Utilizzo di biogas per alimentazione di fuel cells: stato dell arte e sperimentazione con celle MCFC

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1 Utilizzo di biogas per alimentazione di fuel cells: stato dell arte e sperimentazione con celle MCFC M. Scagliotti, C. Valli Febbraio 2010 Area: Produzione di Energia Elettrica e Protezione dell Ambiente

2 Rapporto SSG Sistemi di Generazione Pag. 1/51 Contratto Accordo di programma con il Ministero dello Sviluppo Economico per le attività di ricerca e sviluppo di interesse generale per il sistema elettrico nazional Piano Annuale di realizzazione Oggetto Utilizzo di biogas per alimentazione di fuel cells: stato dell arte e sperimentazione con celle MCFC Progetto Linea di Ricerca Deliverable Note Studi sulla produzione elettrica locale da biomasse e scarti Sviluppo di tecnologie ed impianti pilota 7 PUBBLICATO (PAD ) La parziale riproduzione di questo documento è permessa solo con l'autorizzazione scritta di ERSE. N. pagine 52 N. pagine fuori testo 20 Data 28/02/2010 Mod. RPRDS v. 03 Elaborato Elaborato Verificato Approvato SSG - Mauro Scagliotti, Carmen Valli Valli Carmen (SSG), Scagliotti Mauro (SSG) AUT AUT SSG Prandoni Valter Valter Prandoni (SSG) VER SSG - Luigi Mazzocchi ASV Ciceri - Giovanni Ciceri (ASV), Mazzocchi Luigi (SSG) APP APP ENEA Ricerca sul Sistema Elettrico S.p.A. via R. Rubattino, Milano - Italia Tel Fax Capitale sociale Euro i.v. R.I. di Milano, C.F. e P.IVA , N. R.E.A ISO 9001 CH-32919

3 Rapporto SSG Sistemi di Generazione Pag. 2/51 Indice SOMMARIO INTRODUZIONE IL BIOGAS E LA DIGESTIONE ANAEROBICA Composizione del biogas Il processo di Digestione Anaerobica Idrolisi e Acidificazione Acetogenesi Metanogenesi I parametri di gestione del reattore L ottimizzazione del processo di digestione anaerobica Il ph e l alcalinità Gli acidi grassi volatili I composti inibenti La temperatura Produzione e composizione del biogas Le tecniche di digestione I processi batch I processi continui Processi a una o due fasi Processi wet, dry e semi-dry Le matrici in ingresso L utilizzo del biogas Sistemi di cogenerazione di energia elettrica e calore (CHP) Stato dell arte e problematiche riguardanti l uso di biogas in celle a combustibile SPERIMENTAZIONE DI LABORATORIO SU CELLE A COMBUSTIBILE Sperimentazione di celle a combustibile ad alta temperatura Sperimentazione in campo su un prototipo di digestore anaerobico PROGETTI EUROPEI CORRELATI PARTECIPAZIONE AD ATTIVITÀ DI NORMATIVA TECNICA PARTECIPAZIONI A CONVEGNI CONCLUSIONI RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI ALLEGATO Copyright 2010 by ERSE. All rights reserved - Activity code

4 Rapporto SSG Sistemi di Generazione Pag. 3/51 STORIA DELLE REVISIONI Numero Data Protocollo Lista delle modifiche e/o dei paragrafi modificati revisione 0 28/02/ Prima emissione SOMMARIO Il presente Rapporto è parte integrante della documentazione delle attività di Ricerca di Sistema previste dal Piano Annuale di Realizzazione 2009 nell ambito del Progetto 7 Studi sulla produzione elettrica locale da biomasse e scarti (Area 2 - Produzione di Energia elettrica e Protezione dell Ambiente) e ne costituisce il Deliverable 7. L attività, portata a termine nel periodo di riferimento, riguardante l utilizzo di biogas per l alimentazione di celle a combustibile, è stata articolata in tre linee principali: - Rassegna sulle tecniche di produzione di biogas per digestione anaerobica ed esame della letteratura recente sul suo utilizzo in celle a combustibile e sulle principali problematiche che ne derivano. - Sperimentazione di laboratorio su celle a combustibile a carbonati fusi (tecnologia idonea per applicazioni di taglia industriale da 100 kwe a 1 MWe). - Individuazione di un digestore anaerobico per la sperimentazione in campo di una tecnologia di cella a combustibile valida per applicazioni di taglia piccola o media (fino a poche decine di kwe). L'Unione Europea ha riconosciuto il biogas tra le fonti energetiche rinnovabili non fossili che sono in grado non solo di affrontare il problema dell autonomia energetica, ma anche di contribuire ad una migliore gestione dei rifiuti, con riduzione dell inquinamento ambientale e dell'effetto serra. La produzione Europea di energia primaria da biogas è in continuo aumento ed ha raggiunto i 7.5 Mtep nel 2008, con una produzione totale di energia elettrica pari a circa 20 TWh. Quasi il 50% della produzione di biogas ed energia spetta alla Germania soprattutto in virtù del grande sviluppo di piccoli produttori di estrazione rurale, con sistemi prevalentemente a digestione anaerobica. L Italia si colloca al quinto posto per produzione di biogas e al quarto per energia elettrica prodotta ma, come la maggior parte dei paesi Europei, il gas prodotto proviene per la maggior parte da discarica. La direttiva europea 1999/31/EC sulle discariche obbliga gli stati membro a ridurre la quantità di materiale biodegradabile inviato in discarica, proponendosi di arrivare entro il 2016, al 35% dei livelli del Una delle tecnologie più votate all utilizzo di tale materiale è la Digestione Anaerobica che, per tale motivo e a fronte d incentivazioni statali, negli ultimi anni ha avuto un forte incremento anche in Italia. Nel giugno del 2009 erano 360 gli impianti di digestione anaerobica in attività in Italia la gran parte dei quali utilizza il biogas in motori a combustione interna per produzione di energia elettrica (immessa in rete) e calore (ancora poco sfruttato). Un alternativa alle tradizionali tecnologie, anche se ancora a livello prototipale o pre-commerciale, è l impiego di sistemi a cella a combustibile, caratterizzati da emissioni ridotte ed efficienze elettriche che possono superare il 50% mantenendosi in pratica costanti in un ampio campo di funzionamento. Differenti sistemi a celle a combustibile sono stati utilizzati in campagne di prova con biogas. Le prime applicazioni di rilievo industriale risalgono agli anni novanta. Negli Stati Uniti alcuni sistemi PAFC (Phosphoric Acid Fuel Cells) da 200 kwe sono stati alimentati con biogas prodotti dalla digestione anaerobica di fanghi in impianti per il trattamento delle acque. Complessi sistemi di pulizia del combustibili sono stati messi a punto per pretrattare il biogas ed abbattere buona parte degli inquinanti, principalmente composti solforati. Negli ultimi anni sono state soprattutto le celle a carbonati fusi ad essere impiegate con biogas. Campagne di prova con sistemi MCFC da 200 kwe fino a 1 MW sono in corso in Germania, Corea del Sud, Giappone e Stati Uniti. A livello di laboratorio si stanno esplorando anche le potenzialità di celle a ossidi solidi (SOFC) e polimeriche ad alta temperatura di esercizio (HT- PEFC). Queste ultime due tecnologie di cella sono interessanti per applicazioni di taglia più piccola, fino a qualche decina di kwe al massimo. In Italia attività di ricerca e sviluppo sulle possibili applicazioni del biogas in celle ad alta temperatura di esercizio (MCFC e SOFC) sono in corso presso aziende

5 Rapporto SSG Sistemi di Generazione Pag. 4/51 costruttrici (AFCo, SOFC Power), centri di ricerca (ENEA) e presso alcune Università (Perugia, Torino, ecc.). L attività sperimentale di laboratorio ha riguardato la tecnologia di cella a carbonati fusi (MCFC), unanimemente riconosciuta come la più promettente per l utilizzo di biogas su scala industriale. Diversi sistemi MCFC alimentati a biogas sono già in prova nel mondo con potenze che vanno dai 200 kwe al MW. Nel corso del periodo di riferimento sono state provate due monocelle. In entrambe, la prima parte della sperimentazione è stata dedicata a prove previste dal progetto europeo correlato FCTES QA, mentre la seconda parte è stata dedicata a prove di avvelenamento con idrogeno solforato, uno degli inquinanti principali presenti nei biogas indipendentemente dalla materia prima utilizzata e dal processo di produzione. Sono stati eseguiti cicli di avvelenamento con concentrazioni crescenti d idrogeno solforato alternati a periodi di rigenerazione con gas puri a densità di corrente costante. Sono state studiate le dinamiche di decadimento delle prestazioni e di recupero delle stesse. Sia durante le fasi di avvelenamento sia durante le fasi di rigenerazione, sono state eseguite curve caratteristiche ed analisi sui gas di processo. La diminuzione della tensione di cella in presenza d idrogeno solforato avviene in più fasi distinte. La tensione inizia a calare con un certo ritardo rispetto all immissione dell inquinante. La diminuzione di tensione è molto veloce e può essere seguita, secondo le condizioni di prova, da una fase di completa stabilità o da un continuo calo, molto più lento del precedente. Le prestazioni di cella possono essere recuperate a condizione di non superare concentrazioni di una decina di ppmv per tempi di esposizione di ore. L effetto di picchi di concentrazione d inquinante di 10 ppmv è stato studiato rispetto ad una esposizione ad una concentrazione più bassa (6 ppmv), ma costante, d idrogeno solforato. Questo tipo di esperimento permette di studiare il comportamento della cella a fronte di un guasto dei sistemi di pulizia del biogas, con il passaggio in cella di quantità d idrogeno solforato superiori a quelle di progetto. Per picchi di durata compresa tra qualche minuto e un ora è sempre stato possibile recuperare le prestazioni di cella iniziale. Nel corso di questi esperimenti sono stati rilevati diversi fenomeni che dovrebbero essere approfonditi con nuove indagini sperimentali, quali l influenza sulla reazione di shift della concomitante presenza d idrogeno solforato e monossido di carbonio, la dipendenza del carico elettrico applicato sulla stabilità della tensione in presenza di inquinante, differenti modalità di caduta della tensione in presenza di inquinanti a seconda della composizione della matrice di gas puri di riferimento e differenti modalità di rigenerazione a circuito aperto e sotto carico. I parametri che possono influenzare il risultato finale durante questo tipo di prove sono, in effetti, numerosi. Precise procedure di prova sono necessarie per ottenere risultati affidabili ed evitare artefatti sia nelle prove con la cella in funzione sia sulle analisi post test dei componenti eserciti. Un documento specifico (Rapporto RdS ERSE ) è stato dedicato alle linee guida per una corretta sperimentazione di monocelle MCFC alimentate con gas simulanti quelli che si ottengono dalla riforma dei biogas. Oltre all attività sperimentale sulle monocelle, è stata completata la sperimentazione di uno stack MCFC da 1 kwe avviato nel precedente periodo di riferimento. In totale sono state accumulate circa 2700 ore di funzionamento a caldo (T>600 C) e sono stati eseguiti quattro cicli completi di accensione e spegnimento, superati con successo e senza che fossero evidenziati particolari effetti correlabili a ciclaggio termico. Le prestazioni di progetto (potenza di uscita di 1 kwe) sono state ottenute durante il secondo periodo di funzionamento. Nel presente periodo di riferimento, nell ultima fase di funzionamento dello stack, sono state provate, con successo, condizioni di funzionamento a elevato utilizzo del combustibile, situazione che tipicamente si verifica anche su impianti alimentati a biogas. Per la campagna di prova in campo è stato identificato un digestore anaerobico sperimentale che potrebbe essere messo a disposizione del progetto per una campagna sperimentale della durata di circa un anno. Il digestore anaerobico è di tipo dry a regime di funzionamento mesofilico/termofilico ed è in grado di rendere disponibile per la sperimentazione circa 100 m 3 /giorno di biogas, con concentrazioni stimate di metano pari al 60% in volume. Un sistema di potenza a cella a combustibile di taglia dell ordine di qualche kw, risulta idoneo per quest applicazione. Le due tecnologie di cella a combustibile che appaiono al momento più promettenti in questo intervallo di potenze sono le HT-PEFC (celle a elettrolita polimerico ad alta temperatura di esercizio) e le SOFC (celle a combustibile a ossidi solidi). ERSE ha individuato quattro possibili fornitori: un laboratorio universitario che sviluppa stack HT-PEFC e tre aziende costruttrici di sistemi SOFC. Tutti hanno esperienze in corso su applicazioni con

6 Rapporto SSG Sistemi di Generazione Pag. 5/51 uso di biogas ed hanno manifestato interesse per il progetto, facendoci pervenire valutazioni economiche preliminari. Nel corso del presente periodo di riferimento è proseguita l attività di ERSE nei due progetti UE correlati FCTEDI e FCTES QA, entrambi del sesto programma quadro. FCTEDI è terminato nel dicembre 2009, mentre FCTES QA finirà nell aprile In ambito FCTES QA è stato realizzato un Round Robin su due monocelle a carbonati fusi fornite da AFCo. Nella prima parte della sperimentazione di entrambe sono state verificate le procedure di prova che si riferiscono all esecuzione di caratteristiche tensione densità di corrente, di prove di utilizzo del combustibile e di misure del cross over. Il Round Robin FCTES QA prevedeva anche lo scambio di ricercatori tra i partner italiani e coreani del progetto. ERSE ha ospitato presso il laboratorio celle a combustibile tre ricercatori coreani del KIST. Nell occasione sono state sperimentate le procedure di prova coreane per l esecuzione di curve caratteristiche tensione - densità di corrente e di curve di utilizzo. Il progetto FCTEDI aveva come principale obiettivo quello della disseminazione dei risultati di FCTES QA e del precedente network europeo FCTESTNET presso organismi internazionali quali la IEC (International Electrotechnical Commission) e la IEA (International Energy Agency). In particolare l esperto di ERSE coinvolto nel progetto FCTEDI ha contribuito alla preparazione della seconda edizione della Specifica Tecnica IEC Terminology, trasformato in un glossario internazionale delle celle a combustibile, (in corso di pubblicazione) ed alla diffusione dei dati sulla validazione di procedure di prova per la caratterizzazione di celle da laboratorio e sistemi di potenza a celle a combustibile, sempre in ambito IEC. Ricercatori di ERSE hanno infine partecipato ai Workshop internazionali Gaps between regulations and standards for stationary fuel cell systems e Diagnostic tools for fuel cell technologies, rispettivamente con una presentazione orale e un poster, e sono stati presenti nel Comitato Scientifico della Third European Fuel Cell Technology &Applications Conference EFC Questo rapporto è frutto dell attività di ERSE nel periodo di riferimento ed è virtualmente articolato in tre sezioni, in cui sono presentate: - La rassegna sulle tecniche di produzione di biogas per digestione anaerobica e lo stato dell arte dell utilizzo di biogas in celle a combustibile, con le principali problematiche che ne derivano (Cap.2). - L attività sperimentale di laboratorio e la descrizione dei contatti intercorsi per la realizzazione del progetto di accoppiamento di un digestore anaerobico a un sistema a cella a combustibile (Cap.3). - I progetti europei correlati (Cap.4), le partecipazioni ad attività di normativa tecnica (Cap.5) e a convegni (Cap.6).

