Elettrochimica. Cu 2+ (aq) + Zn(s) à Zn 2+ (aq) + Cu(s)

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1 217 1 Elettrochimica Cu 2+ (aq) + Zn(s) à Zn 2+ (aq) + Cu(s)

2 2 Le reazioni redox implicano specie che si ossidano e specie che si riducono. I due processi avvengono contemporaneamente. Terminologia OSSIDAZIONE perdita di elettroni; aumento del numero di ossidazione.! RIDUZIONE acquisto di elettroni; diminuzione del numero di ossidazione.! AGENTE OSSIDANTE accettore di elettroni; specie che provoca una ossidazione.! AGENTE RIDUCENTE donatore di electroni; specie che provoca una riduzione.!

3 Reazioni redox 3 Lo Zn si ossida Zn(s) à Zn 2+ (aq) + 2e - Lo ione Cu 2+ si riduce Cu 2+ (aq) + 2e - à Cu(s) Cu 2+ (aq) + Zn(s) à Zn 2+ (aq) + Cu(s)

4 La pila è un dispositivo che trasforma l energia chimica di una reazione redox spontanea in energia elettrica 4 Potenziale di cella: E cel Soluz. 1M, 25 C, 1 atm l e e E cell = +1.1 V e anodo voltmetro e catodo Zn(s) Zn 2 + SO M Zn 2 + solution setto poroso Cu 2 + SO M Cu 2 + solution Cu(s) Anode Cathode Pila Daniel con setto poroso

5 Celle elettrochimiche - rappresentazione! 5!! Interfaccia metallo-soluzione! Zn(s) Zn 2+ (1 M) Cu 2+ (1 M) Cu(s)! anodo Interfaccia semicelle catodo! Pt(s) H 2 (1 atm) H + (1 M) Fe 3+ (aq), Fe 2+ (aq) Pt(s)! Gli elettroni fluiscono dall anodo al catodo.! Per convenzione l anodo è rappresentato sulla sinistra, il catodo sulla destra.!

6 FEM: forza ele-romotrice 6 La differenza di potenziale ele-rico fra anodo e catodo è chiamata: voltaggio di cella forza ele/romotrice (fem) potenziale di cella La fem dipende dal 6po di reazione, dalle concentrazioni delle soluzioni e dalla temperatura.

7 Il potenziale ele-rodico assoluto E di una semicella non può essere misurato in quanto, per effe-uare la misurazione, devono essere ualizzate due semicelle. Con una pila è possibile o-enere solo differenze di potenziale. 7 È però possibile a-ribuire un valore rela6vo ai potenziali ele-rodici - potenziale di riduzione standard- assegnando arbitrariamente il valore. V, a qualsiasi temperatura, ad una semicella paracolare. L ele-rodo di riferimento è quello standard a idrogeno (SHE).

8 Potenziale di riduzione standard In una cella galvanica la reazione che avviene al catodo è sempre quella che ha il valore del potenziale più elevato. 8 ponte salino

9 E =.76 V cell Potenziali Standard di Riduzione: significato e determinazione 9 Fem standard (E ) cell E = E cell catodo - E anodo Zn (s) Zn 2+ (1 M) H + (1 M) H 2 (1 atm) Pt (s) E = E H /H - E cell + Zn 2+ /Zn.76 V = - E Zn 2+ /Zn E Zn 2+ /Zn = -.76 V 2 Zn 2+ (1 M) + 2e - Zn E = -.76 V

10 Potenziali Standard di Riduzione: significato e determinazione 1 E =.34 V cell E = E cell catodo E anodo E cell = E Cu 2+ /Cu E H + /H.34 = E Cu 2+ /Cu E 2+ Cu /Cu =.34 V 2 Pt (s) H 2 (1 atm) H + (1 M) Cu 2+ (1 M) Cu (s) Anodo (ossidazione): Catodo (riduzione): H 2 (1 atm) 2H + (1 M) + 2e - 2e - + Cu 2+ (1 M) Cu (s) H 2 (1 atm) + Cu 2+ (1 M) Cu (s) + 2H + (1 M)

11 E si riferisce alla semireazione come riportata 11 Più è elevato E più elevata è la tendenza della sostanza a ridursi Le reazioni di semi-cella sono reversibili Il segno di E cambia quando la reazione è rovesciata Variando i coefficienti stechiometrici di una reazione di semicella il valore di E non cambia

12 fem di una cella dai potenziali di elettrodo! 12 Consideriamo una cella galvanica costituita da un elettrodo di cadmio in una soluzione 1 M di Cd 2+ a 25 C ed uno di argento in una soluzione 1 M di Ag + a 25 C i cui potenziali standard di riduzione sono:!!cd 2+ (aq) + 2e- = Cd (s)!!!e Cd = -.4!!Ag + (aq) + e- = Ag (s)!!!e Ag = +.8! Confrontando i valori di E si vede che il potenziale di riduzione maggiore è quello dell Ag + : sarà quindi l Ag + a ridursi mentre l altra semireazione procederà come ossidazione. Reazione: Cd + Ag + à Cd 2+ + Ag la cella che utilizza questa reazione può essere schematizzata come Cd (s) Cd 2+ (aq) Ag+ (aq) Ag (s) anodo(-) catodo(+) E cella = E catodo E anodo E cella = 1,2V

