uguale alla metà di [A] 0. Dall eq. (5-8), sostituendo i valori t = t 1/2 e [A] = [A] 0 /2, si ottiene t 1/2 = [A] 0 /2k (5-9) In una reazione di ordine zero, t 1/2 dipende dalla concentrazione iniziale [A] Reazioni del primo ordine Se la reazione A P (5-10) può essere descritta mediante l equazione cinetica, - d[a]/dt = k [A] (5-11) la reazione è del primo ordine rispetto ad A. Separando le variabili, pag. 10/68

11 - d[a]/[a] = k dt e integrando tra [A] 0 e [A] e tra t = 0 e t, si ottiene ln [A] = ln [A] 0 - kt ovvero ln ([A]/ [A] 0 ) = - kt In forma esponenziale, [A]/ [A] 0 = exp (- kt) (5-12a) (5-12b) (5-12c) Le dimensioni di k sono [T -1 ] e, quindi, indipendenti dall unità di misura scelta per esprimere la concentrazione. L eq. (5-12c) indica che, in una reazione del primo ordine, la concentrazione di A diminuisce in modo esponenziale nel tempo (Fig. 5.3a); la diminuzione è tanto più rapida quanto più elevato è il valore di k (Fig. 5.3b). L eq. (5-12a) indica una dipendenza lineare del valore di ln [A] dal tempo: il valore di k può essere calcolato dal valore della pendenza, - k, della retta di regressione ln [A] in funzione di t (Fig. 5.3c). Nota la costante k, l eq. (5-12b) permette il calcolo del tempo necessario perché reagisca una data frazione del reagente A inizialmente presente: per esempio, il tempo necessario perché [A] raggiunga un valore pari a 1/e volte il valore iniziale [A] 0 è uguale a 1/k (Fig. 5.3a). Il tempo di semitrasformazione può essere calcolato sostituendo t = t 1/2 e [A] = [A] 0 /2 nell eq. (5-12b); si ottiene ln (1/2) = -k t 1/2. e, riordinando: t 1/2 = 0.693/k (5-13) In una reazione del primo ordine, t 1/2 è indipendente dalla concentrazione iniziale [A] 0. Dopo un tempo pari a t 1/2 (1 volta t 1/2 ): [A] = [A] 0 (0.5) 1 ; la quantità di A reagita, x, è x = [A] 0 - [A] 0 (0.5) 1 = [A] 0 [1 - (0.5) 1 ]; la frazione di A reagita, x/[a] 0, è x/[a] 0 = [1 - (0.5) 1 ] = 0.5. pag. 11/68

12 Il valore x = 0.5 [A] 0 (t uguale a 1 tempo di semitrasformazione) indica che il 50% del reagente inizialmente presente si è trasformato nel prodotto di reazione. Dopo un tempo pari a n volte t 1/2, la concentrazione di A assumerà un valore pari a (0.5) n volte la concentrazione iniziale [A] 0. In particolare, per n = 10, la frazione di A reagita è [1 - (0.5) 10 ] = (99.9%): a tutti gli effetti pratici, si può quindi ritenere che una reazione del primo ordine sia completa dopo un tempo uguale ad almeno dieci volte il tempo di semitrasformazione. La concentrazione del prodotto dopo un tempo pari a volte il tempo di semitrasformazione può quindi essere considerata equivalente alla concentrazione del prodotto dopo un tempo infinito (reazione completa): la determinazione quantitativa di questa concentrazione consente di effettuare il bilancio di massa e di controllare la stechiometria della reazione. pag. 12/68

13 A titolo di esempio, si riporta l applicazione di questi concetti alla misura del BOD (Biochemical Oxygen Demand), uno dei metodi più comunemente utilizzati per determinare la quantità di ossigeno necessaria per i processi ossidativi biochimici delle sostanze organiche contenute in acque reflue. La determinazione sperimentale del BOD comporta la misura dell ossigeno disciolto consumato dai microorganismi che metabolizzano le sostanze organiche presenti nell acqua. La cinetica del processo di biodegradazione è assimilabile a una reazione del primo ordine. Definita L la concentrazione di sostanza organica presente al tempo t, la velocità di scomparsa del substrato organico è: - dl/dt = k L Indicando con L 0 la concentrazione di sostanza organica presente inizialmente e integrando l equazione precedente tra L 0 e L e tra t = 0 e t, si ottiene: L/L 0 = exp(- kt) Come evidenziato nella Fig. 5.4: L 0 = BOD (BOD è il valore asintotico del BOD); L = L 0 - BOD t = BOD - BOD t pag. 13/68