7 Rapporto SSG Sistemi di Generazione Pag. 6/51 1 INTRODUZIONE Il costante aumento della richiesta energetica associato a una diminuzione delle risorse tradizionalmente identificate nei combustibili fossili, provenienti per lo più da zone politicamente instabili, con costi di mercato sempre maggiori e, parallelamente, l esigenza universalmente riconosciuta di ridurre le emissioni di gas serra, stanno sempre più spingendo nella direzione dell impiego di combustibili alternativi. Tra questi il biogas, una miscela fondamentalmente costituita da metano, anidride carbonica e idrogeno, costituisce una soluzione virtuosa, che consente di affrontare, contestualmente, anche il problema di una migliore e più efficiente gestione e utilizzo dei rifiuti urbani e agro alimentari. Il biogas si produce spontaneamente, per fermentazione, da un innumerevole varietà di sostanze organiche poste in condizioni anaerobiche. In natura si ha formazione spontanea di biogas sul fondo degli acquitrini, nelle risaie, nell intestino dei ruminanti, nelle sorgenti di acqua calda e, comunque, in ogni situazione in cui i batteri anaerobi siano posti in condizione di degradare sostanza organica. I rifiuti organici, le deiezioni animali, i fanghi di supero degli impianti di depurazione civili e industriali, gli scarti del settore agro-alimentare, costituiscono quindi un ottima materia prima per la produzione di biogas. Il loro accumulo in discariche a cielo aperto comporta una notevole immissione in atmosfera di CO 2 e metano, il cui effetto serra è 21 volte superiore a quello della CO 2. Un opportuna progettazione delle discariche, con sistemi di copertura e captazione del gas (in Italia reso obbligatorio dal D.Lgs. n 36 del 13/01/2003) o, meglio, la separazione della frazione organica dei rifiuti e la sua degradazione in appositi digestori consente non solo una più efficiente produzione di biogas, ma anche un notevole apporto in termini di riduzione di gas serra emessi in atmosfera. La qualità del biogas (valutabile fondamentalmente in termini di contenuto di metano e di inquinanti ) dipende dalla modalità con la quale è stato prodotto e dalla tipologia di biomassa di origine: il biogas da discarica è caratterizzato da bassi contenuti di metano e dalla presenza di innumerevoli altri gas spuri ed inquinanti difficilmente prevedibili, data la varietà di rifiuti di partenza, mentre il biogas da digestione anaerobica, derivato da materiali di origine nota e selezionata (scarti alimentari, produzioni agricole dedicate, liquami, FORSU ) è caratterizzato da elevati contenuti di metano e ridotta presenza di inquinanti. Dati forniti da EurObserv ER [1] e dal GSE [2], stimano la produzione europea di biogas, nel 2008, pari a 7.5 MTep, equivalenti a 87.2 TWh di cui il 38.7 % proveniente da discarica, il 13.2 % da impianti di trattamento delle acque ed il restante da fonti diverse identificabili soprattutto come impianti di produzione di biogas da scarti dell agricoltura o da culture appositamente dedicate. La produzione italiana stimata per il 2008 è stata di 410 ktep ([3]) corrispondente a 4.8 TWh, per l 83.9 % proveniente da discariche, il 9.8 % da impianti di trattamento dei reflui e per la restante parte da fonti diverse. La produzione lorda europea di energia elettrica da biogas è stata pari a 19.2 TWh nel 2007 e 20 TWh nel Germania e Regno Unito sono i maggiori produttori di energia da biogas, anche grazie ai sistemi d incentivazione particolarmente attraenti promossi da questi stati. L Italia, nei medesimi periodi di riferimento, ha visto una produzione lorda di energia elettrica rispettivamente di 1.45 TWh e 1.6 TWh (dati GSE [2]), con una potenzialità stimata di 20 TWh/anno di energia elettrica [4]. Il numero d impianti presenti in Italia nel 1997 erano 67; nel 2008 erano 239 e, al 30 giugno 2009, gli impianti qualificati dal GSE erano 360 (dati GSE [2]), con una distribuzione sempre nettamente sbilanciata verso le regioni del Nord. Circa il 50% degli impianti in questo momento in funzione lavora in codigestione di effluenti zootecnici con scarti dell agricoltura o colture energetiche (mais, sorgo, triticale...), oltre 120 impianti utilizzano fanghi di depurazione civile, più di 30 operano su reflui agroindustriali e 14 trattano la Frazione Organica dei Rifiuti Solidi Urbani (FORSU), proveniente dalla raccolta differenziata. La taglia media dei generatori installati in Italia è di 1.5 MW, per la maggior parte costituita da motori alternativi, finalizzati alla sola produzione di energia elettrica. Il recupero termico è ancora poco considerato, non avendo le incentivazioni dedicate alla produzione dell energia elettrica e in considerazione del fatto che per un efficiente utilizzo del calore c è la necessità di avere un utenza nelle vicinanze dell impianto di generazione. In questo contesto di crescente interesse nei confronti delle energie rinnovabili, in cui il biogas sembra essere una delle fonti più ricche di potenzialità, l attività svolta durante il periodo del PAR 2009 si è focalizzata sulla Digestione Anaerobica, sulle tecnologie di produzione del biogas attualmente

8 Rapporto SSG Sistemi di Generazione Pag. 7/51 disponibili e sui sistemi a cella a combustibile come una possibile alternativa all uso dei motori a combustione interna per il suo utilizzo. Oltre all attività di ricerca bibliografica e di analisi dello stato dell arte è stata condotta un attività di sperimentazione di laboratorio su celle a combustibile a carbonati fusi, al momento considerata la tecnologia più idonea per applicazioni di taglia industriale (100 kwe 1 MWe). Inoltre sono stati presi contatti per l individuazione di un digestore anaerobico adatto alla sperimentazione in campo di una tecnologia di cella a combustibile valida per applicazioni di taglia piccola o media (fino a poche decine di kwe). Parallelamente è continuato il coinvolgimento di ERSE nei due progetti europei correlati, FCTEDI e FCTES QA, e la partecipazione alle attività di Normativa Tecnica di CEI e IEC riguardante le celle a combustibile.

9 Rapporto SSG Sistemi di Generazione Pag. 8/51 2 IL BIOGAS E LA DIGESTIONE ANAEROBICA Il biogas è prodotto dalla decomposizione di sostanza organica da parte di numerosi ceppi di batterici operanti in condizioni anaerobiche. L azione dei microorganismi trasforma la biomassa in una miscela di gas costituita principalmente da metano e CO 2 (il biogas) e in un prodotto solido, chiamato digestato, ricco di azoto, fosforo, potassio e fibre e, quindi, in linea di principio, adatto come ammendante e fertilizzante del terreno. La produzione del biogas avviene spontaneamente in natura, ogni qualvolta siano verificate condizioni di mancanza di ossigeno e presenza di sostanza organica: nei sedimenti di laghi e paludi, nelle risaie, nella tundra, nell intestino dei ruminanti. Alessandro Volta, nel 1776 [5] fu il primo a descrivere ed a studiare uno strano fenomeno delle acque degli stagni di Angera: dal fondo melmoso si notava la risalita di bolle di gas infiammabile con fiamma azzurrognola da lui chiamato aria inflammabile nativa delle paludi. Dopo numerose altre simili esperienze Volta concluse che quest aria era prodotta da l impaludar delle acque e il macerarsi, e il corrompersi in esse de vegetabili e degli animali [5]. Quell aria era metano, la cui formula chimica fu data solo 30 anni dopo da Dalton. Nel 1875 è apparsa la prima pubblicazione [6] relativa all effetto della temperatura sulla produzione del metano, in cui si osserva che la formazione di biogas dai sedimenti fluviali avviene fino a temperature dell ordine dei 6 C, con tempi molto più lunghi, ma con composizione indipendente dalla temperatura. Nel Ulysse Gayon, un alunno di Pasteur, in un esperimento, riuscì a produrre biogas da letame a 35 C in quantità così elevata da portare Pasteur a proporre di utilizzare tale gas per il riscaldamento e l illuminazione delle città. Cosa che avvenne, qualche anno più tardi, in Inghilterra, nella cittadina di Exeter, dove il biogas prodotto dalle acque reflue, contenute in apposite vasche, consentì di illuminare alcune vie della città ([7]). Nei primi anni del 1900 la Germania divenne il paese in cui più ci si spese per lo studio e l ottimizzazione delle tecnologie per la produzione del biogas che veniva, inizialmente, inserito nella rete di distribuzione del metano e, poi, utilizzato in sistemi di cogenerazione per fornire direttamente l energia elettrica richiesta dal processo di generazione e riscaldare le abitazioni vicine al sito di produzione. Nel 1906 Karl Imhoff inventò la prima vasca settica, ancora oggi impiegata in piccoli sistemi di depurazione delle acque, con la quale era possibile produrre biogas con tempi di residenza dell ordine dei 60 giorni. Nel 1930 s iniziò a cercare di separare dal biogas i componenti indesiderati (CO 2, zolfo, acqua) per ottenere metano per autotrazione. Il processo di miglioramento della produzione del biogas fu caratterizzato da tempi molto veloci. Negli anni si fecero le prime approfondite sperimentazioni sulla co-digestione di liquami domestici e scarti dell agricoltura e dell allevamento; Karl Imhoff studiò le rese delle diverse tipologie di biomasse e, nel 1950, si arrivò alla costruzione, nella città di Celle, in Germania, del primo grande impianto per la produzione di biogas [8]. Negli anni 40, negli Stati Uniti, nacquero numerosi impianti di trattamento delle acque, con produzione di biogas utilizzato per produrre energia da usare nel processo. Durante la seconda guerra mondiale la Germania e i suoi alleati si scontrarono con una pesante mancanza di combustibile per autotrazione; la situazione fu affrontata con la realizzazione, in tempi strettissimi, di digestori per la produzione di biogas da scarti dell agricoltura. Nel frattempo in India e Cina ogni villaggio rurale iniziò a costruirsi il suo piccolo digestore alimentato con scarti agricoli e deiezioni animali, per la produzione di gas impiegato essenzialmente per l illuminazione e la cottura dei cibi. L appoggio dei rispettivi governi ha permesso, in questi paesi, la realizzazione di numerosissimi (più di 5 milioni in Cina e più di 1 milione in India) piccoli impianti di produzione che ancora oggi costituiscono l unica fonte energetica di intere comunità. Il biogas è la fonte energetica maggiormente sfruttata dai Paesi in via di sviluppo (America Latina, Africa, Sud-Est Asiatico) per la convenienza e la semplicità delle tecniche di produzione. Nei paesi industrializzati un primo grande stimolo a un maggior sfruttamento della tecnologia della digestione anaerobica per la produzione del biogas si ebbe durante la crisi energetica degli anni 70. Oggigiorno la sviluppo dell utilizzo del biogas rientra in un più ampio discorso che chiama in causa fattori economici (l incremento dei costi dei combustibili fossili), strategici (l esaurimento delle risorse fossili e la loro provenienza da paesi politicamente instabili) e ambientali (l esigenza di contenere

10 Rapporto SSG Sistemi di Generazione Pag. 9/51 l immissione in atmosfera dei gas serra). Ampio incremento ha avuto la nascita d impianti di digestione anaerobica soprattutto in quei Paesi in cui è stata perseguita una seria politica d incentivazione dell energia e/o del calore e/o dei biogas prodotti. La Germania, che, storicamente, ha avuto una forte propensione verso l utilizzo del biogas e che da anni ha varato un programma d incentivazioni incentrate su obiettivi energetici, con sovvenzioni sul costo dell investimento e sulla produzione sia di energia elettrica sia di calore, è lo stato Europeo con la maggior produzione di energia da biogas. 2.1 Composizione del biogas Il biogas prodotto dalla digestione anaerobica di sostanze organiche è fondamentalmente costituito da metano (CH 4 ) e anidride carbonica (CO 2 ) in percentuale variabile in funzione della biomassa d origine e del processo di produzione. In minor quantità possono essere presenti anche idrogeno (H 2 ), azoto (N 2 ) ossigeno (O 2 ) e composti inquinanti quali idrogeno solforato (H 2 S), silossani ed idrocarburi alogenati in tracce. E inoltre sempre presente anche acqua sotto forma di vapore saturo. La tabella seguente presenta una tipica composizione di biogas da FORSU: composto quantità % metano (CH 4 ) anidride carbonica (CO 2 ) idrogeno (H 2 ) tracce azoto (N 2 ) tracce ossigeno (O 2 ) tracce vapore (H 2 O) saturazione idrogeno solforato (H 2 S) silossani tracce Il contenuto energetico del biogas varia in funzione della percentuale di metano e può assumere (per biogas da FORSU) valori compresi tra e kj/nm Il processo di Digestione Anaerobica Il processo di degradazione anaerobica di una sostanza organica, che porta alla formazione di biogas e di digestato, si realizza grazie alla presenza simultanea e all interazione di vari ceppi di microorganismi in grado di convertire molecole complesse in altre più semplici. La degradazione del substrato organico fornisce energia per sostenere il metabolismo batterico. L attacco dei batteri anaerobi avviene su qualunque tipo di sostanza organica, ad eccezione della lignina. Nel passaggio dalla sostanza grezza (biomassa) al biogas si possono identificare almeno quattro diversi ceppi batterici, che si differenziano sia per il tipo di substrato aggredito sia per i prodotti del loro metabolismo. A ognuno di questi ceppi si può associare una fase del processo di produzione del biogas, come schematizzato in Figura 1: Idrolisi Acidificazione Acidogenesi Metanogenesi L ossidazione dei composti organici, in assenza di ossigeno, avviene per la perdita di una coppia di atomi d idrogeno dalla sostanza aggredita. Il processo è di tipo enzimatico e avviene grazie all intervento di coenzimi di trasporto come il NAD+ (nicotinammide adenina dinucleotide) e/o NADP+ (nicotinammide adenina dinucleotide fosfato), che dapprima si riducono poi ritornano allo stato ossidato cedendo l idrogeno. Gli accettori dell idrogeno sono l ossigeno (che si riduce ad acqua), l azoto (che si riduce ad ammoniaca), il carbonio (che si riduce a metano) originariamente presenti nella sostanza ossidata. Durante questo trasporto di elettroni e idrogeno si ha la liberazione di energia che è

11 Rapporto SSG Sistemi di Generazione Pag. 10/51 immagazzinata sotto forma di ATP (Adenosina Trifosfato), utilizzata nei processi catabolici (metabolismo batterico). Figura 1 - Schema del processo di digestione anaerobica Idrolisi e Acidificazione Con il processo idrolitico si ha la degradazione di substrati organici polimerici (proteine, grassi, carboidrati) in monomeri (aminoacidi, acidi grassi e monosaccaridi). Contemporaneamente i batteri fermentativi acidogenici attaccano gli acidi grassi e i monosaccaridi e li trasformano in grassi volatili a catena corta (propionato e butirrato...). Dalla fermentazione degli aminoacidi si produce invece ammoniaca (NH 3 ). Il processo idrolitico in genere non comporta la crescita di microorganismi [9] e può essere inibito dall accumulo di zuccheri e amminoacidi Acetogenesi I batteri acetogeni trasformano i prodotti della precedente fermentazione (acidi grassi volatili ed alcoli) in acido acetico (CH 3 COOH), acido formico (HCOOH), CO 2 ed H 2. Contemporaneamente un altro ceppo batterico, gli omoacetogeni, sintetizza acetato partendo da anidride carbonica e idrogeno. Durante la produzione di acido acetico, la presenza di H 2 nel substrato può inibire il processo di trasformazione, ma la presenza dei batteri omoacetogeni e quella di batteri metanigeni H 2 ossidanti (idrogenotrofi) aiutano a ridurre la concentrazione di H 2 e, quindi, a promuovere la degradazione degli acidi grassi ad H 2 anche se questa trasformazione, dal punto di vista energetico, risulterebbe sfavorita.