13 L equazione di Nernst permette di calcolare il potenziale di una coppia 13 redox in condizioni di concentrazione e di temperatura diverse da quella standard. Per la reazione redox: Ox + ne - = Red E = E n C log C ox rid Dove:.59 = R T / F (298.1 K) E = potenziale standard dell elettrodo R = costante dei gas (8.314 J/ mol) T = in K F = costante di Faraday (965 C) n = numero di elettroni coinvolti Es. Calcolare il potenziale relativo all elettrodo std ad idrogeno di un elettrodo di Zn in una soluzione 2,5x1 2 di solfato di zinco Zn / Zn 2+ (2,5x1 2 M) // E = E + (,59 / 2) x log 2,5x1 2 E =,76V +,295 x ( 1,6) =,8 V

14 Spontaneità delle Reazioni Redox 14 ΔG = -nfe cell ΔG = -nfe cell n = numero di moli di elettroni scambiati F = 96,5 J/V mol = 96,5 C/mol ΔG = -RT ln K = -nfe cell E cell = RT nf ln K (8.314 J/K mol)(298 K) = ln K n (96,5 J/V mol) E cell E cell =.257 V n =.592 V n ln K log K 14

15 Spontaneità delle Reazioni Redox 15 ΔG = -RT ln K = -nfe cell

16 Determinare la costante di equilibrio per la reazione seguente a 25 C. Fe 2+ (aq) + 2Ag (s) Fe (s) + 2Ag + (aq) E =.257 V cell n Ossidazione: Riduzione: ln K 2e - + Fe 2+ E = E Fe /Fe E 2+ Ag + /Ag Relazione tra la fem della pila e costante di equilibrio 2Ag 2Ag + + 2e - Fe n = 2 16 E = -.44 (.8) E = V K = Ecell x n e.257 V V x 2 = e.257 V K = 1.23 x 1-42

17 Esempi Calcolare la differenza di potenziale della cella: Cd 2+ (,2 M)/Cd // Pt/Fe 2+ (,3 M), Fe 3+ (,1 M) E Cd.59.1 E Fe = log = 1.3 = log.2 =.743 V.483 V La semicella di destra è l anodo (perché ha il potenziale E più negativo), quella di sinistra è il catodo. La differenza di potenziale della cella è: ΔE = E catodo E anodo 17 ΔE = EFe ECd =.743 (.483) = V

18 Corrosione del Fe 18

19 Esempio! 19 Calcolare la K eq della reazione! Cu(s) + 2Fe 3+ (aq) --> Cu 2+ (aq) + 2Fe 2+ (aq)! E (Cu 2+ /Cu) =.337 V! E (Fe 3+ /Fe 2+ ) =.771 V! RT E cella = ln Keq Il rame si ossida (anodo)! nf Il ferro(iii) si riduce (catodo)!! E cella = E catodo E anodo =.771 (.337) =.434V! E cella =.434 V = (.59 /2) log K eq! K eq = !

20 Pg. 942 n. 3 Una semicella è costituita da un filo di ferro in una soluzione di Fe 2+ a concentrazione incognita. L altra semicella è costituita da un elettrodo std ad idrogeno. La fem della pila è di.5v. Calcolare la concentrazione della soluzione ferrosa. (E Fe 2+ /Fe =.44 V). Rappresentiamo lo schema della pila: Fe(s) / Fe 2+ (aq) (xm) // H + (aq) (1M) / H 2 (1 atm) Epila = E catodo E anodo,5 V =. V E anodo quindi E anodo =,5 V 2 E = E n C log C ox rid Fe 2+ (aq) + 2e - = Fe(s),5 V = E + (.59/2) log [Fe 2+ ] = log [Fe 2+ ].6 =.295 log [Fe 2+ ]; [ Fe 2+ ] = 9,2x1 3

21 21 Data la reazione 2Fe +3 +3I = 2Fe +2 + I 3. Calcolare il ΔE e la K. I potenziali std di riduzione per le semireazioni sono: Fe +3 + e = Fe +2 E =,771V Riduzione I 3 + 2e = 3I E =,536V Ossidazione ΔE =,771,536 =,235V K = 1 nδe /,59 = 1 (2x,235)/,59 = 9,3x1 7

22 Valuta se si ha sviluppo di H 22 2 in una soluzione acquosa di acido forte 1 M per per a) aggiunta di Fe, e b) per aggiunta di Cu. Un acido sarà in grado di ossidare un metallo se il potenziale di riduzione std della coppia M/M n+ è inferiore a quello della coppia 2H + /H 2. Le reazioni da considerare sono: 2H + + Fe à Fe 2+ + H 2 e 2H + + Cu à Cu 2+ + H 2 Esaminiamo i potenziali standard di riduzione delle specie interessate: Cu 2+ +2e - = Cu(s) E =,34V 2H + + 2e - = H 2 E =, V Fe e - = Fe(s) E =,44 V Nel caso del ferro, l ossidazione avviene poiché il potenziale di riduzione della coppia 2H + /H 2 > Fe 2+ /Fe. Nel caso del rame, non avviene l ossidazione, 2H + /H 2 < Cu 2+ /Cu.