14 Operando le opportune sostituzioni, l equazione precedente diventa: 1 - (BOD t /BOD ) = exp(- kt) e, passando alla forma logaritmica: ln [1 - (BOD t /BOD )] = - kt Per calcolare la costante di velocità di biodegradazione è quindi necessario stimare il valore di BOD, come valore asintotico della curva sperimentale BOD t contro t, e calcolare i parametri della retta di regressione ln [1 - (BOD t /BOD )] in funzione di t Reazioni del secondo ordine Una reazione del tipo A + B P (5-14) può risultare del secondo ordine globale in due casi diversi. (Caso a) A B: la reazione è A + A P L equazione cinetica è - d[a]/dt = k [A] 2 (5-15) e la reazione è del secondo ordine rispetto a un solo reagente. Dall integrazione dell eq. (5-15) tra [A] 0 e [A] e tra t = 0 e t, si ottiene 1/[A] = 1/[A] 0 + kt (5-16) La costante k ha le dimensioni [(ML -3 ) -1 T -1 ] [M -1 L 3 T -1 ] e il suo valore dipende dall unità di misura scelta per esprimere la concentrazione. Se la concentrazione è espressa in moli L -1 e il tempo in s, le unità di misura sono moli -1 L s -1. Misurati i valori di [A] in funzione di t, il valore della costante k può essere determinato dalla retta di regressione (1/[A]) in funzione di t (Fig. 5.5). Dall eq. (5-16) si ricava che il tempo di semitrasformazione è: t 1/2 = 1/(k [A] 0 ) (5-17) pag. 14/68

15 (Caso b) A B L equazione cinetica è - d[a]/dt = k [A] [B] (5-18) e la reazione è del primo ordine rispetto a ciascuno dei due reagenti e, quindi, è del secondo ordine globale. Possono darsi due sottocasi: (b1) Le concentrazioni iniziali dei due reagenti sono uguali: [A] 0 = [B] 0. L eq. (5-18) diventa formalmente uguale all eq. (5-15). (b2) Le concentrazioni iniziali dei due reagenti sono differenti: [A] 0 [B] 0. L eq. (5-18) può essere integrata tenendo presenti le relazioni stechiometriche [A] = [A] 0 x [B] = [B] 0 - x dove x è la concentrazione di reagente (A o B) convertito al tempo t. pag. 15/68

16 L eq. (5-18) diventa: - d[a]/dt = - d([a] 0 x)/dt = dx/dt = k ([A] 0 - x) ([B] 0 - x) (5-19) Integrando tra x = 0 e x e tra t = 0 e t, si ottiene {1/([A] 0 - [B] 0 )} ln {[B] 0 ([A] 0 - x)/[a] 0 ([B] 0 - x)} = kt Riordinando, si ottiene: ln {([A] 0 - x)/([b] 0 - x)} = ln {[A] 0 /[B] 0 } + ([A] 0 - [B] 0 ) kt (5-20) Anche in questo caso, la costante k ha le dimensioni [M -1 L 3 T -1 ]; il suo valore può essere determinato dalla retta di regressione ln {([A] 0 - x)/([b] 0 -x)} in funzione di t Reazioni semplici di ordine n La trattazione è limitata al caso di reazioni nelle quali l ordine n è determinato da un solo reagente ovvero da più reagenti aventi la stessa concentrazione iniziale. L equazione cinetica generale è - d[a]/dt = k [A] n (5-21) che integrata, per n 1, tra [A] 0 e [A] e tra 0 e t fornisce l equazione n 1 1/{(n-1)[A] n-1 } = 1/{(n-1) [A] 0 } + kt (5-22) La costante ha le dimensioni [(ML -3 ) 1-n T -1 ] e il suo valore dipende dall unità di misura scelta per esprimere la concentrazione. Per t = t 1/2 e [A] = [A] 0 /2, dall eq. (5-22) si ricava l espressione per il tempo di semitrasformazione: n 1 t 1/2 = (2 n-1-1)/{k (n-1) [A] 0 } (5-23) Reazioni complesse: reazioni consecutive Le reazioni consecutive procedono attraverso la formazione di composti intermedi, anche chimicamente instabili, che si trasformano successivamente in nuovi intermedi o in prodotti finali. A titolo di esempio, viene trattato il caso delle reazioni consecutive monomolecolari: k a k b A B C (5-24a) pag. 16/68

17 La velocità di scomparsa di A, che non si forma in altre reazioni, è: - d[a]/dt = k a [A] (5-24b) L intermedio B si forma da A (con velocità k a [A]) e si decompone formando C (con una velocità k b [B]). La sua velocità globale di formazione è quindi: d[b]/dt = k a [A] - k b [B] (5-24c) Il prodotto finale C si forma da B con una velocità: d[c]/dt = k b [B] Si assume che inizialmente sia presente solo A, in concentrazione [A] 0. La forma integrata dell eq. (5-24b) è (eq. 5-12c): [A] = [A] 0 exp( - k a t) (5-24d) (5-25a) Sostituendo l eq. (5-25a) nell eq. (5-24c), ricordando che [B] 0 = 0 e integrando, si ottiene: [B] = [A] 0 { k a /(k b - k a )} {exp( - k a t) - exp( - k b t)} (5-25b) A ciascun tempo t, è [A] 0 = [A] + [B] + [C]: esprimendo [C] in funzione di [A] e [B], si ottiene [C] = [A] 0 {1 + [k a exp( - k b t) - k b exp( - k a t)]/(k b - k a )} (5-25c) Come mostrato nella Fig. 5.6, la concentrazione dell intermedio B raggiunge un valore massimo e poi diminuisce, tendendo a zero. La concentrazione del prodotto C, inizialmente nulla, aumenta progressivamente fino a raggiungere il valore finale [A] Reazioni complesse: reazioni opposte Per una reazione limitata dalla reazione opposta, la velocità complessiva della reazione è data dalla differenza tra la velocità della reazione diretta e quella della reazione inversa. A titolo di esempio, vengono riportati due casi. pag. 17/68