12 Rapporto SSG Sistemi di Generazione Pag. 11/ Metanogenesi È l ultimo passo della catena trofica anaerobica. La produzione di metano (CH 4 ) avviene attraverso l azione di due diversi ceppi di batteri: i batteri idrogenotrofi, che ossidano anaerobicamente l idrogeno prodotto nella fase acetogenica e i batteri acetoclasti, che aggrediscono l acido acetico e l acido formico formando metano e CO 2 (processo prevalente sul precedente: il 72% del metano viene prodotto da questo processo). L azione della metanogenesi ha due effetti: quello di produrre metano eliminando gli acidi dal substrato (la presenza di acidi inibirebbe la successiva degradazione del substrato) e quello di mantenere la concentrazione di H 2 a bassi livelli, favorendo l acetogenesi. L acidità del substrato condiziona il processo di metanogenesi: l intervallo di ph ideale perché l acido acetico sia presente nella forma indissociata (l unica in grado di penetrare la membrana batterica e, quindi, di essere digerita) è compreso tra 6 ed 8; valori di ph più elevati favoriscono la dissociazione dell acido acetico (CH 3 COO - ) e ne limitano il suo utilizzo da parte dei batteri; a Ph più bassi la concentrazione di acido indissociato diventa superiore alla capacità dei batteri di digerirlo e tende ad inibire tutta l attività del substrato. Il metano prodotto è rilasciato in fase gassosa mentre l anidride carbonica resta in equilibrio dinamico tra la fase gassosa e quella liquida, formando acido carbonico e determinando, assieme all ammoniaca formatasi nella fase di acidificazione, il potere tampone del sistema, cioè la capacità del sistema di mantenersi ai valori di ph adatti al mantenimento del processo di digestione. L idrogeno, presente in piccole quantità, difficilmente passa dalla fase liquida a quella gassosa pur essendo insolubile. I batteri metanigeni sono la popolazione più critica dell intero processo di digestione anaerobica, molto sensibili alle variazioni delle condizioni ambientali e del substrato e caratterizzati da fattori di crescita molto bassi. 2.3 I parametri di gestione del reattore La biomassa inserita nel reattore è descritta tramite una serie di parametri di semplice determinazione. Solidi Totali (TS): Solidi Totali Volatili (TVS): Solidi Totali Fissi (TFS): Carico Organico Volumetrico (OLR): è il contenuto di sostanza secca ottenuto scaldando un campione a 105 C in una stufa. E costituito dalla somma della sostanza organica e di quella inerte. è la parte di TS che volatilizza quando è scaldata a 550 C e rappresenta, in prima approssimazione, la frazione organica della sostanza secca. In effetti è circa il 70-80% della frazione organica. è il complementare dei TVS e rappresenta la sostanza inerte presente nel substrato. è la quantità di sostanza organica alimentata al reattore per unità di volume e di tempo Il processo di digestione anaerobica può essere descritto tramite una serie di parametri relativi ai tempi di permanenza della biomassa nel reattore, alla concentrazione dei microorganismi ed alle rese di produzione. Tempo di Residenza Idraulico (HRT): Tempo di Residenza dei Fanghi o Tempo di Residenza dei Solidi (SRT): Produzione Specifica di Gas (SGP): Velocità di Produzione del Biogas (GPR): è il rapporto tra il volume del digestore e la portata alimentata al reattore è il rapporto tra la massa di solidi volatili nel reattore e la portata di solidi estratta. Si usa per i digestori con ricircolo. è il rapporto tra la massa di biogas prodotto e la massa di solidi volatili alimentati al reattore. è la portata di biogas prodotto per unità di volume e di tempo

13 Rapporto SSG Sistemi di Generazione Pag. 12/ L ottimizzazione del processo di digestione anaerobica La gestione della catena dei processi anaerobici che porta alla formazione del biogas è molto delicata. I parametri che possono influenzare soprattutto la fase metanogenica (in termini di vitalità e crescita del consorzio batterico e di resa di biogas) sono fondamentalmente legati alle caratteristiche del substrato (presenza di elementi inibenti) e dell ambiente di reazione (PH, concentrazione di acidi grassi volatili, alcalinità) e ai parametri di processo (temperatura, tempi di permanenza). Nel seguito sono riportati alcuni dei parametri il cui controllo è fondamentale per la corretta gestione del processo di digestione Il ph e l alcalinità Il ph fornisce indicazioni sulle buone (per il processo metanigeno) condizioni ambientali all interno del digestore. Valori di ph compresi tra 6.5 e 7.5 sono considerati ottimali. Il suo valore è legato a quello dell alcalinità, cioè alla capacità di neutralizzare gli ioni idrogeno: questo compito è affidato al carbonato di calcio (derivato dalla dissoluzione della CO 2 nella fase liquida) la cui concentrazione diventa, quindi, indice dell alcalinità del mezzo. Valori di carbonato di calcio (CaCO 3 ) compresi tra 3000 e 5000 mg/l sono indice di buona stabilità [10]. Poichè il tasso di crescita dei batteri metanigeni è molto lento rispetto a quelli acidogenici, può capitare che, in presenza di sbilanciamenti delle condizioni di carico del digestore la fase acidogenica diventi prevalente su quella metanigena, con conseguente accumulo di acidi grassi volatili e riduzione del ph. La capacità tamponante del sistema dovuta alla copresenza di bicarbonato di calcio e ammoniaca, deve essere in grado di riportare la concentrazione degli acidi grassi volatili e, quindi il ph, ai valori ottimali. La misura dell alcalinità del mezzo, che varia molto più velocemente del ph, è uno dei parametri più importanti per il controllo del processo di digestione anaerobica Gli acidi grassi volatili Sono il prodotto dell azione dei batteri idrolitici e fermentativi. Improvvise variazioni verso l alto della loro concentrazione sono indice di un rallentamento del processo di metanificazione a favore di quello acidogenico. In normali condizioni di funzionamento, un aumento del carico di substrato da trattare comporta un incremento dell attività idrolitica e fermentativa (la prima nella scala dei processi di metanizzazione) con conseguente crescita della produzione di acidi volatili. Se il potere tampone del mezzo è adeguato, tale condizione di disequilibrio sarà riportata velocemente nella norma. Per tale motivo, una misura della concentrazione di acidi grassi volatili non deve essere mai disgiunta dalla misura di ph e di alcalinità del mezzo, per essere adeguatamente interpretata. In particolare, essendo la concentrazione di acidi grassi e l alcalinità i due parametri più reattivi alle variazioni di condizione del sistema, è il rapporto tra queste due grandezze che deve essere accuratamente monitorato per prevenire eventuali anomalie di funzionamento. In condizioni critiche la concentrazione degli acidi grassi aumenta e quella dell alcalinità diminuisce: il valore del loro rapporto esalterà tale condizione di rischio. Valori indicativi di condizioni di stabilità sono dell ordine di 0.3. La concentrazione di Acidi Grassi Volatili, normalmente espressa in termini di Acido Acetico, deve comunque mantenersi inferiore a 6000 mg/l [11] I composti inibenti In linea di principio qualunque tipo di materiale organico, ad eccezione della lignina, può essere alimentato a un digestore anaerobico anche se, un oculata selezione e miscelazione di fonti diverse può consentire il raggiungimento di concentrazioni di carbonio e azoto e, quindi, del rapporto delle loro concentrazioni, C/N, ottimali per il benessere dei microorganismi (tale rapporto non deve mai superare il valore di 35 ed è ottimo a 30). La presenza di particolari elementi chimici nella biomassa di origine può inibire o addirittura annientare l efficienza del processo di digestione anaerobica. Tra i tanti si possono identificare una serie di elementi certamente dannosi, la cui presenza dovrebbe essere limitata. Zolfo Lo zolfo, sotto forma di acido solfidrico (H 2 S), può provenire dalla riduzione, da parte di batteri solfatoriduttori, di ossidi di zolfo presenti nel substrato e dagli amminoacidi contenenti zolfo (tiocomposti). I batteri solfato-riduttori sono in concorrenza con i metanigeni per l uso del substrato quindi, elevate

14 Rapporto SSG Sistemi di Generazione Pag. 13/51 concentrazioni di zolfo evidenziano uno sbilanciamento del sistema microbiotico che porta alla riduzione della capacità di resa del reattore. La massima concentrazione di acido solfidrico tollerata dai batteri metanigeni è di 1000 mg per ogni kg di sostanza secca del substrato, anche se la loro capacità di produzione di metano è già compromessa a un quinto di tale concentrazione [12]. Ammonio Concentrazioni di ammoniaca inferiori a 1500 mg/l sembra essere ben tollerate dai batteri metanigeni; concentrazioni più elevate hanno effetti diversi a secondo del ph del substrato; concentrazioni superiori ai 3000 mg/l sono invece tossiche, qualunque sia l acidità del mezzo. Sali dei metalli Alcalino-Terrosi (sodio, potassio, calcio, magnesio) Elevati valori di salinità inibiscono i batteri metanigeni, con conseguente accumulo di acidi grassi volatili e blocco parziale o totale della metanogenesi. La tabella seguente mostra il campo operativo ottimale ed i valori limite di concentrazione dei principali sali [14]: Concentrazione (mg/l) IONE SINERGICA INIBENTE TOSSICA Sodio Potassio Calcio Magnesio Metalli Gli ioni metallici eventualmente presenti nel substrato interagiscono con i gruppi sulfidrici di un gran numero di enzimi riducendo la produzione di acidi grassi volatili che i batteri metanigeni degradano in metano e CO 2. Nella tabella seguente sono riportati il campo ottimale e i limiti d inibizione e tossicità di alcuni metalli [14]: Concentrazione (mg/l) IONE SINERGICA INIBENTE TOSSICA Zinco <1 >1 >160 Rame <1 >1 >170 Cadmio <1 >1 >180 Cloroformio e composti alogenati Speece ([15]) riporta che l esposizione dei batteri metanigeni a concentrazioni di cloroformio di 2.5 mg/l ha mostrato un effetto di inibizione, del tutto recuperato dopo circa due settimane. La ripetizione delle medesime condizioni di esposizione non ha più dato luogo a inibizione, evidenziando le capacità di adattamento dei batteri metanigeni a stimoli avversi. Formaldeidi e Fenoli Si tratta di composti normalmente impiegati come disinfettanti e come conservanti nelle industrie alimentari che, alle alte concentrazioni, svolgono un azione inibente, ma, alle basse concentrazioni (<400 mg/l per la formaldeide e <2000 mg/l per il fenolo), sono velocemente convertiti in metano ([15]) La temperatura La temperatura, non solo influisce sulla velocità di reazione dei processi metabolici, ma determina la composizione della comunità di batteri votati alla degradazione del substrato. Nella digestione anaerobica s individuano tre intervalli di temperatura che caratterizzano altrettanti regimi di funzionamento (Figura 2): psicrofilia, con temperature comprese tra 5 e 25 C (poco usata) e tempi di residenza fino a 90 giorni

15 Rapporto SSG Sistemi di Generazione Pag. 14/51 mesofilia, con temperature comprese tra 25 e 45 C (ottimizzate a 35 C) e tempi di residenza compresi tra 14 e 30 giorni termofilia, con temperature comprese tra 40 e 70 C (ottimizzate a 55 C) e tempi di residenza dell ordine dei 15 giorni Velocità di crescita psicrofilo mesofilo termofilo Temperatura C Figura 2 - Velocità di crescita delle popolazioni microbiche al variare della temperatura Soprattutto in prossimità degli intervalli di passaggio da un regime all altro, variazioni di temperatura di pochi gradi possono essere molto critiche per la popolazione batterica presente nel digestore, con conseguente decadimento delle prestazioni del processo. All interno dell intervallo di temperature caratteristico di un regime, un aumento di temperatura corrisponde sempre a un aumento di resa di produzione sia di biogas sia di digestato [10]. La psicrofilia, caratterizzata da bassa resa, ma con soluzioni impiantistiche molto semplici, è utilizzata solo in piccoli impianti domestici di digestione anaerobica. La maggior parte degli impianti di tipo agricolo/industriale tende a utilizzare sistemi funzionanti in mesofilia, considerata un buon compromesso tra la produzione di metano, i tempi di residenza e le richieste energetiche (in questo caso il sistema deve essere riscaldato). Il regime termofilico è caratterizzato da rese maggiori, anche se richiede un maggior dispendio energetico e una maggiore complicazione degli impianti ed è maggiormente sensibile alle variazioni di temperatura. Un altro vantaggio della termofilia è di tipo igienico-ambientale: l esposizione del substrato a elevate temperature consente una maggiore efficienza di distruzione di eventuali agenti patogeni presenti nel substrato. Storicamente il regime termofilico non ha avuto grande successo, soprattutto in impianti agricoli di piccola dimensione, ma negli ultimi anni sta acquistando maggior credito, soprattutto per applicazioni che trattano la Frazione Organica dei Rifiuti Solidi Urbani (FORSU) Produzione e composizione del biogas Quando il digestore opera in condizioni di stabilità, la produzione e la composizione del biogas restano costanti. Una variazione di questi due parametri è sempre legata a condizioni di non equilibrio tra la fase metanogenica e quella idrolitica-fermentativa, rilevabili attraverso l analisi dell alcalinità e della concentrazione di acidi grassi volatili. In particolare, elevate produzioni di biogas con basse concentrazioni di CO 2 (25-33%) e di acidi grassi volatili sono indicative di un processo stabile in cui i batteri metanigeni sono in grado di degradare i prodotti dei batteri acidificanti con elevata efficienza. Un incremento della concentrazione di acidi grassi volatili associato a un aumento di CO 2 nel biogas, indica che la popolazione di batteri acidificanti sta prendendo il sopravvento sui metanigeni, con conseguente successiva riduzione della resa del processo. Se anche la quantità di biogas prodotto si riduce, si potrebbe essere in presenza di un fenomeno di inibizione o di tossicità.

