Costante di equilibrio della reazione di autoprotolisi dell acqua: [ H ] 2

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1 Equilibri ionici in soluzione acquosa L acqua, anche se purissima, rivela una conducibilità elettrica piccola ma misurabile che indica la presenza di ioni. Una ridotta frazione di molecole di acqua è dissociata in ioni: 2 H 2 O H O OH Ionizzazione spontanea dell acqua: autoprotolisi o autoionizzazione dell acqua. Costante di equilibrio della reazione di autoprotolisi dell acqua: ' [ H O [ OH [ H 2 2O Le molecole di acqua non dissociate sono presenti in grande eccesso ð [H 2 O cost: [ H 2 O 1000 g l mol l g mol T cost ð [H 2 O 2 cost w w ð prodotto ionico dell acqua [ HO [ OH ' w quindi T 25 C ð [ H O [ OH w w 1 10 [ H O [ OH [ H O [ OH [ H 2 2O w in acqua pura o chimicamente neutra a 25 C 1

2 In soluzione acquosa Ioni H O ð portatori del carattere acido Ioni OH ð portatori del carattere basico L acqua pura è chimicamente neutra perché le due specie H O e OH hanno la stessa concentrazione. Alla temperatura di 25 C risulta: [ HO > [ OH [ HO < [ OH [ HO [ OH [ HO > 1 10 [ HO < 1 10 [ HO 1 10 la soluzione è acida la soluzione è basica la soluzione è neutra Il carattere acido, basico o neutro di una soluzione può essere indicato mediante il valore di [H O. Per comodità le concentrazioni vengono espresse in scala logaritmica introducendo la funzione ph: [ H ph Log10 O [ H O > 1 10 [ H O < 1 10 [ H O 1 10 ph<7 soluzione acida ph>7 soluzione basica ph7 soluzione neutra La funzione poh può essere impiegata per esprimere la concentrazione degli ioni OH : poh Log [ OH 10 ( Log10[ H O Log10[ OH ) ph poh pw Log w 10 Per una qualsiasi soluzione ph poh 14 acquosa a 25 C: 2

3 Il ph di alcune classi di composti Coca cola vino aceto Passata di pomododro latte Sangue Acqua di rubinetto Ammoniaca Acidi e basi Definizione di Arrhenius (1887): una qualunque specie chimica che dissociandosi in soluzione acquosa fornisce ioni idrogeno è un acido, mentre una qualunque specie chimica che dissociandosi in soluzione acquosa fornisce ioni idrossido è una base. HCl H Cl H 2 SO 4 H HSO 4 NaOH Na OH Ca(OH) 2 Ca 2 2OH CO 2, SO 2, NH??? Estensione della teoria: una qualunque specie chimica che in soluzione acquosa porta ad un aumento degli ioni idrogeno è un acido, mentre una qualunque specie chimica che in soluzione acquosa porta ad un aumento degli ioni idrossido è una base. CO 2 H 2 O HCO H NH H 2 O NH 4 OH Limitazioni: vale solo per soluzioni acquose e non consente una classificazione generale!

4 Acidi e basi: BrönstedLowry Definizione di BrönstedLowry (192): una qualunque specie chimica donatrice di protoni è un acido, mentre una qualunque specie chimica che accetta di protoni è una base (la definizione prescinde dalla natura del solvente). Un generico acido A, cedendo un protone H, si trasforma nella propria base coniugata B, secondo la reazione acidobase o protolisi : A B H Indicando con A 1 B 1 la coppia acidobase coniugata, affinché avvenga il processo: A 1 B 1 H è necessaria la presenza di una base B 2 che accetti il protone, trasformandosi nell acido coniugato A 2 : B 2 H A 2 I due processi sono concomitanti: A 1 B 2 A 2 B 1 questo è lo schema generico di una qualunque reazione acidobase. HCN H 2 O CN H O (A 1 ) (B 2 ) (B 1 ) (A 2 ) NH H 2 O NH 4 OH (B 1 ) (A 2 ) (A 1 ) (B 2 ) Il duplice comportamento dell acqua deriva dal fatto che la sua molecola può acquistare o cedere un protone (elettrolita anfotero): Comport. acido OH H H H 2 O H O Comport. basico (base coniugata) (acido coniugato) 4