18 Primo caso: si consideri l equazione chimica k d A C (5-26) k i Se il sistema è inizialmente costituito soltanto dal reagente A, la reazione inversa ha velocità iniziale nulla. Mano a mano che si svolge il processo diretto e si accumula il prodotto C, la velocità della reazione inversa aumenta mentre la velocità della reazione diretta diminuisce, perché diminuisce la concentrazione di A. La velocità delle due reazioni tende quindi a diventare uguale e, di conseguenza, la velocità della reazione complessiva tende a zero. Quando questo avviene, il sistema ha raggiunto la condizione di equilibrio. La variazione della concentrazione di A nel tempo dipenderà dalla velocità della reazione diretta, che comporta una diminuzione di [A], e dalla velocità della reazione inversa, che comporta un aumento di [A]. Se si assume che la reazione diretta e quella inversa siano ambedue del primo ordine, l equazione cinetica è d[a]/dt = + k d [A] k i [C] pag. 18/68

19 Se al tempo t = 0 è presente solo il reagente A, in concentrazione iniziale [A] 0, per il principio di conservazione della materia è: [A] 0 = [A] + [C] Si ricava d[a]/dt = + k d [A] k i ([A] 0 [A]) = + (k d + k i ) [A] k i [A] 0 (5-26b) Integrando 1 si ottiene: [ A] [ A] {[ A] [ A] } exp [ ( k k ) t] ovvero = 0 d + i (5-26f) [ A] [ A] [ A] [ A] e ln 0 [ ( k + k ) t] = exp (5-26g) d {[ A] [ A] } = ln{ [ A] [ A] } ( k k ) t i 0 d + i (5-26h) Dalle equazioni (5-26f-h), noti [A] 0, i valori sperimentali di [A] per vari tempi t e il valore di [A] a t = (ossia in condizioni di equilibrio, quando [A] [A] ), è possibile calcolare il valore di (k d + k i ). Noto il valore della costante di equilibrio, K = k d /k i, si possono infine calcolare i valori di k d e k i. Dal bilancio di massa [C] = [A] 0 [A] (5-26i) e dall eq. (5-26f) si ricava: [C] = {[ A] [ A] }{ 1 exp [ ( k k ) t] }..(5-26l) 0 d + i L andamento delle concentrazioni di A e C in funzione del tempo è riportato in Fig. 5.6a. Per t, il sistema tende a raggiungere la condizione di equilibrio: le concentrazioni del reagente A e del prodotto C tendono quindi ai valori costanti, [A] e [C], corrispondenti alle concentrazioni di equilibrio, [A] eq e [C] eq : [A] = [A] eq = k i [A] 0 / (k i + k d ) (5-26c) 1 L integrazione dell eq. (5-26b) costituisce un interessante esempio delle metodologie utilizzate per calcolare le concentrazioni di reagenti e prodotti in una equazione cinetica complessa: per questo motivo, si ritiene utile riportare una delle possibili vie di integrazione in Appendice al Cap. 5. pag. 19/68

20 [C] = [C] eq = [A] 0 [A] = k d [A] 0 / (k i + k d ) Il rapporto tra le concentrazioni di C e di A all equilibrio fornisce il valore della costante di equilibrio, K, della reazione (5-26): K = [C] eq / [A] eq = k d / k i (5-27) Si noti che la costante K coincide con la costante di equilibrio termodinamico solo se il comportamento del sistema è ideale. L eq. (5-27) è molto importante perché mette in relazione grandezze cinetiche (le costanti di velocità) con la costante di equilibrio (grandezza termodinamica). Dall eq. (5-27) si ricava che: se K > 1, k d > k i e l equilibrio è spostato verso destra; se K < 1, k d < k i e l equilibrio è spostato verso sinistra.: Secondo caso: si consideri l equazione chimica k d A + B C + D (5-26a) k i Se si assume che la reazione diretta e quella inversa siano ambedue del secondo ordine, con ragionamenti analoghi a quelli del caso precedente, all equilibrio si ha pag. 20/68

21 r = k d [A] eq [B] eq - k i [C] eq [D] eq = 0 e si ricava [C] eq [D] eq /[A] eq [B] eq = k d /k i = K (5-27b) dove K è la costante di equilibrio per la reazione (5-26a). Sono possibili molte combinazioni di reazione dirette e inverse di vario ordine; di seguito, vengono riportati alcuni esempi per reazioni costituite da stadi elementari. Reazione diretta del primo ordine e inversa del primo ordine A C Reazione diretta del secondo ordine e inversa del primo ordine A + B C Reazione diretta del primo ordine e inversa del secondo ordine A C + D Reazione: diretta del secondo ordine e inversa del secondo ordine A + B C + D Per la trattazione formale delle reazioni di ordine n, delle reazioni consecutive, delle reazioni opposte e, più in generale, delle reazioni complesse si rimanda a testi specializzati. 5.5 DETERMINAZIONE SPERIMENTALE DELL ORDINE DI REAZIONE Una volta nota la natura dei prodotti e la stechiometria di una generica reazione, A + B P lo studio cinetico comporta la ricerca dell appropriata equazione cinetica, cioè la determinazione dell ordine di reazione rispetto a ciascuno dei reagenti. Per la determinazione sperimentale dell ordine di reazione sono disponibili diversi metodi: il metodo dell integrazione, il metodo differenziale, il metodo del semiperiodo e il metodo dell isolamento. pag. 21/68