16 Rapporto SSG Sistemi di Generazione Pag. 15/ Le tecniche di digestione Nei prossimi paragrafi sono illustrate le tecniche di digestione tipicamente impiegate in impianti per il trattamento dei Rifiuti Solidi Urbani e fanghi di depurazione. Per il trattamento anaerobico degli scarti dell agricoltura o nel caso di applicazioni della digestione anaerobica in Paesi in via di sviluppo si utilizzano sistemi più semplici, meno efficienti, ma con investimenti e costi di gestione più ridotti. Una prima grande differenziazione tra le diverse tecniche di digestione è determinata dai modi con cui il processo è alimentato; secondo che l alimentazione sia effettuata una tantum o in maniera continua si distingueranno processi batch o processi continui. Un ulteriore differenziazione delle tecniche di digestione si effettua fondamentalmente in base al campo di temperatura, alle fasi biologiche ed al contenuto di solidi del substrato. La tabella seguente mostra un quadro riassuntivo delle diverse tipologie o condizioni di processo, che sono presentate con maggior dettaglio nei paragrafi successivi. tipo di alimentazione: campo di temperatura: (par ) fasi biologiche: contenuto di solidi - batch - continuo - psicrofilia - mesofilia - termofilia - ad una fase, con un solo reattore - a due fasi (un reattore per idrolisi/acidogenesi ed uno per metanogenesi) - wet - dry - semi-dry I processi batch In un processo di tipo batch tutto il materiale organico da trattare, a elevato tenore di solidi (TS 20 30%), è inserito nel digestore e lasciato fermentare. Il percolato che si produce durante la fermentazione è continuamente ricircolato nel reattore. Si tratta di sistemi molto semplici (ed economici) e robusti, affidabili anche dal punto di vista biologico anche se non molto ottimizzati. Le ridotte richieste di acqua, e la semplicità e l economicità li rende attraenti soprattutto per i paesi in via di sviluppo. Le rese di tali processi, che sono in grado di sopportare carichi organici compresi tra 3 e 5 kgsv/m 3 al giorno, sono nell ordine di 70 m 3 di biogas per ogni tonnellata di rifiuto; produzioni maggiori si hanno con sistemi batch più complicati dal punto di vista realizzativo, detti a fasi sequenziali [16], in cui il sistema è costituito da tre reattori riempiti in tempi diversi (sequenzialmente, appunto) nei quali si ha uno scambio di percolato tra il reattore con rifiuto fresco e quello con rifiuto già stabilizzato (e viceversa) I processi continui La maggioranza dei processi attualmente diffusi sul mercato sono di tipo continuo. Nei processi continui l alimentazione del materiale organico avviene in maniera continua o semi-continua. Il tempo di permanenza medio del substrato nel reattore è espresso dal Tempo di Residenza Idraulico (HRT); quello dei microrganismi è rappresentato dal Tempo di Residenza dei Solidi (SRT). Il reattore utilizzato può essere di tipo: continuo completamente miscelato senza ricircolo (CSTR) La concentrazione del substrato, dei prodotti e della biomassa che escono dal reattore, sono gli stessi presenti all interno del reattore e HRT=SRT

17 Rapporto SSG Sistemi di Generazione Pag. 16/51 Q Q continuo completamente miscelato con ricircolo Per favorire l efficienza dei processi biologici di stabilizzazione una parte della fase solida del digestato viene reimmessa nel reattore. In tal caso il Tempo di Residenza dei Solidi non coincide con il Tempo di Residenza idraulica. Q Q ricircolo +Q Q Q ricircolo Q spurgo continuo con flusso a pistone Il reattore di questo tipo ha una dimensione maggiore rispetto all altra; il substrato introdotto in uno dei lati corti del reattore è spinto lentamente lungo l asse del lato lungo, senza miscelarsi in quella direzione. In tal modo, ogni volume elementare di substrato sarà caratterizzato da un tempo di residenza idraulico uguale al tempo di residenza dei fanghi e da una composizione variabile lungo l asse del reattore. Q Q continuo con flusso a pistone, con ricircolo Ricalca la configurazione precedente, ma con il ricircolo di tutta o di parte della fase solida o dell intero effluente, per arricchire di microrganismi substrati a elevato contenuto di sostanza solida. Q Q ricircolo +Q Q Q ricircolo Q spurgo

18 Rapporto SSG Sistemi di Generazione Pag. 17/ Processi a una o due fasi Le tecniche di digestione possono essere suddivise in base alla presenza simultanea o meno delle diverse fasi e, quindi, dei diversi ceppi batterici, dell intero processo. Si parlerà, in questo caso, di processi a una o a due fasi (vedi schematizzazione in Figura 3) Figura 3 - Schematizzazione di processi ad una e due fasi Processi a una fase Quest approccio impiantistico prevede la realizzazione di un unico reattore in cui le fasi idrolitica, fermentativa, acetogenica e metanigena sono presenti contemporaneamente. In tal modo la cinetica dell intero processo è regolata dalla fase metanigena, più lenta e delicata. Processi a due fasi In questo caso la fase acetogenica/metanigena e quella idrolitica/fermentativa, caratterizzate da dinamiche diverse, sono fatte avvenire in due reattori distinti. Questa soluzione consente di stabilire le condizioni ottimali per ognuna delle fasi di processo, con rese di produzione del biogas massimizzate. Il reattore riservato alla fase metanigena, caratterizzata da dinamiche più lente e, quindi, da tempi di residenza maggiori ha dimensioni maggiori. Esso è alimentato dallo scarico di un primo reattore, di dimensioni ridotte, in cui avvengono le fasi d idrolisi e acidificazione, con tempi di residenza che possono essere anche dell ordine di alcune ore. In questo caso, il fattore limitante è la maggiore o minore presenza di cellulosa. Si tratta di soluzioni impiantistiche più complicate e onerose delle precedenti che, però, consentono una maggiore elasticità di gestione; attualmente sono adottate quasi solo a livello di ricerca Processi wet, dry e semi-dry L elemento distintivo di ognuna di queste tipologie d impianto è il contenuto di acqua del substrato alimentato al reattore. Processi wet Sono i processi tradizionalmente utilizzati, da molto tempo, per la digestione anaerobica dei fanghi degli impianti di trattamento delle acque reflue. In essi il contenuto massimo di solidi deve essere inferiore al 10%. Substrati con tenore di solidi maggiore (quali, ad esempio, le FORSU) devono essere opportunamente trattati e diluiti con acqua o con l effluente liquido ricircolato dal reattore oppure possono essere trattati in co-digestione con fanghi o rifiuti liquidi ad alto contenuto energetico. La scelta di questa tipologia di processo porta a spese ridotte per la realizzazione dei sistemi di pompaggio e miscelazione, ampiamente diffusi sul mercato, ma potrebbe comportare alti costi di investimento per i sistemi di pretrattamento del substrato e per la realizzazione del digestore, caratterizzato da volumi molto elevati. Inoltre, all interno del reattore, sono possibili effetti di dismiscela che portano alla deposizione di materiali pesanti sul fondo (con possibile abrasione e danneggiamento dei sistemi di miscelazione) e alla formazione di schiuma nella parte alta: per una corretta gestione del

19 Rapporto SSG Sistemi di Generazione Pag. 18/51 digestore, periodicamente si deve provvedere alla rimozione di entrambi. Un altro tipico problema di questa tipologia d impianti, indicato come corto-circuitazione idraulica del reattore, fa riferimento alla possibilità che il flusso di nuovo substrato non si misceli perfettamente con quello già residente nel reattore e sia caratterizzato da tempi di residenza inferiori al necessario, riducendo, di conseguenza, la resa di biogas. Tra le applicazioni industriali di tipo Wet, si ricordano i processi BIMA (della EnTec Umwelttechnik GmbH), LINDE (ora STRABAG Umweltanlagen GmbH), BTA (della Biotechnische Abfallverwertung GmbH & Co) [17] e WAASA (sviluppato dalla finlandese CITEC), per il trattamento della FORSU e la co-digestione di rifiuti civili, agro-industriali e fanghi di depurazione. Le prestazioni tipiche di questa tipologia d impianti sono riportate nella tabella successiva [9]: Tabella 1 -Prestazioni tipiche dei processi di tipo "Wet" Parametro di processo Intervallo Solidi nel rifiuto trattato, [%TS] 10, fino al 15 Carico organico, [kg TVS/m 3 giorno] 2-4, fino a 6 Tempo di ritenzione idraulica, [giorni] 10-15, fino a 30 Rese del processo Produzione biogas, [m 3 /t rifiuto] Produzione specifica di biogas, [m 3 /kg TVS] Velocità di produzione di biogas, [m 3 / m 3 giorno] 5-6 Contenuto di metano, [%CH 4 ] Riduzione della sostanza volatile, [%] 50-60, fino a 75 Processi semi-dry Questa tipologia di processo si è sviluppata negli anni 80 ed è in grado di operare con substrati con contenuto di solidi compreso tra il 15 ed il 20% (tipico della FORSU), in regime mesofilo o termofilo. Le criticità del processo sono simili a quelle del tipo wet anche se meno pronunciate. Le dimensioni del reattore sono inferiori a quelle dei processi wet, con conseguenti minori costi realizzativi. Sono ancora presenti fenomeni di dismiscela anche se meno marcati; per migliorare il miscelamento della parte solida con quella liquida si ricorre a miscelatori meccanici, affiancati da insufflazioni di biogas prelevato dall uscita del digestore, ma permangono i problemi di abrasione delle parti meccaniche e la necessità di provvedere periodicamente allo svuotamento del fondo del reattore. Le prestazioni tipiche di questa tipologia d impianti sono riportate nella tabella successiva [9]: Tabella 2 - prestazioni tipiche dei processi di tipo "Semi-dry" Parametro di processo Intervallo Solidi nel rifiuto trattato, [%TS] 15-20, fino a 25 Carico organico, [kg TVS/ m 3 giorno] 8-12, fino a 18 in termofilia Tempo di ritenzione idraulica, [giorni] Rese di processo Produzione biogas, [m 3 /t rifiuto] Produzione specifica di biogas, [m 3 /kg TVS] Velocità di produzione biogas, [m 3 / m 3 giorno] 3-6 Contenuto di metano, [%CH 4 ] Riduzione della sostanza volatile, [%] 40-50, fino al 60 Processi dry Nei processi di tipo dry il contenuto di solidi nel substrato è compreso tra il 25 ed il 40%; in queste condizioni, praticamente ogni rifiuto organico può essere trattato direttamente senza necessità di alcuna diluizione o pretrattamento se non l eliminazione, con appositi vagli, dei componenti di dimensione superiore ai 40 mm. Per contro, substrati con basso contenuto di solidi non possono essere trattati

20 Rapporto SSG Sistemi di Generazione Pag. 19/51 singolarmente. A causa della notevole densità del materiale trattato, si devono impiegare sistemi di pompaggio appositamente studiati e molto costosi, ma, in compenso, non è necessario alcun tipo di miscelazione e le dimensioni del reattore sono molto ridotte. Quest ultima caratteristica consente anche un notevole risparmio, in fase di esercizio, sui costi di riscaldamento del substrato che può, quindi, anche essere trattato in termofilia, con notevoli vantaggi anche dal punto di vista dell igienizzazione del digestato. Nel caso di utilizzo di processi dry, inoltre, il consumo di acqua per la diluizione è ridotto, con vantaggi sia economici sia ambientali. Il rischio di questa tipologia di impianti, operanti con elevati carichi organici, è quello dell accumulo di acidi grassi e, quindi, di uno sbilanciamento verso la fase acidogenica, ma è stata documentata [18] una buona capacità di affrontare ogni instabilità. Sono solo tre le tipologie d impianti industriali a una fase di tipo dry : DRANCO, brevettato dalla belga OWS, con produzione di biogas e di un digestato privo di patogeni denominato HUMUX, KOMPOGAS, della società Svizzera omonima, caratterizzato da un digestore orizzontale con flusso a pistone, e VALORGA, brevettato dalla società tedesco-francese Steinmuller Valorga, con sistema di miscelazione del substratio tramite iniezione di biogas dalla base del reattore. I primi due sistemi operano in termofilia ed il terzo in mesofilia. Le prestazioni tipiche di questa tipologia d impianti sono riportate nella tabella successiva ([9]) Tabella 3 -Prestazioni tipiche dei processi di tipo "Dry Parametro di processo Intervallo Solidi nel rifiuto trattato, [%TS] Carico organico, [kg TVS/ m 3 giorno] 8-10 Tempo di ritenzione idraulica, [giorni] Rese di processo Produzione biogas, [m 3 /t rifiuto] Produzione specifica di biogas, [m 3 /kg TVS] Velocità di produzione biogas, [m 3 /m 3 giorno] 2-3 Contenuto di metano, [%CH 4 ] Riduzione della sostanza volatile, [%] La successiva Tabella 4 è presentata a titolo riassuntivo delle prestazioni tipiche delle principali tipologie di processo. Tabella 4 Tabella riassuntiva delle prestazioni tipiche delle principali tipologie di processo Intervallo Parametro di processo wet semi-dry dry Solidi nel rifiuto trattato [%TS] 10, fino al , fino a Carico organico [kg TVS/m 3 giorno] 2-4, fino a , fino a 18 in termofilia 8-10 Tempo di ritenzione idraulica [giorni] 10-15, fino a 30 ott Rese del processo Produzione biogas, [m 3 /t rifiuto] Produzione specifica di biogas [m 3 /kg TVS] Velocità di produzione di biogas [m 3 / m 3 giorno] Contenuto di metano [%CH 4 ] Riduzione della sostanza volatile [%] 50-60, fino a , fino al Le matrici in ingresso La digestione anaerobica accetta come substrato in ingresso un innumerevole varietà di matrici (in pratica qualunque sostanza organica ad eccezione della lignina può essere degradata dai batteri anaerobi), ognuna delle quali è caratterizzata da definiti contenuti in termini di tipologia e quantità di