5 Comportamento anfotero H H OH H H O 2 O Base coniugata Acido coniugato H H NH 2 NH NH 4 H SO 4 2 HSO 4 H H 2 SO 4 Equilibrio acidobase secondo BL A 1 B 2 A 2 B 1 schema generico di una qualunque reazione acidobase Le reazioni di trasferimento di protoni (acidobase) tendono ad avvenire nel senso che porta alla formazione dell acido e della base più deboli HCN H 2 O CN H O (A 1 ) (B 2 ) (B 1 ) (A 2 ) NH H 2 O NH 4 OH (B 1 ) (A 2 ) (A 1 ) (B 2 ) 5

6 Forza degli acidi e delle basi: acidi e basi forti Non si può parlare di forza di un acido (tendenza a cedere protoni) o di una base (tendenza ad acquistare protoni) in senso assoluto, ma si può esprimere soltanto in riferimento ad un altro acido o ad un altra base assunti come termini di confronto. Considerando soluzioni acquose il termine di riferimento é lo ione H O per gli acidi e lo ione OH per le basi. Tutti gli acidi più forti di H O si ionizzano completamente cedendo all acqua il loro protone e le basi più forti di OH si ionizzano completamente acquistando un protone dall acqua: HCl H 2 O Cl H O NaOH xh 2 O Na(H 2 O) x OH HClO 4 H 2 O ClO 4 H O OH xh 2 O (H 2 O) x OH HNO H 2 O NO H O Ca(OH) 2 xh 2 O Ca(H 2 O) x 2OH HI H 2 O H O I NH 2 H 2 O " NH OH H 2 SO 4 H 2 O H O HSO 4 Gli acidi più forti di H O in acqua appaiono tutti della stessa forza, a causa dell effetto livellante dell acqua. Per stabilire una scala di forza per essi è necessario considerare solventi che siano basi più deboli dell acqua. La scala di acidità degli acidi forti più comuni è stata stabilita in CH COOH al 100% e risulta: HClO 4 > HI > HBr > H 2 SO 4 > HCl > HNO 6

7 Acidi e basi deboli Gli acidi più deboli di H O si ionizzano solo parzialmente in soluzione acquosa e danno origine ad un equilibrio la cui posizione è determinata dalla forza dell acido rispetto a H O, ad esempio: CH COOH H 2 O CH COO H O HCN H 2 O CN H O HF H 2 O H O F Per gli acidi deboli, un indicazione della forza relativa è data dal valore della costante di dissociazione acida (ionizzazione) a. Questi equilibri sono spostati verso sinistra, come deriva dai valori molto piccoli delle costanti di equilibrio a,hcn [ H O [ CN [ HCN a,ch COOH [ H O [ CH COO [ CH COOH Per le basi si parla di costanti ionizzazione o di dissociazione basica b, il cui valore è in relazione alla forza relativa della base NH H 2 O NH 4 OH b [ NH [ OH [ NH 5 Esempio: HCNCN (acidobase coniugata) HCN H 2 O CN H O CN H 2 O HCN OH a b [H O [OH w a b [ H O [ CN [ HCN [ HCN [ OH [ CN Per una qualsiasi coppia acidobase coniugata si ha: a b w Tanto più un acido è forte, tanto più la sua base coniugata è debole e tanto più forte è una base, tanto più debole è il suo acido coniugato (e viceversa). 7

8 Acidi e basi poliprotici Un acido è detto monoprotico se può liberare un solo protone e poliprotico se può liberarne più di uno (diprotico, triprotico, ecc.). Una base é detta monoprotica se può acquistare un solo protone e poliprotica se può acquistarne più di uno (diprotica, triprotica, ecc.). Esempi: H 2 S H 2 O HS H O a,i 10 7 HS H 2 O S 2 H O a,ii H PO 4 H 2 O H O H 2 PO 4 a,ii 10 H 2 PO 4 H 2 O H O HPO 2 4 a,ii 10 7 HPO 2 4 H 2 O H O PO 4 a,ii 10 1 Regola generale: i successivi stadi sono caratterizzati da costanti di equilibrio via via decrescenti. Acidi forti Basi forti HCl, HBr, HI, HNO, HClO 4 H 2 SO 4 (prima dissociazione). Idrossidi di metalli alcalini o alcalinoterrosi. Calcolo del ph di acidi e basi forti Se C 0 cioè la concentrazione iniziale di acido è per esempio 0.1M, il ph risulta: ph Log 10 [ H O Log 10 [ HCl 0 Log Vale per acidi non troppo diluiti Nel caso di una base forte ad esempio NaOH 0.1M poh Log 10 [ OH Log 10 [ NaOH 0 Log poh ph 14 ph 1 8