22 5.5.1 Metodo dell integrazione Il metodo dell integrazione (o metodo diretto) si basa sulla misura della variazione nel tempo della concentrazione di un reagente (o di un prodotto) rispetto al quale si vuole valutare l ordine di reazione. Si cerca quindi, per tentativi, l equazione cinetica che fornisce il miglior accordo con i dati sperimentali Metodo differenziale Il metodo differenziale utilizza le equazioni cinetiche in forma differenziale e richiede la conoscenza di un opportuno numero di valori della velocità di reazione, r, che possono essere calcolati dalla variazione della concentrazione di un reagente (o di un prodotto) in funzione del tempo. Come esempio di applicazione, si consideri la reazione: A P (5-28) La relativa equazione cinetica è: r = - d[a]/dt = k [A] n A (5-29) che, riscritta nella forma, ln r = ln k + n A ln [A] (5-30) indica che i parametri della retta di regressione ln r - ln [A] forniscono i valori dell ordine della reazione rispetto ad A (n A, pendenza della retta) e della costante di velocità della reazione (da ln k, intercetta della retta). Per calcolare valori di r, si possono utilizzare due tecniche. La prima, di tipo numerico (alle differenze finite), comporta la stima di valori medi di r da una serie di coppie di valori concentrazione tempo. Dall insieme dei dati sperimentali di [A] in funzione di t, si selezionano un numero di coppie di valori di [A], [A] 1 e [A] 2 (ai tempi t 1 e t 2 ), pari al numero di valori di r che si vogliono determinare. Ciascuna di queste coppie deve essere scelta in modo che i due valori [A] 1 e [A] 2 siano sufficientemente diversi tra loro perché l errore sperimentale non influisca in modo significativo sulla loro differenza e, nel contempo, siano misurati ai tempi t 1 e t 2 sufficientemente vicini tra loro perché si possa scrivere: r = - d[a]/dt -Δ[A]/Δt pag. 22/68

23 Questo equivale a dire che ciascuna coppia di valori concentrazione - tempo deve essere tale da potere sostituire il valore istantaneo r della velocità di reazione con il rapporto incrementale, ossia con il valore medio r m = -Δ[A]/Δt, senza introdurre un errore significativo. Si ricava: r m = - ([A] 2 - [A] 1 )/(t 2 t 1 ) (5-31) L eq. (5-31) fornisce quindi una stima (valore medio) della velocità di reazione r per una concentrazione media [A] 12m = {[A] 1 + [A] 2 }/2 al tempo medio t 12m = (t 1 + t 2 )/2. Ripetendo il calcolo per le n coppie di valori concentrazione tempo selezionate, si ottengono le n coppie di valori r m - [A] m, ovvero di ln r m - ln [A] m, che consentono di calcolare i coefficienti della retta di regressione di eq. (5-30). La seconda tecnica. di tipo grafico o analitico, comporta la costruzione del grafico dei valori di [A] in funzione di t. Con metodi di interpolazione grafica, o analitica, dei punti sperimentali, si costruisce la curva, o si calcola l equazione, che raccordi nel miglior modo possibile i punti sperimentali stessi: in ciascun punto, ossia per ciascun valore di [A] al tempo t, la tangente alla curva fornisce un valore di r. Si ottengono così le n coppie di valori r - [A], ovvero di ln r - ln [A], che consentono di calcolare i coefficienti della retta di regressione di eq. (5-30) Metodo del semiperiodo Il metodo del semiperiodo si basa sul fatto che la forma funzionale che esprime la dipendenza del tempo di semitrasformazione di una reazione dalla concentrazione iniziale di un reagente varia al variare dell ordine di reazione (equazioni 5-9, 5-13, 5-17 e 5-23). A partire da valori diversi di concentrazione iniziale di [A], si effettuano un opportuno numero n (con n 2) di prove cinetiche e, per ciascuna, si determina il tempo di semitrasformazione. Per due prove condotte con concentrazioni iniziali ([A] 0 ) 1 e ([A] 0 ) 2, indicando con (t 1/2 ) 1 e (t 1/2 ) 2 i corrispondenti tempi di semitrasformazione, si può scrivere (eq. 5-23): n 1 (t 1/2 ) 1 ([A] 0 ) A 1 (t 1/2 ) 2 ([A] 0 ) (n 2 ( ) A 1) pag. 23/68