21 Rapporto SSG Sistemi di Generazione Pag. 20/51 materia organica. La gestione del processo e la quantità e qualità (in termini di contenuto di metano) del biogas prodotto si differenziano in funzione del prodotto di origine. In tutti i casi in cui la composizione di una matrice organica sia inadeguata, è vantaggioso operare in codigestione, miscelando opportunamente matrici di caratteristiche complementari per rendere il substrato adatto all aggressione dei batteri anaerobi. La trasformazione di effluenti zootecnici costituisce la gran parte delle applicazioni di digestione anaerobica nel mondo consentendo all allevatore non solo di valorizzare quello che a tutti gli effetti costituirebbe un rifiuto, ma anche di risolvere i numerosi problemi altrimenti connessi alla sua depurazione. Per migliorare le caratteristiche del biogas e del digestato si tende sempre più a miscelare l effluente zootecnico con scarti dell agricoltura e/o colture energetiche (mais, sorgo, erba ). In Italia circa il 50% degli impianti di digestione anaerobica opera in co-digestione di effluenti zootecnici, scarti agro-industriali e colture energetiche [4]. La digestione di tali substrati produce non solo biogas, ma anche fertilizzante e compost adatto (o adattabile) all utilizzo agricolo. La trasformazione per digestione anaerobica della frazione organica dei rifiuti solidi urbani (FORSU), proveniente da selezione meccanica o, meglio, da raccolta differenziata, ha avuto un notevole incremento con l introduzione sul mercato dei processi a secco, in grado di trattare concentrazioni di solidi elevate, con brevi tempi di permanenza e digestori di dimensioni più ridotte e con conseguente riduzione dei costi di investimento e di fabbisogno energetico per il riscaldamento dell impianto. Al termine del processo di digestione anaerobica il digestato, inviato al compostaggio per ridurne il contenuto di ammoniaca e sottoporlo a igienizzazione, acquisisce i requisiti adatti al suo impiego in agricoltura. La FORSU da selezione meccanica ha caratteristiche più scadenti di quella da raccolta differenziata, a causa di un elevata presenza di inerti, inutilizzabili ai fini della digestione anaerobica. In ogni caso il trattamento anaerobico della componente organica del rifiuto consente non solo una notevole riduzione degli spazi impegnati, rispetto al deposito in discarica, ma anche un minor impatto ambientale dovuto agli odori, una minor quantità di materiale da trattare in fase di compostaggio, minori emissioni di CO 2 e metano ed una maggiore efficienza di recupero energetico e di materia. Il trattamento della FORSU avviene frequentemente in co-digestione con fanghi di depurazione civile, con sensibili aumenti di resa del processo. Gli scarti dell industria agro-alimentare, che non appartengano alla categoria 1 della Regolamentazione EU No. 1774/2002 (cioè gli scarti che non siano pericolosi per la salute dell uomo) possono essere elaborati in sistemi anaerobici (spesso in co-digestione) dopo avere subito un processo di sanitarizzazione. La successiva Tabella 5, tratta da [13], sintetizza le rese produttive per un certo numero di substrati tipici, indicando la quantità di biogas prodotto per ogni tonnellata di solidi volatili alimentata al digestore. In Tabella 6 (dati tratti da [14]) sono invece riportati i tipici contenuti in solidi volatili delle medesime tipologie di substrato. Tabella 5 - Tabella riassuntiva delle rese produttive di alcuni substrati tipici Matrice (m 3 biogas/t TSV) Deiezioni animali (suini, bovini, avi-cunicoli) Residui colturali (paglia, colletti barbabietole..) Scarti organici agroindustria (siero, scarti vegetali, lieviti, fanghi e reflui di distillerie, birrerie e cantine..) Scarti organici macellazione (grassi, contenuto stomacale ed intestinale, sangue, fanghi di flottazione ) Fanghi di depurazione Frazione organica rifiuti urbani Colture energetiche (mais, sorgo zuccherino )

22 Rapporto SSG Sistemi di Generazione Pag. 21/51 Tabella 6 - Contenuto di Solidi Totali e di Sostanza Volatile di alcune delle tipologie di biomassa Tipologia descrizione ST TSV % sul tal quale % sui ST Deiezioni animali Residui colturali Scarti organici agroindustria Scarti organici macellazione deiezioni avicole deiezioni ovocaprine deiezioni bovine deiezioni suine Stocchi di mais Paglia Colletti di barbabietola - foglie di rapa Buccette di pomodori Scarti di frantoio Siero 5 85 Melasso Scarti macellazione Fanghi di depurazione acque reflue Frazione organica rifiuti urbani Colture energetiche FORSU Insilato d erba Insilato di mais Insilato di sorgo zuccherino Frumento Barbabietola da zucchero Fieno L utilizzo del biogas Dopo una prima fase transitoria di avvio del digestore, di durata compresa tra 1 e 2 mesi, il sistema, se alimentato con continuità e correttamente gestito, fornisce gas con portate e composizioni stabili. Il biogas prodotto è, come si è detto in (par.2.1), costituito in gran parte da metano e CO 2, con piccole quantità d idrogeno solforato (H 2 S), ammoniaca (NH 3 ), tracce d idrogeno (H 2 ), di composti alogenati e silossani. E inoltre sempre presente acqua sotto forma di vapore saturo. Una parte del biogas prodotto con il processo di digestione anaerobica è utilizzata direttamente per il riscaldamento del sistema; la restante parte può essere trasformata in energia elettrica e/o in calore (in percentuale compresa tra il 15 ed il 15%, utilizzata per gli autoconsumi) oppure, ove consentito, immesso direttamente nella rete di distribuzione del metano. Il biogas può essere utilizzato, in parte trattato, in tutte le applicazioni previste per il gas naturale. L utilizzo più comune del biogas prodotto in piccoli impianti, soprattutto nei Paesi in via di sviluppo, è nella cottura dei cibi e nell illuminazione. In alcuni casi è utilizzato in normali caldaie per il riscaldamento dell acqua; nella maggior parte dei casi è impiegato in sistemi di generazione elettrica e/o cogenerazione di elettricità e calore. Utilizzi meno comuni, ma molto interessanti, prevedono il suo impiego per l autotrazione o la sua immissione nella rete di distribuzione del gas naturale. Per la maggior parte delle applicazioni, ad eccezione del caso in cui sia utilizzato per la cottura dei cibi, il biogas prodotto dal processo di digestione anaerobica (e, a maggio ragione, quello raccolto dalla discarica) deve essere opportunamente migliorato e purificato, eliminando tutti quei componenti che possano risultare dannosi per le attrezzature o per l applicazione prevista.

23 Rapporto SSG Sistemi di Generazione Pag. 22/51 Per ragioni di economicità conviene che il grado di pulizia del biogas sia spinto solo fino ai livelli richiesti dalla tecnologia per la quale è utilizzato. La successiva Figura 4 da un indicazione del livello di qualità del gas per utilizzi tipici. Immissione in rete Fuel cells + Autotrazione Combustione in sistemi CHP Cucina e riscaldamento - Figura 4 - schematizzazione del grado di pulizia richiesto dai diversi tipi di utilizzo del biogas Sistemi di cogenerazione di energia elettrica e calore (CHP) Motori a combustione interna Nella maggior parte dei casi, i sistemi di cogenerazione attualmente installati fanno ricorso a motori alternativi a ciclo Diesel o Otto, con taglie che spaziano da pochi chilowatt ad alcuni megawatt. I motori di taglia più piccola, spesso di tipo Diesel, installati presso aziende agricole o allevamenti, possono essere alimentati anche con solo gasolio: in tal modo il loro utilizzo in fase di start-up garantisce l elettricità e il calore necessario per una veloce partenza del processo di digestione. Questi motori sono spesso caratterizzati da buoni rendimenti (fino al 41-43%), ma elevati livelli di emissioni in atmosfera se non catalizzati. I motori di taglia maggiore (tipicamente > 200 kw) sono del tipo a ciclo Otto, normalmente funzionanti a miscela magra. Sono caratterizzati da elevate efficienze e basse emissioni se accoppiati ai normali sistemi catalitici di uso automobilistico. Queste tipologie di cogeneratori richiedono trattamenti del biogas per l eliminazione dell acqua e per abbattere l idrogeno solforato a concentrazioni inferiori ai 1000 ppmv, per evitare eventuali condense corrosive di acido solforico. Anche la presenza di composti siliconici (silossani) può essere dannosa poiché alle alte temperature formano silicio e silicati che si depositano sui cilindri dei motori con evidenti problemi di erosione. Turbine a gas L introduzione sul mercato di microturbine a gas nel campo di potenze tra 30 e 100 kw ha reso disponibile una valida alternativa all uso dei motori a combustione interna, con rendimenti comparabili e basse emissioni gassose. I costi di manutenzione sono bassi e le esigenze in termini di pulizia del gas sono le medesime dei motori a combustione interna. Celle a Combustibile L impiego di celle a combustibile, soprattutto ad alta temperatura di esercizio (SOFC o MCFC), costituisce un ulteriore possibile soluzione per lo sfruttamento del biogas. Le celle a combustibile sono in grado di utilizzare il metano e l idrogeno presenti nel biogas anche a concentrazioni inadeguate per la combustione, con elevati rendimenti di impianto e livelli di emissioni bassissimi. Tutte le tipologie di cella a combustibile devono essere alimentate con idrogeno ed è necessario, quindi, prevedere una sezione di riforma del biogas (che può essere esterna o interna alla cella). La presenza di tracce di contaminanti quali composti solforati, alogenati, silossani, etc., è potenzialmente dannosa per ogni tipologia di cella e per il sottosistema di riforma del combustibile. Inoltre sia lo stadio di riforma del combustibile sia il modulo elettrochimico, nel caso di celle ad alta temperatura di esercizio, possono essere danneggiati dalla formazione e deposizione di polverino di

24 Rapporto SSG Sistemi di Generazione Pag. 23/51 carbone: l elevato rapporto tra l anidride carbonica e il metano in alcuni biogas può quindi richiedere radicali modifiche rispetto alla configurazione standard di sistema alimentato a gas naturale. Erse sta concentrando la propria attività sull analisi delle problematiche legate all uso del biogas in celle a combustibile, con particolare attenzione alle celle ad alta temperatura di esercizio. Il paragrafo successivo presenta il risultato di un indagine bibliografica condotta da ERSE sullo stato dell arte delle applicazioni di celle a combustibile alimentate a biogas. 2.8 Stato dell arte e problematiche riguardanti l uso di biogas in celle a combustibile I lavori reperibili in letteratura sui biogas prodotti da digestori anaerobici, sui principali inquinanti di questi biogas e sulle problematiche concernenti il loro impiego in celle a combustibile sono stati esaminati criticamente durante il periodo di svolgimento delle attività del PAR 2009, allo scopo di individuare le più opportune azioni da svolgere a livello sperimentale. Sono stati esaminati i risultati di ricerche e progetti, sia a livello internazionale sia nazionale. A livello internazionale i paesi più attivi sembrano essere Germania, Corea, Stati Uniti e Giappone. In Italia ENEA e Università di Perugia svolgono da alcuni anni attività di ricerca nel campo dell uso di biogas di varia origine per alimentare sistemi a celle a combustibile. Le prime applicazioni di celle a combustibile di taglia industriale alimentati con biogas da digestori anaerobici accoppiati a impianti di trattamento acque risalgono agli anni novanta [21][22]. La statunitense EPA (Environement Protection Agency), insieme a ONSI, ha realizzato una campagna di prove su differenti impianti con celle a combustibile ad acido fosforico PAFC da 200 kwe (unità ONSI PC 25). Questa campagna di prove sperimentali ha permesso di raccogliere dati sulle prestazioni d impianti a celle a combustibile alimentati con gas relativamente poveri rispetto al gas naturale, sui sistemi più opportuni per il pre-trattamento e purificazione del combustibile e sulle emissioni degli impianti. Figura 5 - Sistema di potenza PAFC da 200 kwe della ONSI (unità con gli sportelli aperti nella foto) alimentato con il biogas prodotto dal digestore anaerobico del Columbia Boulevard Wastewater Treatment Plant di Portland (Oregon) (Foto scattata da uno degli autori del presente rapporto in occasione di una visita al centro di trattamento acque di Portland).

25 Rapporto SSG Sistemi di Generazione Pag. 24/51 Figura 6 - Sezione di clean up del combustibile del sistema PAFC da 200 kwe della ONSI alimentato con il biogas prodotto dal digestore anaerobico del Columbia Boulevard Wastewater Treatment Plant di Portland (Oregon) (Foto scattata da uno degli autori del presente rapporto in occasione di una visita al centro di trattamento acque di Portland). A titolo di esempio, in Figura 5 è mostrata una di queste unità ONSI PC25, installata presso il Columbia Boulevard Wastewater Treatment Plant di Portland (Oregon). La sezione di trattamento e pulizia del biogas, mostrata in Figura 6, occupa un area confrontabile con quella dell unità PC 25. La composizione tipica del biogas prodotto in uno di questi digestori è la seguente: metano (57-66%), anidride carbonica (33-39%), azoto (1-10%) e ossigeno (<0.5%). Il gas è tipicamente saturo di vapore d acqua a 35 C. La concentrazione di zolfo, prevalentemente sotto forma d idrogeno solforato, è compresa tra 6 e 200 ppmv, mentre quella dei composti clorurati è inferiore 4 ppmv. Nel flusso di gas sono presenti anche batteri. I dati riguardano l impianto di Yonkers NY e sono stati pubblicati in [22]. Gli autori dell articolo rilevano come il potere calorifico del biogas prodotto dal digestore sia compreso tra 5.34 e 6.23 kcal al litro (su base secca). Si tratta di valori nettamente inferiori a quelli tipici del gas naturale negli Stati Uniti ( kcal al litro). Concentrazioni di composti solforati presenti nel biogas fino a 200 ppmv sono chiaramente incompatibili sia con il catalizzatore presente nello stadio di riforma dell unità PC 25, sia con gli elettrodi delle celle a combustibile. Il sistema di trattamento del biogas [23] sperimentato in questa campagna di prova su celle PAFC si basa su letti di assorbimento d idrogeno solforato non rigenerabili. Il materiale assorbente è di tipo commerciale, costituito da un carbone attivo impregnato con idrossido di potassio. Il letto del desolforatore funziona a temperatura e pressione ambiente e converte l idrogeno solforato in zolfo elementare e acqua via reazione di Claus (H 2 S + ½ O 2 H 2 O + S). Lo zolfo elementare è quindi assorbito dal letto di carbone. Un sistema d iniezione di aria è necessario in questo tipo di sistema per mantenere la concentrazione di ossigeno compresa tra 0.3 e 0.5%. A causa delle alte concentrazioni di zolfo presenti l impianto di desolforazione è stato realizzato con due letti di carboni collegati in serie con la possibilità di operare sia a doppio letto sia a singolo letto, mentre l assorbitore veniva sostituito in uno dei due letti. Questo sistema di pre-trattamento del biogas ha dato risultati soddisfacenti con un efficienza di abbattimento del 98% circa e concentrazioni in uscita d idrogeno solforato anche inferiori al limite di rilevabilità di 10 ppbv. Il residuo di zolfo, presente sotto forma di composti organici (circa 0,5 ppmv), è eliminato dall idrodesolforatore presente nel sistema di potenza PAFC PC25. I livelli residui sono stati giudicati compatibili con la vita attesa del catalizzatore, pari a 5 anni e ore di funzionamento. L impianto PAFC di Yonkers ha funzionato per lo più a una potenza di 150 kwe, con punte a 200 kwe. Non è stato possibile far funzionare l impianto in modo continuo a piena potenza a causa della