24 Poiché la costante di proporzionalità, 2 n A 1 /[(n A - 1) k], è la stessa per ambedue le relazioni, si ricava n A = 1 - ln {(t 1/2 ) 1 /(t 1/2 ) 2 }/ln {([A] 0 ) 1 /([A] 0 ) 2 } (5-32) Ripetendo il calcolo per tutte le coppie di dati ricavabili dalle n prove, si può verificare il risultato ottenuto e calcolare un valore medio di n A. In alternativa, le n coppie di valori [A] 0, t 1/2 possono essere utilizzate per calcolare i coefficienti della retta di regressione ottenuta riscrivendo l eq. (5-23) nella forma ln t 1/2 = ln [(2 n A 1 1)/(n A 1) k] (n A 1) ln [A] 0 (5-23a) Metodo dell isolamento Il metodo dell isolamento risulta utile quando i reagenti sono due o più di due. Per semplicità, si consideri la reazione A + B P la cui equazione cinetica ha la forma dell eq. (5-5). Si devono determinare n A e n B. Il metodo dell isolamento consiste nell isolare, nel suo effetto cinetico, un reagente (per esempio, A) rispetto a tutti gli altri. A tal fine, si usa un eccesso di reagente A sufficientemente grande da poter assumere che, in tutto il corso della reazione, la concentrazione di A si mantenga approssimativamente uguale a quella iniziale. In questo modo, si ottiene un abbassamento dell ordine di reazione totale (n A + n B ) all ordine di reazione apparente n B (se A è il reagente usato in forte eccesso) oppure n A (se B è il reagente usato in forte eccesso). Se A è il reagente usato in forte eccesso, si ha [A] 0» [B] 0 e l equazione cinetica diventa n A n B n B r = k [A] 0 [B] = k [B] (5-33) con n A k = k [A] 0 L eq. (5-33) ha la forma dell eq. (5-23): il valore di n B può essere ricavato con uno dei metodi visti e l equazione può essere integrata. pag. 24/68

25 Naturalmente, la costante di velocità k, calcolata dai dati sperimentali relativi alla reazione condotta in forte eccesso di A, è funzione della concentrazione iniziale di A: ln k = ln k + n A ln [A] 0 (5-34) Conducendo un opportuno numero di prove cinetiche con eccessi diversi di [A] 0, l ordine di reazione rispetto ad A, n A, si determina come parametro angolare della retta ln k in funzione di ln [A] 0 ; dall intercetta, si ricava la costante di velocità della reazione globale. 5.6 DETERMINAZIONE SPERIMENTALE DELLA VELOCITÀ DI REAZIONE Metodi sperimentali La determinazione della velocità di reazione richiede lo studio della variazione della concentrazione di uno o più reagenti e/o prodotti in funzione del tempo. In linea di principio, per seguire il corso di una reazione, può quindi essere utilizzata qualsiasi tecnica capace di fornire la misura della variazione di una proprietà nel corso della reazione. I metodi analitici utilizzabili possono essere divisi in due categorie: metodi chimici e metodi fisici. I metodi chimici sono invasivi perché comportano sempre il prelievo, a vari tempi, di un opportuno numero di campioni dalla miscela di reazione; per contro, consentono la determinazione diretta della concentrazione di uno (o più) reagenti o prodotti con metodi volumetrici o gravimetrici (i primi sono in genere preferibili per la loro maggiore rapidità di esecuzione). Il vantaggio principale è quindi costituito dall ottenimento diretto del valore della concentrazione. Un importante limite è costituito dal rapporto tra il tempo necessario per l effettuazione dell analisi e la velocità con la quale varia nel tempo la concentrazione che si vuole misurare. Poiché, in genere, i metodi di analisi sono relativamente lenti, i campioni non possono essere analizzati direttamente ma solo dopo avere bloccato la reazione mediante brusco raffreddamento, avvelenamento del catalizzatore, ecc. (quenching della reazione). pag. 25/68

26 I metodi fisici consentono la misura di una proprietà fisica della miscela di reazione sui campioni prelevati o, direttamente, sulla miscela. In generale, i metodi fisici sono preferibili ai chimici sia perché sono più rapidi sia perché, specialmente nello studio di reazioni veloci, l effettuazione delle misure direttamente nel reattore permette di eliminare le fonti di errore connesse al prelievo e alla manipolazione dei campioni. Il limite principale nell utilizzo dei metodi fisici è costituito dal fatto che essi non forniscono direttamente il valore della concentrazione ma solo quello di una grandezza fisica legata alla concentrazione da una relazione funzionale; per potere utilizzare in modo efficace questi metodi, la proprietà fisica deve essere correlabile in modo semplice alla variazione di concentrazione del reagente e/o prodotto che si vuole misurare (vedere 5.6.2). Inoltre, la variazione della proprietà dovuta al composto analizzato deve essere molto maggiore rispetto all eventuale contributo degli altri reagenti o prodotti. Tuttavia, i moderni strumenti di misura sono spesso dotati di un software che consente di ottenere il valore della concentrazione mediante elaborazione diretta del valore strumentale. Inoltre, in genere, il sistema di reazione non è perturbato dalla misura ed è anche possibile una registrazione automatica e continua della variazione della proprietà fisica scelta. I metodi fisici hanno in genere un limite di rilevabilità molto inferiore rispetto ai metodi chimici e, quindi, sono spesso in grado di misurare variazioni della proprietà di interesse dovute a variazioni di concentrazione molto piccole. Questo vantaggio può avere però un risvolto negativo, perché può essere fonte di errori anche grandi. Per esempio, in un analisi di tipo spettrofotometrico possono essere presenti, come impurezze o perché formati da reazioni secondarie, composti in concentrazioni molto basse; se questi composti hanno un forte assorbimento nella stessa zona del composto che si vuole analizzare, l errore nella misura può essere anche elevato. In generale, è quindi consigliabile effettuare più di una misura, seguendo la scomparsa di almeno uno dei reagenti e la formazione di almeno uno dei prodotti. I metodi fisici più comunemente impiegati sono: misure di pressione per reazioni in fase gassosa; metodi ottici quali polarimetria, refrattometria, colorimetria; spettrofotometria elettronica, vibrazionale e rotazionale; spettroscopie di risonanza, quali risonanza magnetica nucleare e risonanza di spin elettronico; metodi elettrochimici, quali conduttività, potenziometria, e polarografia; metodi pag. 26/68

27 cromatografici in fase gassosa e in fase liquida; spettrometria di massa. I metodi fisici più recenti, dei quali è riportato un sommario non esaustivo nella Fig. 5.7, consentono la misura delle variazioni in processi che avvengono su scale di tempi molto variabili, da s (1 picosecondo) a 10 6 s (1 megasecondo) Correlazione tra grandezze fisiche e concentrazione Il caso più interessante dal punto di vista pratico è quello di una grandezza fisica che gode della proprietà additiva (ossia, il suo valore sperimentale, che è una proprietà del sistema, è uguale alla somma dei contributi dei singoli componenti il sistema) e per la quale esiste una relazione lineare con la concentrazione. Alcune grandezze che pag. 27/68

28 soddisfano queste condizioni sono, per esempio, la conducibilità elettrica, la densità ottica, la rotazione di luce polarizzata, la pressione dei gas. Inoltre, in soluzione diluita, anche altre proprietà (volume specifico, indice di rifrazione, ecc.) sono additive e variano linearmente con la concentrazione, purché l intervallo di variazione della concentrazione non sia troppo elevato. Per ricavare una relazione generale tra una grandezza fisica e la concentrazione, si consideri la generica reazione aa + bb + cc pp che, per comodità di trattazione, viene riscritta come A + (b/a) B + (c/a) C (p/a) P (5-35) dove a, b, c, e p sono i coefficienti stechiometrici e P include tutti i prodotti. Siano [A] 0, [B] 0 e [C] 0 le concentrazioni iniziali di A, B e C; si assuma che A sia il reagente che, tenuto conto dei coefficienti stechiometrici, è inizialmente presente in concentrazione più bassa (reagente limite) e che la reazione possa essere seguita fino a completezza (conversione del 100%). Se α è il valore della proprietà fisica, al tempo t si ha α = α M + α A + α B + α C + α P (5-36) dove α M è l eventuale contributo del mezzo. Si assume che il contributo α i di ciascuna specie i sia legato alla concentrazione mediante una relazione del tipo α i = h i [i] (5-37) dove h i è una costante di proporzionalità e [i] è la concentrazione dell i-esimo reagente o prodotto. Con la relazione di eq. (5-37), l eq. (5-36) può essere riscritta: α = α M + h A [A] + h B [B] + h C [C] + h P [P] Indicando con x la concentrazione di A reagito al tempo t e utilizzando le relazioni stechiometriche [A] = [A] 0 - x [B] = [B] 0 (b/a) x pag. 28/68

29 [C] = [C] 0 (c/a) x [P] = (p/a) x l equazione precedente diventa: α = α M + h A {[A] 0 - x)}+ h B {[B] 0 (b/a) x)} + h C {[C] 0 (c/a) x} + h P (p/a) x (5-38) Il valore di α al tempo t = 0, α 0, è: α 0 = α M + h A [A] 0 + h B [B] 0 + h C [C] 0 (5-39) Il valore di α al tempo t =, α, quando x = [A] 0, è: α = α M + h B {[B] 0 - (b/a) [A] 0 } + h C {[C] 0 - (c/a) [A] 0 } + h P (p/a) [A] 0 (5-40) Sottraendo membro a membro le equazioni (5-40) e (5-39), si ottiene: α - α 0 = - h A [A] 0 - h B (b/a) [A] 0 - h C (c/a) [A] 0 + h P (p/a) [A] 0 = ([A] 0 /a) (h P p - h A a - h B b - h C c) = ([A] 0 /a) Δh (5-41) Sottraendo membro a membro le equazioni (5-38) e (5-39), si ottiene: α - α 0 = - h A x - h B (b/a) x - h C (c/a) x + h P (p/a) x = = (x/a) (h P p - h A a - h B b - h C c) = (x/a) Δh (5-42) Sottraendo membro a membro le equazioni (5-41) e (5-42), si ottiene infine: α - α = - h A ([A] 0 x) h B (b/a) ([A] 0 x) - h C (c/a) ([A] 0 x) + h P (p/a) ([A] 0 x) = {([A] 0 x)/a} Δh (5-43) Le equazioni (5-41), (5-42) e (5-43) consentono di esprimere, caso per caso, le equazioni cinetiche in funzione dei valori della grandezza fisica. Per esempio, per la reazione del primo ordine di eq. (5-12b), utilizzando le equazioni (5-41) e (5-43), si ricava: k = (1/t) ln([a] 0 /[A]) = (1/t) ln{[a] 0 /([A] 0 - x)} = (1/t)ln{(α - α 0 )/(α - α)} (5-44) 5.7 CONTROLLO DIFFUSIONALE E CONTROLLO CHIMICO pag. 29/68