26 Rapporto SSG Sistemi di Generazione Pag. 25/51 variabilità del contenuto di metano nel biogas. Il sistema di controllo dell unità ONSI utilizzata nella campagna di prova era, infatti, progettato per accettare e compensare a piena potenza variazioni della concentrazione di metano nel flusso di gas combustibile non superiori a ± 3%, mentre nel biogas disponibile sul sito si potevano avere variazioni fino a ± 10% [22]. Più recentemente Fuel Cell Energy e i partner tedeschi di MTU Onsite Energy, aziende leader nel campo della tecnologia di cella a carbonati fusi, hanno installato in Europa, Stati Uniti, Giappone e Corea numerosi sistemi di taglia compresa tra 200 kwe e 1 MWe alimentati con gas da digestori anaerobici di scarti di produzione industriale, impianti di trattamento acque, ecc.. Anche Ansaldo Fuel Cells ha allo studio applicazioni con biogas. In vista di questo tipo di applicazione, nell ambito di progetti nazionali e internazionali cui partecipano ENEA, ERSE e l Università di Perugia, sta studiando gli effetti sulle prestazioni delle proprie celle MCFC d inquinanti solforati all anodo e al catodo, metodi di monitoraggio in continua degli inquinanti e sistemi di pre-trattamento del combustibile. La tecnologia di cella a carbonati fusi è al momento la più promettente per le applicazioni con biogas, soprattutto per impianti di taglia superiore a qualche centinaio di kwe. La tecnologia a carbonati fusi e le celle operanti ad alta temperatura, più in generale, sono in grado di tollerare parecchi composti presenti nel biogas che sono invece dannosi per le tecnologie di cella che funzionano a bassa temperatura. La tecnologia di cella MCFC, inoltre ha anche il vantaggio di utilizzare l anidride carbonica come reagente al catodo, prerogativa che permette di guadagnare un paio di punti percentuali di efficienza rispetto alle altre tecnologie [25]. Fuel Cell Energy, azienda statunitense leader della tecnologia di cella a carbonati fusi, ha finora installato più di 50 sistemi di potenza da qualche centinaio di kwe a pochi MWe. Il 30% circa di questi impianti è alimentato da gas prodotti da fonti rinnovabili, incluso il gas prodotto da digestori anaerobici in impianti per il trattamento delle acque. Tra gli impianti installati negli Stati Uniti si segnalano quelli di Tulare e di Oxnard, entrambi in California. L impianto di Tulare è costituito da tre unità DFC300, per complessivi 900 kwe, alimentate dal gas prodotto da un digestore anaerobico accoppiato al locale impianto di trattamento acque. L energia termica prodotta dalle celle a combustibile è utilizzata per preriscaldare i fanghi nel digestore. La municipalità di Tulare ha ricevuto per questa installazione circa 4 M$ di incentivi dal programma californiano SGIP (Self-Generation Incentive Program) ed ha evitato di pagare circa $ in ERCs (Emission Reduction Credits), dovuti nel caso avesse utilizzato sistemi di combustione alternativi. L impianto di Oxnard è costituito da due unità per complessivi 600 kwe di potenza elettrica. E installato presso la Gills Onions, la maggior azienda statunitense nel campo della lavorazione della cipolla. Gills Onions smaltisce circa tonnellate all anno di scarti di lavorazione e la soluzione del compostaggio, oltre ad essere costosa, genera rilevanti emissioni di metano, molto più dannose di quelle di anidride carbonica. I residui organici quindi trattati in un digestore e il biogas è utilizzato per l alimentazione delle celle a combustibile dopo opportuni trattamenti. In collaborazione con la società coreana POSCO, Fuel Cell Energy ha installato e ha in programma di installare diversi impianti anche in Corea del Sud, alcuni dei quali alimentati con biogas. In Europa la prima installazione di un sistema di potenza a carbonati fusi alimentato a biogas è stata realizzata dalla RWE Fuel Cells GmbH in Germania ad Ahlen [26]. L unità MCFC è un Hot Module da 250 kwe della MTU Onsite Energy (già MTU CFC Solutions). Il biogas è quello prodotto da un digestore anaerobico installato in un impianto di trattamento di acque reflue. L impianto è in grado di produrre dai 1500 ai 2000 m 3 di gas al giorno con un contenuto medio di metano del 60%, sufficiente ad alimentare un unità MCFC da 250 kwe a potenze prossime a quelle nominali. L Hot Module è un unità compatta progettata per funzionare a gas naturale di rete e il suo impiego con biogas richiede alcuni moduli aggiuntivi esterni all unità. La concentrazione media dell anidride carbonica nel biogas prodotto dal digestore di Ahlen era del 38%. Il basso potere calorifico del biogas dovuto alla diluizione del metano, richiede un aumento del 50% circa della portata di gas combustibile a piena potenza. A questo scopo sull impianto di Ahlen è stato inserito un compressore in grado di mantenere le caratteristiche richieste di pressione all ingresso dell Hot Module. Alcuni accorgimenti tecnici sono stati inoltre necessari per proteggere la cella a combustibile dalle non trascurabili

27 Rapporto SSG Sistemi di Generazione Pag. 26/51 concentrazioni di ossigeno presenti nel biogas. Nell articolo di Krumbeck et al [26] non sono riportati dettagli sul sistema di pulizia del biogas: nell articolo è citato un generico sistema a doppio stadio di assorbimento e adsorbimento per rimuovere contaminanti e umidità dal biogas. Un sistema di analisi gas in continua, all ingresso dell Hot Module, permette di controllare sia il contenuto di ossigeno sia quello dell idrogeno solforato residuo nel biogas pulito. Il problema delle impurezze nel combustibile è comunque critico per la tecnologia a carbonati fusi. Come segnalato da Bednarz [27] nella sua presentazione al Fuel Cell Seminar del 2008, in impianti alimentati a biogas si sono avute morti improvvise di stack dopo alcune migliaia di ore di funzionamento con forti derive termiche nell impianto e nello stack a causa di impurezze che non sono state eliminate nei gas di processo e che hanno portato alla completa distruzione per corrosione di componenti metallici del comparto anodico dello stack. Sempre a livello europeo, il progetto EFFECTIVE, concluso nel 2004, e parzialmente finanziato dalla Commissione Europea, ha fornito interessanti risultati sull integrazione della tecnologia di cella a carbonati fusi con sistemi di produzione di biogas da fonti rinnovabili. Il consorzio del progetto era guidato da Profactor e comprendeva tra gli altri partner MTU Onsite Energy (già CFC Solutions) ed il CIEMAT. Profactor è un azienda austriaca attiva nel campo delle nanotecnologie e delle soluzioni innovative per lo sfruttamento delle fonti rinnovabili (biomasse, trattamento di biogas, ecc.). Il progetto ha portato alla realizzazione di due distinti sistemi di trattamento del biogas integrati in due stazioni di prova per stack MCFC da laboratorio (300 We), che sono stati dislocati in differenti impianti di produzione di biogas europei e sperimentati per periodi compresi tra 2000 e 5000 ore [24]. L utilizzo del biogas in celle a combustibile richiede la pressoché totale rimozione dell idrogeno solforato. Nel progetto EFFECTIVE sono stati realizzati e provati due distinti sistemi utilizzabili per abbassare la concentrazione d idrogeno solforato nel biogas al di sotto di 10 ppmv: un sistema di tipo chimico, realizzato da Seaborne, ed uno di tipo biologico, sviluppato da Profactor. Un secondo successivo stadio di pulizia a carboni attivi permetteva poi in entrambi i casi di ottenere gas sufficientemente puri per alimentare gli stack MCFC, di tecnologia MTU/FCE a reforming interno. Nel corso del progetto, tra il 2002 e il 2004 sono stati provati quattro tipi di biogas da discarica, trattamento acque, scarti agricoli e cofermentazione, rispettivamente in Spagna, Germania, Austria e Slovacchia [24]. Sul sistema di tipo biologico sviluppato da Profactor si sono ottenuti ottimi risultati, sia su scala di laboratorio sia in campo in Slovacchia, in termini di efficienza di abbattimento. E stato possibile ad esempio abbattere la concentrazione d idrogeno solforato nei biogas dai 500 ppm iniziali fino a 5 ppm. Questo sistema si è rivelato tuttavia lento nell adattarsi ai picchi di concentrazione d idrogeno solforato ed è stato modificato da Profactor per renderlo più flessibile. Il sistema chimico della Seaborne è stato in grado di ridurre l idrogeno solforato in uscita fino a 5 ppm anche partendo da concentrazioni in ingresso di 2400 ppm. Il sistema della Seaborne si è rivelato sensibile a prolungati fermi di impianto [24]. Complessivamente nell ambito del progetto EFFECTIVE sono state accumulate ore di funzionamento con differenti tipi di biogas, senza che fossero evidenziati particolari problemi agli stack dovuti agli inquinanti presenti nel biogas sia durante il loro funzionamento sia nelle analisi post test sui componenti. A livello di ricerca di base i primi studi sugli effetti delle impurezze su celle a carbonati fusi risalgono agli anni ottanta e furono finanziati dal DoE nell ambito di progetti per l utilizzo in celle a combustibile di gas prodotti dalla gassificazione del carbone. Solo in epoche più recenti sono state prese in considerazione impurezze contenute nei biogas. Entrambi questi combustibili gassosi hanno comunque in comune la presenza di quantità rilevanti di zolfo, per lo più sotto forma d idrogeno solforato. La presenza di questo composto nel gas combustibile ha sia effetti negativi immediati, sulle prestazioni delle celle, sia a lungo termine sulla durata di vita dei componenti. La necessità di ricircolare al catodo l anidride carbonica prodotta all anodo in impianti MCFC, complica ulteriormente il problema, poiché anche i componenti catodici possono essere corrosi in presenza di ossidi di zolfo. Gli effetti dei composti solforati presenti in differenti tipi di combustibile sono stati investigati su diverse singole celle a carbonati fusi dal gruppo giapponese del CRIEPI, dalla fine degli anni novanta a oggi (si vedano ad esempio i seguenti lavori [28], [29], [30] e [31]). Lo zolfo presente nel combustibile

28 Rapporto SSG Sistemi di Generazione Pag. 27/51 può influenzare enormemente le prestazioni di cella, e gli effetti negativi possono dipendere anche dalla composizione del gas con cui si alimenta l anodo della cella. Il gruppo giapponese ritiene accettabile una concentrazione d idrogeno solforato di qualche ppmv solo se il gas con cui si alimenta la cella sia prodotto dal processo di riforma del gas naturale. La concentrazione ritenuta accettabile per l idrogeno solforato diminuisce sensibilmente (1 ppm o meno) se questa impurezza è presente in gas ad alto contenuto di monossido di carbonio, probabilmente per effetti sulla reazione di shift all anodo [31]. Lo stesso gruppo giapponese ha studiato anche gli effetti dell ammonica all anodo e degli ossidi di azoto al catodo di celle a carbonati fusi [32][33]. Secondo gli autori giapponesi, queste ultime impurezze non hanno effetti significativi sulla durata delle celle a carbonati fusi. In Italia il gruppo dell Università di Perugia ha studiato le prestazioni di celle a carbonati fusi alimentate con gas che simulano il prodotto di differenti processi di gassificazione di biomasse [34][35]. Lo stesso gruppo collabora ora con ENEA, AFCo e ERSE allo studio degli effetti di composti solforati in monocelle a carbonati fusi. ENEA ha attivato nel 2009 una collaborazione con i laboratori del KIST di Seul sullo specifico tema degli effetti dell idrogeno solforato sulle prestazioni di monocelle MCFC con scambi di ricercatori tra i due laboratori. I primi risultati di questa collaborazione sono stati presentati di recente [36]. ENEA sta inoltre studiando sia la possibilità di utilizzare anodi a base di nichel cromo ricoperti di ossido di cerio per migliorare la resistenza all avvelenamento da idrogeno solforato in celle a carbonati fusi alimentate con biogas [37] sia processi e materiali per la desolforazione dei biogas [38]. Anche i sistemi a celle a combustibile a ossidi solidi (SOFC) possono essere adattati all utilizzo di differenti combustibili tra cui biogas. Al momento non ci sono però costruttori in grado di fornire sistemi SOFC di taglia superiore a poche decine di kwe. Gli studi di carattere sperimentale reperibili in letteratura riguardano prove su monocelle e piccoli stack con biogas simulati con alto rapporto tra anidride carbonica e metano, oppure prove per valutare il grado di tolleranza degli anodi a base di zirconia-nickel ai composti solforati, tipicamente presenti nel gas naturale e nel biogas. L interesse verso il possibile impiego di biogas in celle SOFC ha contribuito ad incrementare sensibilmente il numero di lavori scientifici pubblicati negli ultimi anni sull avvelenamento dei tipici anodi a base di nichel in ossido di zirconio stabilizzato con ossido di ittrio. Uno studio sugli effetti di diverse impurezze su anodi di celle SOFC è stato pubblicato di recente dal gruppo giapponese dell Università di Kyushu [39]. Sono stati esaminati gli effetti sulle prestazioni di monocelle SOFC d impurezze che possono essere presenti in vari tipi di combustibile come: H 2 S, CH 3 SH, COS, Cl 2 e silossani. Sono stati osservati differenti andamenti nel tempo delle prestazioni delle monocelle. I composti solforati in genere determinano una caduta iniziale di prestazioni seguita da una quasi completa stabilizzazione; la presenza di CH 3 SH determina tuttavia anche un ulteriore costante diminuzione della tensione di cella. L avvelenamento da cloro è caratterizzato da un degrado di prestazioni graduale e continuo. La presenza di silossani nel gas combustibile è infine responsabile di una diminuzione di prestazioni dovuta alla deposizione di materiale. La maggior parte dei lavori pubblicati tuttavia si concentra sugli effetti dei composti dello zolfo e dell idrogeno solforato in particolare. Sono stati studiati il grado di reversibilità dell avvelenamento da idrogeno solforato, le cinetiche del processo di degrado e della rigenerazione della cella in gas puri, i meccanismi di avvelenamento, la correlazione con la resistenza interna di cella, gli effetti sull attività catalitica, ecc. [40][41][42][43]. Le indagini sperimentali sono state realizzate mediante l esecuzione di curve caratteristiche tensione corrente sia in modalità galvanostatica sia in modalità potenzio statica, spettri di impedenza, misure di resistenza interna, analisi spettroscopiche in situ. La maggior parte degli autori evidenzia come il degrado di prestazioni sia sempre dipendente dalle particolari condizioni di prova. L andamento delle prestazioni di cella a seguito dell esposizione a idrogeno solforato, ad esempio, è sempre caratterizzato da una rapida discesa iniziale, ma può essere seguito sia da una fase in cui le prestazioni rimangono stabili, sia da una fase di continuo lento peggioramento [44][45]. Dall esame della letteratura è chiaro che lo studio degli effetti dell idrogeno solforato su celle a combustibile da laboratorio richiede la messa a punto di precise procedure di prova, previa individuazione di tutti quei parametri che possono influenzare il risultato finale.