30 Il valore della costante di velocità può fornire indicazioni sul meccanismo di reazione attraverso l utilizzo di modelli. I due modelli più utilizzati sono noti come teoria delle collisioni e teoria dello stato di transizione (o dello stato attivato). In generale, i modelli, tenuto conto della stechiometria della reazione, descrivono la variazione dell energia potenziale di singole molecole di reagenti e prodotti nel corso della reazione (e, quindi, delle proprietà di singole molecole) o dell energia libera del sistema costituito dalle molecole di reagenti e prodotti (e, quindi, delle proprietà di un grande numero di molecole). L ipotesi alla base del modello della teoria delle collisioni è che le reazioni avvengono per effetto di collisioni tra le molecole dei reagenti. In alcune reazioni, per esempio quella tra H + e OH - in soluzione acquosa, si assume che ciascun atto di collisione tra H + e OH - porti alla formazione del prodotto H 2 O: questa reazione avviene quindi con la massima efficienza, ossia con la velocità più elevata possibile in quelle condizioni. Poiché la velocità con la quale i reagenti si incontrano (collidono) dipende dalla velocità dei moti delle specie interessate nella soluzione (processo di diffusione), queste reazioni vengono dette a controllo diffusionale. La maggior parte delle reazioni ha però una velocità inferiore rispetto a quella calcolabile dalla teoria delle collisioni perché non tutte le collisioni tra i reagenti sono efficaci, ossia non tutte le collisioni portano alla formazione del prodotto di reazione. Fondamentalmente, questa minor efficienza è dovuta a due fattori: Durante la reazione si deve formare una specie intermedia, che ha un energia maggiore di quella disponibile come energia cinetica o energia potenziale dei reagenti: perché la reazione possa avvenire, deve essere superata una barriera energetica, chiamata energia di attivazione della reazione; Perché la reazione possa avvenire, i reagenti devono assumere una ben definita orientazione reciproca; questa richiesta viene quantitativamente espressa dall entropia di attivazione della reazione. Per separare il contributo della componente energetica della barriera dal contributo della componente entropica, si deve studiare la dipendenza della velocità di reazione dalla temperatura. All aumentare della temperatura, l energia cinetica delle molecole aumenta: i reagenti possono quindi acquisire l energia necessaria per formare pag. 30/68

31 l intermedio di alta energia, richiesto perché la reazione possa avvenire: usualmente, quindi, la velocità di reazione aumenta all aumentare della temperatura. L aspetto quantitativo della relazione tra costante di velocità e barriere energetica ed entropica sarà discusso in seguito ( 5.13). 5.8 STADI ELEMENTARI E MECCANISMO DI REAZIONE Si è già detto che obiettivo finale di uno studio cinetico è l individuazione di un plausibile meccanismo di reazione che, in genere, è costituito da una serie di stadi elementari. Gli stadi elementari delle reazioni hanno importanti caratteristiche. Al solo scopo di fornire delle linee guida di carattere generale, in questo e nei due paragrafi successivi, le caratteristiche sono riassunte in un totale di sette condizioni. Le prime due sono: 1. Gli stadi elementari di reazione comportano processi che possono coinvolgere una singola molecola oppure collisioni reattive tra due (al massimo, tre) molecole. 2. Uno stadio, per essere elementare, non deve includere la formazione di intermedi chimicamente stabili nel passaggio dai reagenti ai prodotti. Per esempio: la ploflavina (P) si lega al DNA (D) per formare un complesso (PD) in, nel quale il farmaco è intercalato tra coppie di basi. La reazione risultante (stadio elementare) è: P + D (PD) in Successivi studi cinetici hanno però messo in evidenza la formazione intermedia di un complesso, (PD) out, nel quale il farmaco è legato, in modo più labile, all esterno della doppia elica. Il meccanismo della reazione globale può essere quindi riscritto come somma dei due stadi elementari P + D k 2 k -2 (PD) out (PD) out k 1 k -1 (PD) in pag. 31/68