29 Rapporto SSG Sistemi di Generazione Pag. 28/51 Cermet di nichel-zirconia stabilizzata con ittria sono stati esposti ad elevate concentrazioni d idrogeno solforato (un centinaio di ppmv) e analizzati con tecniche spettroscopiche con risoluzione spaziale allo scopo di studiare i cambiamenti strutturali e morfologici di questi materiali anodici delle SOFC [46][47]. Gli spettri Raman misurati sia in situ sia ex situ, hanno in particolare evidenziato che ad alta temperatura (> 500 C) l avvelenamento dell anodo non è dovuto alla formazione dei solfuri di nichel, che sono tipicamente rilevati in analisi post test a temperatura ambiente sugli stessi materiali. Solfuri di nichel, come NiS, Ni 2 S 3, Ni 3 S 4 ecc. non sono termo-dinamicamente stabili alle tipiche temperature di funzionamento di una SOFC, e non sono osservati negli spettri misurati in situ. La loro osservazione a temperatura ambiente dipende dalla velocità con cui i campioni sono raffreddati all interno del forno in cui sono trattati. L interpretazione di analisi post test su anodi di celle esposte a idrogeno solforato richiede quindi molta cautela. L utilizzo di tecniche diagnostiche in situ ad alta temperatura è da preferire per evitare artefatti e per correlare le prestazioni di cella con effettive modifiche morfologico - strutturali dei componenti. Alcuni gruppi di ricerca stanno studiando sia la modifica dei tradizionali cermet a base di nichel metallico e ossido di zirconio stabilizzato con ossido d ittrio sia materiali anodici alternativi con una maggior tolleranza all avvelenamento da idrogeno solforato. Tra questi si segnalano ad esempio materiali cermet impregnati di ossidi di cerio e anodi a base di titanato si stronzio drogato con ossido di ittrio [48][49]. In Italia, un gruppo del Politecnico di Torino lavora da qualche anno sulla possibilità di alimentare celle SOFC con biogas. Le prove sperimentali sono realizzate su piccole celle a combustibile a ossidi solidi con geometria planare e anodo a base di nichel. A livello di laboratorio sono state provate miscele di gas simulanti quelle che possono essere ottenute da differenti processi di digestione anerobica [50] e biogas reali, ottenuti da innovativi processi di digestione anaerobici, in grado di produrre direttamente miscele H 2 /CO 2 invece di miscele CH 4 /CO 2 [51]. Presso l Università di Perugia, oltre alle attività sulle celle MCFC, si segnalano anche gli studi sugli effetti delle impurezze solforate sulle prestazioni di mono celle SOFC [52]. I gruppi di ricerca che hanno investigato la possibilità di alimentare con biogas sistemi di potenza basati su celle a combustibile a elettrolita polimerico (PEFC) a bassa temperatura di esercizio sono pochi. Questa tecnologia di cella è danneggiata dalla presenza di monossido di carbonio nel combustibile ed è in genere più sensibile, rispetto alle tecnologie ad alta temperatura, a numerosi inquinanti presenti nei biogas. I requisiti più stringenti sulla qualità del combustibile si riflettono sulla complessità di sistema e danno luogo a costi aggiuntivi, tali da rendere improbabili future applicazioni commerciali. Tra i lavori recenti su sistemi PEFC alimentati a biogas si segnalano quelli pubblicati dal gruppo del KTH di Stoccolma, che ha investigato al possibilità di alimentare con biogas un sistema PEFC da 5 kwe [53][54]. Il gruppo svedese ha studiato i transitori di avvelenamento con monossido di carbonio e del processo di air bleeding (alimentazione di piccoli flussi di aria all anodo per favorire l ossidazione catalitica del monossido di carbonio nel comparto anodico), gli effetti della diluizione del combustibile sull efficienza elettrica, e gli effetti di elevate concentrazioni di anidride carbonica nel flusso di combustibile. Gli autori hanno rilevato anche piccoli effetti di avvelenamento dovuto alla presenza di anidride carbonica. Le composizioni di gas simulate nelle prove sperimentali fanno riferimento a quelle ottenute in diversi programmi dimostrativi svedesi per la produzione di biocombustibili. Le celle a elettrolita polimerico ad alta temperatura (HT-PEFC) funzionano tipicamente tra 160 e 180 C e sembrerebbero più adatte a utilizzare biogas di quanto non lo siano le PEFC a bassa temperatura, grazie soprattutto all elevata tolleranza al monossido di carbonio e alle impurezze solforate. Come per le SOFC, tuttavia, l attuale livello di maturità della tecnologia HT-PEFC non permette la realizzazione di sistemi di taglia industriale. Sono disponibili sul mercato solo sistemi fino a qualche kwe di potenza e in letteratura non sono reperibili lavori specificamente dedicati alle problematiche legate al loro utilizzo con biocombustibili.

30 Rapporto SSG Sistemi di Generazione Pag. 29/51 3 SPERIMENTAZIONE DI LABORATORIO SU CELLE A COMBUSTIBILE 3.1 Sperimentazione di celle a combustibile ad alta temperatura La Sperimentazione di celle a combustibile ad alta temperatura si è svolta su due monocelle di tecnologia MCFC (Molten Carbonate Fuel Cell) messe a disposizione da Ansaldo Fuel Cells (AFCo), per prove previste dal progetto UE 6FP FCTES QA, collegato al progetto RdS, e per successivi approfondimenti nell ambito delle attività del PAR E stata inoltre completata la sperimentazione dello stack da laboratorio da 1 kwe, avviata nel novembre Le due monocelle sono state realizzate da AFCo con componentistica standard. La loro sperimentazione è stata suddivisa in due fasi, come per la cella provata nel La prima parte della sperimentazione è stata dedicata alla messa a punto di procedure di prova e alla loro armonizzazione con quelle utilizzate da altri laboratori nazionali ed esteri, nell ambito delle attività del progetto UE FCTES QA. La seconda parte della sperimentazione è invece stata interamente riservata allo studio degli effetti dello zolfo, che è tra i principali e più comuni inquinanti della maggior parte dei combustibili utilizzati per alimentare sistemi di potenza basati sulla tecnologia a carbonati fusi (gas naturale, gas da digestori anaerobici e da gassificatori di biomasse, gas da carbone, ecc.). Lo studio degli effetti d inquinanti solforati, sia all anodo sia al catodo, si presenta particolarmente complesso e richiede l accumulo e il confronto di numerosi dati sperimentali, oltre alla messa a punto di precise procedure di prova al fine di evitare artefatti. I gruppi di ricerca di ENEA, ERSE e dell Università di Perugia, che utilizzano monocelle MCFC realizzate da AFCo, operano per questo motivo in stretto contatto tra loro. Nel 2009, in particolare, ERSE ha partecipato a un incontro tecnico di coordinamento presso la sede AFCO di Genova, durante la quale tutti i gruppi che collaborano con AFCo hanno presentato i risultati ottenuti sulle ultime monocelle sperimentate con H 2 S (P. Capobianco et al, Presentazione risultati attività su inquinamento da H 2 S, Rapporto della riunione del 24/07/2009, Prot. AFCo W08316AC3000C). Nell occasione è stato discusso e concordato un programma di prove congiunto, finalizzato a ottimizzare l utilizzo delle postazioni di prova e delle limitate risorse disponibili a livello nazionale. La prima cella AFCo del 2009 è stata sperimentata sulla postazione N. 1 del laboratorio celle a combustibile di ERSE dal 13 febbraio al 26 giugno ed ha accumulato oltre 3000 ore di funzionamento a caldo (hot time), senza subire cicli termici.

31 Rapporto SSG Sistemi di Generazione Pag. 30/ Tensione di cella [mv] Densità di corrente [ma/cm 2 ] Figura 7 - Curve caratteristiche tensione densità di corrente a portata costante, con gas tipo KIST misurate in corrispondenza degli hot time (in ore) riportati in legenda. Le due caratteristiche a 611 e 943 ore di hot time sono state eseguite secondo le procedure di prova previste dal Round Robin FCTES QA. Le prestazioni di questa cella sono sensibilmente migliorate nelle prime centinaia di ore di funzionamento, come mostrato dalle curve caratteristiche di Figura 7. I cicli di prove previste dal Round Robin FCTES QA (caratteristica tensione corrente, utilizzo anodico e analisi gascromatografiche dei gas di processo) sono stati eseguiti dopo circa 600 e 900 ore di hot time. In questa prima parte della sperimentazione la cella è stata alimentata con gli stessi gas utilizzati per le prove su monocella ai laboratori del KIST di Seul, secondo quando stabilito nel protocollo di prova concordato nel progetto UE FCTES QA. Nella seconda parte della sperimentazione sono state eseguite in serie due tipologie di prove di avvelenamento da zolfo. Inizialmente la cella è stata sottoposta a periodi di avvelenamento di circa tre giorni (75 ore) a concentrazioni crescenti d idrogeno solforato all anodo, da 2 ppmv fino a 10 ppmv, ciascuno dei quali è stato seguito da un periodo di rigenerazione della durata di qualche giorno, durante i quali la cella è stata alimentata con gas puri.

32 Rapporto SSG Sistemi di Generazione Pag. 31/ cambio gas effettuato in OCV rigenerazione Tensione di cella [mv] gas puri curva VI a portata costante con i gas inquinati gas puri H 2 S anodo [ppmv] periodo di avvelenamento ( min 75h) Hot time [h] Figura 8 - Ciclo di avvelenamento e rigenerazione adottato per le prove sperimentali sulla monocella AFCo. La Figura 8 raffigura un tipico ciclo completo di avvelenamento e rigenerazione, che può essere schematizzato come segue. Si parte da una condizione stazionaria, con la cella alimentata da gas puri e densità di corrente a 100 ma/cm 2. Si azzera la corrente imposta, e con la cella a circuito aperto si riduce prima la portata di azoto puro di diluizione all anodo e in seguito s incrementa la portata della miscela N 2 +H 2 S a step di 10 Ncc/min in modo da evitare brusche oscillazioni della portata di gas inquinato, e di conseguenza sul p tra ingresso anodo e ambiente. Una volta modificata la miscela alimentata all anodo della cella si ripristina la densità di corrente di 100 ma/cm 2 e si mantiene la cella in tali condizioni per circa 75 ore (fase di avvelenamento) monitorando attentamente l andamento della tensione di cella. Dopo aver stabilizzato la tensione con gas inquinati, o comunque dopo almeno 48 ore dall inizio dell avvelenamento, si porta la cella in OCV, si effettuano misure gascromatografiche sui gas in uscita dalla cella, e si effettua un test a carico variabile (curva di polarizzazione). Terminata la prova a carico variabile, si ripristina la densità di corrente di riferimento di 100 ma/cm 2 e si verifica l eventuale effetto della prova a carico variabile sul funzionamento in condizioni stazionarie con gas inquinati. Al termine del periodo di avvelenamento programmato, a circuito aperto, si riprende ad alimentare la cella con la miscela di gas puri di riferimento, senza idrogeno solforato. Si ripristina la densità di corrente di riferimento e si attende la completa regimazione della tensione di cella (fase di rigenerazione). Dopo aver verificato il recupero o meno delle prestazioni antecedenti al ciclo di avvelenamento, si procede con un nuovo ciclo a una concentrazione d idrogeno solforato superiore. In questa campagna di prove si è deciso di non superare la concentrazione limite di 10 ppmv d idrogeno solforato all anodo. Le prove effettuate sulla precedente cella sperimentata in ERSE nel 2008 avevano mostrato che le prestazioni di cella possono essere completamente recuperate con un trattamento di rigenerazione con gas puri, ma solo se non si supera questa soglia.

33 Rapporto SSG Sistemi di Generazione Pag. 32/51 Questa prima serie di test ha permesso di affinare la procedura di prova e di ottenere dati sulla dinamica sia del degrado delle prestazioni sia della rigenerazione. I cicli di avvelenamento e rigenerazione effettuati sulla prima delle due monocelle provate nel 2009 sono mostrati in Figura 9. L andamento della tensione di cella durante il periodo di alimentazione con gas inquinati da idrogeno solforato è stato monitorato attentamente. La tensione di cella inizia a scendere a seguito dell immissione di gas inquinato nel circuito anodico con un tempo di ritardo che è correlato inversamente con la concentrazione d inquinante. Si tratta di un fenomeno verosimilmente dovuto all interazione dell idrogeno solforato con i componenti del circuito anodico situati tra il punto di immissione del gas inquinato e l anodo della cella, ovvero all interazione con l anodo della cella entro un limite compatibile con l erogazione della densità di corrente imposta dal carico elettronico. Si ricorda a questo proposito che le prove di avvelenamento condotte presso il laboratorio ERSE sono sempre state eseguite con la cella in condizioni di funzionamento di riferimento a carico parziale. La discesa della tensione di cella è piuttosto rapida nelle prime ore di esposizione al gas anodico inquinato. Segue un periodo più lungo in cui la tensione rimane stabile o continua a calare, ma con un gradiente inferiore al precedente. Un comportamento analogo è stato osservato durante prove sperimentali anche su monocelle a ossidi solidi (SOFC) dal gruppo danese del Risø [40], che esegue cicli di avvelenamento con idrogeno solforato e rigenerazione con gas puri secondo procedure simili a quelle da noi adottate, ma con periodi di avvelenamento di durata più corta (24 ore invece di 75 ore). La misurazione dell idrogeno solforato in matrice d idrogeno all uscita della cella non è attualmente effettuata presso il laboratorio ERSE. Tutti i risultati riportati fanno esclusivamente riferimento alla concentrazione di gas certificata dal fornitore delle bombole (bombole di azoto con 20 o 40 ppmv d idrogeno solforato fornite dalla società Air Liquide). Il gas è immesso in cella mediante un misuratore regolatore calibrato da 500 Ncc/min. Due prove a 5 e 10 ppmv sono state comunque ripetute utilizzando gas inquinati provenienti da due differenti bombole certificate. La ripetibilità dei risultati è stata soddisfacente e non sono stati osservati effetti imputabili al cambio della sorgente di gas inquinati rigenerazione 5 ppm rigenerazione 8 ppm rigenerazione 10 ppm cambio bombola rigenerazione 5 ppm rigenerazione 10 ppm rigenerazione Tensione di cella [mv] ppm H 2 OE crossover [%vol] Hot time [h] Figura 9 - Cicli di avvelenamento con idrogeno solforato all anodo e rigenerazione con gas puri effettuati sulla cella sperimentata sulla postazione N. 1 di ERSE. Sono riportate la tensione di cella (linea continua, scala di sinistra), la percentuale d idrogeno rilevata mediante gascromatografia all uscita del catodo, indice del cross over tra anodo e catodo (triangoli pieni, scala di destra).