32 Il primo stadio comporta una collisione bimolecolare tra una molecola del farmaco e il DNA; il secondo stadio è un processo unimolecolare, che comporta un riarrangiamento intramolecolare del complesso farmaco-dna. Allo stato attuale delle conoscenze, non esistono evidenze sperimentali della formazione di altri intermedi di reazione: si postula quindi che ciascuna delle due precedenti reazioni costituisca uno stadio elementare. Non essendo possibile escludere con certezza l esistenza di altri intermedi, il meccanismo di reazione dovrà essere rivisto e modificato se e quando ulteriori esperimenti dovessero evidenziare la presenza di altri intermedi e, quindi, di altri stadi elementari. La terza condizione è: 3. La legge di velocità per uno stadio elementare può essere scritta sulla base della sua stechiometria Questa condizione deriva direttamente dalle prime due e comporta che uno stadio elementare che coinvolge ν A molecole di A è del ν A -esimo ordine rispetto ad A. Si noti che questa condizione non è in contrasto con quanto affermato nel 5.3 perché vale soltanto per uno stadio elementare mentre, in genere, una reazione è costituita da più stadi elementari. Riprendendo l esempio precedente ed esprimendolo nella forma più generale, k 2 A + B C (5-45a) k -2 k 1 C D (5-45b) k -1 uno stadio elementare è il decadimento unimolecolare di C a dare D, con costante di velocità k 1 (si trascura la reazione inversa): k 1 C D (5-46a) Poiché le molecole di C reagiscono in modo indipendente l una dall altra, la frazione d[c]/[c] di molecole che decadono nell intervallo di tempo dt è proporzionale a dt: - d[c]/[c] = k 1 dt (5-46b) pag. 32/68

33 Si ricava: - d[c]/dt = k 1 [C] (5-46c) Di conseguenza, uno stadio elementare unimolecolare ha una legge di velocità del primo ordine (n C = 1). La velocità dello stadio elementare di collisione bimolecolare è proporzionale alla frequenza di collisioni per unità di volume tra i due reagenti A e B (si trascura la reazione inversa): k 2 A + B C (5-46d) La frequenza di collisioni per unità di volume tra una molecola di A (ovvero, di B) e tutte le molecole di B (ovvero, di A) è proporzionale alla concentrazione di B; la frequenza totale di collisioni per unità di volume si ottiene moltiplicando per la concentrazione di A per la concentrazione di B. Si ha: - d[a]/dt = k 2 [A][B] (5-46e) Di conseguenza, uno stadio elementare bimolecolare ha una legge di velocità del secondo ordine (n A = n B = 1; n tot = 2). La generalizzazione di questi risultati costituisce il terzo enunciato. La quarta condizione è: 4. La somma di tutti gli stadi elementari costituisce la reazione globale. Questo significa che tutti gli intermedi formati durante la reazione devono essere consumati nella reazione stessa: essi devono quindi apparire come prodotti in uno stadio elementare e come reagenti in un altro stadio elementare e, globalmente, si devono cancellare. Se questo non si verifica, il meccanismo di reazione proposto non descrive correttamente la reazione globale. 5.9 RELAZIONE TRA COSTANTE DI EQUILIBRIO E COSTANTE DI VELOCITÀ La relazione tra costante di equilibrio e costante di velocità è una delle relazioni fondamentali della chimica fisica, perché mette in relazione la termodinamica di una reazione con la sua cinetica. Si considerino separatamente i due stadi elementari di eq. (5-45a) e di eq. (5-45b). pag. 33/68

34 La legge di velocità per lo stadio elementare di eq. (5-45a) considerato è: d[c]/dt = k 2 [A][B] - k -2 [C] La legge di velocità per lo stadio elementare di eq. (5-45b) è: d[d]/dt = k 1 [C] - k -1 [D] (5-45c) (5-45d) Se ciascun stadio elementare, separatamente considerato, raggiunge le condizioni di equilibrio, la concentrazione di ciascun reagente e prodotto in ciascuna reazione è costante (indipendente dal tempo) e si ha quindi: k 2 [A][B] - k -2 [C] = 0 (5-45e) k 1 [C] - k -1 [D] = 0 Riordinando ciascuna delle due equazioni, si ricava: [C]/[A][B] = k 2 /k -2 = K 2 [D]/[C] = k 1 /k -1 = K 1 (5-45f) (5-45g) (5-45h) dove K 2 e K 1 sono le costanti di equilibrio, rispettivamente dello stadio elementare di eq. (5-45a) e di quello di eq. (5-45b). La conclusione è che la legge di velocità e la costante di equilibrio di uno stadio elementare possono essere scritte sulla base della stechiometria dello stadio. La generalizzazione di questo risultato costituisce il quinto vincolo che deve essere soddisfatto da uno stadio elementare: 5. La costante di equilibrio di uno stadio elementare è data dal rapporto tra la costante di velocità della reazione diretta e quella della reazione inversa. La sesta condizione, che si applica a una reazione complessa somma di più stadi elementari, deriva dalla seguente considerazione: per la reazione globale, costituita dall insieme dei due stadi elementari di equazioni (5-45a) e (5-45b) che avvengono contemporaneamente (nello stesso reattore), la costante di equilibrio K della reazione globale è: K 1 K 2 = k 1 k 2 /k -1 k -2 = [C][D]/[A][B][C] = [D]/[A][B] = K (5-45e) L eq. (5-45e) è una conseguenza del fatto che, nel prodotto di tutte le costanti di equilibrio degli stadi elementari, la concentrazione delle specie intermedie si pag. 34/68