34 Rapporto SSG Sistemi di Generazione Pag. 33/ Tensione di cella [mv] /4 5 ppm 29/4 gas puri 04/05 8 ppm 08/05 gas puri 18/05 gas puri 28/05 5 ppm 04/06 gas puri 11/06 10 ppm 15/06 gas puri Densità di corrente [ma/cm 2 ] Figura 10 - Curve caratteristiche tensione densità di corrente, a portata costante, eseguite durante i cicli di avvelenamento e rigenerazione a 100 ma/cm 2. Dopo ogni ciclo di rigenerazione la cella è stata in grado di recuperare le prestazioni che aveva prima del periodo di esposizione ai gas inquinati. Le curve di polarizzazione ottenute con gas puri sono tutte simili tra loro (Figura 10). Piccoli scostamenti si osservano solo a elevate densità di corrente, ma tali variazioni possono essere ragionevolmente imputabili alle ore di funzionamento trascorse. Le curve caratteristiche misurate con gas inquinati sono sicuramente peggiori di quelle misurate con i gas puri e non mostrano l usuale andamento lineare. Il processo di avvelenamento modifica probabilmente sia la cinetica di elettrodo sia la risposta dinamica della cella. Si tratta di aspetti che andranno approfonditi con successive indagini sperimentali. Come si può ad esempio vedere dalla Figura 11, durante la misurazione delle curve caratteristiche con gas inquinati la tensione di cella non raggiunge quasi mai uno stato stazionario in corrispondenza dei diversi valori di corrente impostata. Questi aspetti vanno tenuti in considerazione nella definizione di procedure di prova su monocelle alimentate con gas inquinati.

35 Rapporto SSG Sistemi di Generazione Pag. 34/ /06 gas puri 11/06 10 ppm Tensione di cella [mv] Tempo [min] Figura 11 - Andamento della tensione di cella in funzione del tempo durante la registrazione di una curva caratteristica con gas puri e di una successiva caratteristica con gas inquinati H 2 S anodo [ppmv] PPMv anodo CO gas puri CO2 gas puri CO gas inquinati CO2 gas inquinati CO, CO 2 uscita catodo [%vol] Hot time [h] Figura 12 - Analisi gascromatografiche eseguite a circuito aperto durante i cicli di avvelenamento con idrogeno solforato e di rigenerazione. La Figura 12 mostra l andamento di CO e CO 2 misurati sull uscita anodica della cella durante le fasi avvelenamento e di rigenerazione. La presenza di H 2 S provoca sistematicamente una variazione della

36 Rapporto SSG Sistemi di Generazione Pag. 35/51 composizione: si osservano una riduzione della percentuale volumetrica di CO e un aumento di quella di CO 2. La correlazione tra la reazione di shift e la presenza d idrogeno solforato nel gas anodico è evidente. Un ritardo nella reazione di shift da CO a H 2 è stato, in effetti, ipotizzato da Watanabe et al [31] per interpretare i risultati di alcune prove sperimentali condotte su monocelle MCFC alimentate con gas anodici a elevato contenuto di monossido di carbonio, inquinati con idrogeno solforato. Le misure da noi effettuate non sono tuttavia sufficienti per valutare la ripetibilità del fenomeno osservato, perché eseguite in tempi diversi rispetto all inizio e alla fine dei periodi di avvelenamento. Un analisi più approfondita di tale fenomeno dovrà quindi essere programmata in maniera rigorosa nella procedura di prova per le successive monocelle. Nelle ultime 300 ore di prova la cella è stata mantenuta stabilmente sotto carico, alimentata con una miscela anodica contenente 6 ppmv d idrogeno solforato ed è stata studiata la dinamica del degrado e del recupero delle prestazioni a seguito dell immissione per intervalli di tempo crescenti di 10 ppmv d idrogeno solforato all anodo. Questa prova è finalizzata a simulare sia gli effetti di un possibile guasto del sistema di trattamento e pulizia del combustibile sia gli effetti di picchi di concentrazione di inquinanti, evento quest ultimo che si riscontra in biogas prodotti dal trattamento di materiali organici di differente provenienza. In entrambi i casi, il sistema di trattamento e pulizia del combustibile può temporaneamente far passare verso la cella gas di processo con concentrazioni d idrogeno solforato superiori ai limiti ritenuti accettabili per un funzionamento continuo. L esposizione della cella a picchi di pochi minuti non ha evidenziato alcun effetto sulla tensione di cella. Solo da un picco a 10 ppmv di H 2 S della durata di 20 minuti si è iniziato a rilevare una diminuzione apprezzabile della tensione di cella, quantificabile in circa 20 mv. La diminuzione della tensione di cella aumenta con il tempo di esposizione a 10 ppmv. In Figura 13 è mostrato l andamento della tensione sotto carico prima, durante e dopo l esposizione a un picco di concentrazione di 10 ppmv della durata di un ora, rispetto al fondo di riferimento di 6 ppmv d idrogeno solforato. Il recupero delle prestazioni di cella, per quanto lento, è stato comunque completo. Per contro non è stato possibile recuperare le prestazioni di cella mantenendo 6 ppmv d idrogeno solforato in ingresso anodo dopo l esposizione a picchi di 10 ppmv d idrogeno solforato di durata superiore all ora. La cella è stata quindi raffreddata secondo le procedure concordate con AFCo allo scopo di preservare i componenti per le analisi post test. La seconda cella è stata avviata il primo settembre 2009 e la sua sperimentazione è stata interrotta all inizio di dicembre 2009 (Figura 14), dopo oltre 2150 ore di funzionamento a caldo. La cella è stata riconsegnata ad AFCo per lo smontaggio e le analisi post test sui componenti nel gennaio In dicembre la cella è stata mantenuta in uno stato di conservazione sulla postazione di prova, in flusso di gas inerti e a temperature di poco superiori a quella ambiente, secondo le procedure raccomandate da AFCo. La postazione N. 2 è stata completamente revisionata ed automatizzata prima dell avvio di questa sperimentazione ed in particolare sono stati ricalibrati tutti i misuratori regolatori di flusso dei gas di processo.

37 Rapporto SSG Sistemi di Generazione Pag. 36/ Tensione di cella [mv] ppmv base 10 ppmv peak (60 min) 15 H 2 S [ppmv] Hot time [h] Figura 13 - Sperimentazione sulla soglia di reversibilità delle prestazioni a seguito di avvelenamento con zolfo da un livello di base costante di 6 ppmv d idrogeno solforato. La concentrazione d idrogeno solforato è stata aumentata da 6 a 10 ppmv per 60 minuti e quindi riportata a 6 ppmv. In poche ore la tensione di cella sotto carico si riporta ai valori precedenti il picco d inquinante Prove di avvelenamento 2 ppm N 2 esaurito 20 Tensione di cella [mv] blackout in laboratorio spegnimento e storage Corrente [A] Hot Time [h] Figura 14 - Andamento della tensione e della corrente durante tutto il periodo di funzionamento della seconda monocella MCFC provata nel La prima parte della sperimentazione è stata dedicata ad attività di messa a punto di procedure di prova, mentre la seconda parte è stata dedicata alle prove di avvelenamento da zolfo.

38 Rapporto SSG Sistemi di Generazione Pag. 37/51 Anche la prima parte della sperimentazione di questa seconda cella provata nel 2009 è stata dedicata ad alcuni test preliminari per verificare le prestazioni iniziali della cella, subito dopo il condizionamento, e a un ciclo di prove previste dal Round Robin programmato nell ambito del progetto UE FCTES QA (curva caratteristica, utilizzo anodico e analisi gas). Le prestazioni iniziali misurate sulla cella sono state in linea con quelle delle celle precedenti, con tendenza al miglioramento nelle prime 500 ore di prova. Alcune delle prove di Round Robin sono state eseguite alla presenza dei ricercatori coreani del KIST, che partecipano al progetto europeo FCTES QA. Va rilevato a questo proposito che la cella in oggetto ha subìto le conseguenze di due eventi accidentali. Dopo circa 760 ore di hot time si è verificato un black out in laboratorio. Non sono disponibili per questo motivo i dati di 11 ore di funzionamento. Dalle simulazioni effettuate si ritiene che la durata del black out sia stata sufficientemente breve da evitare la solidificazione dei carbonati. Dopo circa 1100 ore di hot time a causa di una perdita sul circuito dell azoto, la cella è stata alimentata per alcune ore con ossigeno e anidride carbonica al catodo, idrogeno, anidride carbonica e acqua all anodo. Solo il primo dei due eventi sembra avere avuto qualche conseguenza sulle prestazioni di cella. I primi chiari segni di decadimento delle prestazioni di cella sono stati riscontrati dopo circa 1000 ore di prova. La seconda parte della sperimentazione, iniziata a novembre, dopo 1657 ore di funzionamento a caldo, è stata dedicata alle prove di avvelenamento da zolfo all anodo. Sono stati realizzati due cicli di avvelenamento con 2 ppm d idrogeno solforato in una miscela di gas anodici differente rispetto alla cella precedentemente provata. In questo caso, tuttavia, dopo l attesa iniziale diminuzione della tensione di cella conseguente all immissione d idrogeno solforato all anodo non è stato possibile ottenere valori di tensione stabili. Le prestazioni di cella sono costantemente calate in presenza di inquinante all anodo e la diminuzione della tensione ha sempre subito una brusca accelerazione al di sotto dei mv. Dopo il primo ciclo di avvelenamento sono state ripristinate le originali prestazioni di cella grazie ad un trattamento di oltre una settimana con gas puri. Dopo l interruzione del secondo ciclo di avvelenamento, la cella è stata mantenuta a circuito aperto e poi spenta, secondo le stesse procedure adottate per la cella precedente. I risultati ottenuti con questa seconda cella trattata con 2 ppmv d idrogeno solforato all anodo sono probabilmente dovuti a difetti di natura meccanica, corretti successivamente con una configurazione di monocella diversa messa a punto da AFCo. La seconda cella provata presso ERSE, infatti, presentava un trafilamento anomalo e i risultati non sono stati in accordo con quelli ottenuti da ENEA e AFCo in condizioni di prova simili. La campagna sperimentale su queste due monocelle MCFC ha evidenziato alcune criticità nelle modalità con cui si effettuano le prove di inquinamento con idrogeno solforato ed ha permesso di definire alcune linee guida per condurre correttamente la sperimentazione di monocelle MCFC alimentati con gas inquinati. Le condizioni di prova (composizioni e portate dei gas di riferimento, carico elettrico, temperature, ecc.) della cella possono influenzare il comportamento della cella in presenza d idrogeno solforato all anodo e vanno definite con attenzione. L inizio del decadimento delle prestazioni di cella non coincide con il momento in cui avviene l immissione dell idrogeno solforato nella postazione. Il ritardo può essere anche superiore all ora per basse concentrazioni d idrogeno solforato: esso può dipendere sia dal tempo necessario a saturare la linea gas dal punto d immissione alla cella sia dal tempo necessario a disattivare una porzione sufficiente dell anodo. Il decadimento delle prestazioni dipende anche dal tempo complessivo di esposizione. In alcuni esperimenti la tensione sotto carico, dopo un iniziale rapida caduta, ha continuato a scendere, ma molto più lentamente. Questo comportamento suggerisce la presenza di almeno due distinti meccanismi di avvelenamento. L andamento della tensione osservato al variare del carico elettrico durante le caratteristiche tensione densità di corrente con gas inquinati, è stato diverso rispetto a quello abitualmente osservato quando la cella è alimentata con gas puri. Anche questo fenomeno necessità di successivi approfondimenti e andrà investigato nelle future campagne di prova. Il recupero delle prestazioni della cella, nella fase di rigenerazione con gas puri, procede in modo diverso a seconda che avvenga a circuito aperto o sotto carico. Le modalità di rigenerazione vanno quindi chiaramente definite nelle procedure di prova. Se infine l analisi post test dei materiali rientra negli scopi della sperimentazione, occorre controllare le condizioni di spegnimento a fine prova, in modo da modificare il meno possibile lo stato dei materiali esposti all idrogeno solforato. Dai dati di

39 Rapporto SSG Sistemi di Generazione Pag. 38/51 letteratura su misure sia in situ ad alta temperatura sia al termine delle prove in cella su celle ad ossidi solidi [46][47] risulta, ad esempio, che alcuni solfuri osservati nelle analisi dei componenti al termine delle prove non sono stabili alla temperatura di esercizio della cella e si formano durante il raffreddamento, in quantità che dipendono proprio dalle modalità di spegnimento della cella. Un raffreddamento molto veloce in atmosfera inerte sembrerebbe quindi preferibile, favorendo in questo caso il congelamento della composizione superficiale degli elettrodi rispetto all integrità meccanica della cella stessa. Le linee guida per una corretta sperimentazione di monocelle MCFC alimentata con gas inquinati da idrogeno solforato sono discusse in dettaglio nella specifica tecnica [59], allegata al presente documento. Tra il 1 marzo ed il 24 giugno 2009 sono state portate a termine le prove previste sullo stack MCFC da 1 kw, installato e condizionato nel novembre 2008 (Figura 15). Complessivamente sono state accumulate circa 3100 ore di sperimentazione, incluse la fase di condizionamento e le rampe di salita e discesa in temperatura. Le ore di funzionamento a caldo (hot time a temperatura superiore a 600 C) sono state circa Lo stack è stato sottoposto a tre cicli termici programmati di spegnimento e riavvio allo scopo di verificare la robustezza della tecnologia. Il ciclo termico standard prevede il raffreddamento fino a temperatura prossima all ambiente, il mantenimento in condizioni di conservazione e il riscaldamento alla temperatura operativa. Due periodi di conservazione sono stati prolungati intenzionalmente per permettere interventi di manutenzione straordinaria sulla postazione di prova (Figura 15). Durante ciascun periodo di funzionamento sono state eseguite prove sperimentali per verificare le prestazioni delle singole celle e dello stack nel suo complesso. In particolare sono state misurate curve caratteristiche tensione - corrente, curve di utilizzo del combustibile e del comburente e sono stati analizzati i gas di processo sia a circuito aperto sia sotto carico. Durante alcune delle fasi di raffreddamento e riscaldamento sono state eseguite anche analisi gascromatografiche sull elio, iniettato come gas tracciante all anodo e misurato in uscita al catodo, allo scopo di valutare la tenuta della matrice attorno al punto di solidificazione dell elettrolita, costituito da una miscela di carbonati fusi di litio e potassio Primo periodo di funzionamento Secondo periodo di funzionamento Terzo e quarto periodo di funzionamento Tensione di stack [V] Condizionamento stack Vtot [V] H2 c.o. OCV H2 c.o. 30A H2 c.o. 60A H 2 in uscita catodo [%mol] Conservazione Conservazione /10/08 18/12/08 06/02/09 28/03/09 17/05/09 06/07/09 Data [gg/mm/aa] Figura 15 - Andamento della tensione di stack durante tutto il periodo di funzionamento e percentuale d idrogeno rilevata all uscita del catodo durante le caratteristiche tensione corrente

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