Applicazioni delle Nanostrutture di Carbonio. Materiali Nanostrutturati a base di carbonio Giacomo Mariani

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1 Applicazioni delle Nanostrutture di Carbonio Materiali Nanostrutturati a base di carbonio Giacomo Mariani

2 Applicazioni: Sensori: di gas, fisici, biologici; Dispositivi ad emissione di campo: display ad emissione di campo (FED), tubi x-ray; Celle Solari;

3 Nanostrutture impiegate: Fullereni C60; Nanotubi SWNTs, MWNTs;

4 Funzionamento Variazione di una proprietà del materiale; Rivelazione del cambiamento; Generazione di un segnale elettrico; Analisi segnale di corrente o tensione;

5 di umidità C60 Si sfrutta la capacità da parte dei fullereni di assorbire molecole di acqua. A questo assorbimeno si può legare una variazione della frequenza di risonanza di un quartz resonator.

6 di gas C60 Si sfrutta la variazione di conducibilità elettrica in un film di fullerene formato su uno strato di alluminio quando questo è esposto a gas (aumenta se esposto a NH3, (C2H5)N o NO, diminuisce se esposto a H2, CH4, NO2 o CF4). Vantaggi: Sensori molto selettivi; Sensori reversibili; Sensori rapidi;

7 di ossigeno C60 In questo caso non si usano proprietà elettriche, ma proprietà ottiche: la diversa concentrazione di ossigeno nell ambiente va a modificare il tempo di vita dello stato di tripletto fotoeccitato del fullerene (t = 100 μs).

8 di gas molecolari C60 Si usa un sensore a cristallo di quarzo ad onda acustica di superficie rivestito con un film di C60-cryptand. Un sensore preparato in questo modo mostra sensibilità sia a molecole polari che non polari.

9 di gas molecolari C60 Risposta in frequenza per il metanolo Risposta in frequenza in funzione della concentrazione

10 di gas molecolari C60 Il minor shift in frequenza del risonatore con il fullerene è spiegabile in quanto questo non interagisce fortemente con molecole polari; Lo shift in frequenza del risonatore con il cryptand è spiegabile iin relazione alla creazione di un legame idrogeno tra la molecola e gli alcoli; Il maggior shift in frequenza invece si può spiegare con l incremento dell assorbimento del metanolo legato all induzione di alcuni dei 60 elettroni π dal fullerene al cryptand;

11 CNT rapporto superficie-volume molto grande; filamento estremamente sottile con la durezza del diamante e la conducibilità della grafite; proprietà elettroniche strettamente legate alla struttura atomica ed alle deformazioni meccaniche;

12 proprietà CNT

13 proprietà elettroniche CNT Comportamento come un quantum wire da parte dei SWNTs, dei SWNTs bundles e dei MWNTs; Caratteristiche di metallo e di semiconduttore da parte dei SWNTs; Arm-Chair comportamento metallico; Zig-Zag (n,0) metallico se n=3q; Chirali (n,m) metallici se n-m=3q; Con K (n a1 + m a2 ) = 2πq dalle condizioni di Born-Von Karman; Gap di energia dipendente inversamente dal diametro dei nanotubi:

14 proprietà meccaniche CNT Il modulo di Young è indipendente dalla chiralità, ma è legato al diametro del CNT. Per i MWNTs equivale al massimo dei singoli SWNTs sommato al contributo delle forze di accoppiamento tra i CNT e ai contributi delle forze di Van Der Vaals. Inoltre i CNTs possono reggere tensioni pari al 15% del modulo di Young. Queste resistenze elevate sono legate alla riibridizzazione sp2 che però modifica anche le proprietà elettroniche:

15 elettrochimici CNT I nanotubi di carbonio sono elettrochimicamente attivi a causa della curvatura della superficie. Rappresentazione schematica della distribuzione elettronica Molecole di gas possono donare o estrarre elettroni variando la conducibilità dei CNT semi-conduttori. Tipica relazione elettrochimica, δ rappresenta la carica scambiata durante l interazione

16 elettrochimici CNT SWNT field-effect transistor usato per monitorare NO2 e ammoniaca. Singolo CNT usato come canale tra source e drain; Band gap del CNT semiconduttore inversamente proporzionale allo spessore (Eg=0.5 d=1.4 nm); Transistor di tipo p; Schema del sensore:

17 elettrochimici CNT La conducibilità del CNT varia a seconda del gas a cui è esposto: aumenta per NO2, diminuisce per l ammoniaca; Per l NO 2 si ha scambio di elettroni dal CNT al gas e quindi un aumento di hole nel CNT e ovviamente un aumento di corrente; L ammoniaca invece dovrebbe cedere elettroni al CNT, ma da calcoli sperimentali non può essere;

18 risonanti CNT Dispositivo che produce un segnale in frequenza legato alla composizione chimica dell ambiente. Si può descrivere in termini della sua ammittanza elettrica (reciproco dell impedenza) Circuito equivalente del risonatore (modello di Butterworth-Van Dyke), (a) senza carico, (b) con carico Quando invece c è interazione tra il sensore e la specie chimica si può immaginare una impedenza complessa aggiuntiva

19 risonanti CNT Si depositano i CNT su un risonatore, l assorbimento da parte di questi di molecole del gas fa si che si verifichi una variazione della frequenza di risonanza. Abbassamento di frequenza dovuto all esposizione a NH3

20 risonanti CNT Tempo di risposta e di recupero di 10 minuti; Due esempi di sensori La permissività si calcola a partire dalla frequenza di risonanza (massimo della parte reale dell impedenza) e della frequenza di zero (zero della parte immaginaria dell impedenza).

21 termici di gas CNT Normalmente si piazza il materiale sensibile su una sonda termica e si misura o la temperatura di questo o il flusso di calore che lo attraversa; Per i CNT invece si misura la potenza termoelettrica che varia durante l esposizione al gas;

22 termici di gas CNT Il meccanismo si può spiegare analizzando il cambiamento di potenza termoelettrica di un tubo di metallo dovuto allo spostamento dell energia di Fermi o alla creazione di un canale di scattering addizionale per gli elettroni di conduzione (associato alle impurità dovute all assorbimento di molecole del gas). Dalla legge di Mott possiamo scrivere la potenza termoelettrica S come: Con: La resistività può essere divisa in due parti: una intrinseca ed una estrinseca causata dall assorbimento delle molecole del gas. Se l assorbimento avviene tramite fisiassorbimento induce solo una piccola perturbazione alle bande e la relazione è lineare, se invece avviene tramite chemiassorbimento la relazione è differente.

23 di ossigeno CNT I SWNTs sono molto sensibili all assorbimento di ossigeno. Durante l esposizione variazioni del 10-15% della resistività; Variazioni della potenza termoelettrica (S) che da negativa (assenza di ossigeno) diventa positiva (presenza di ossigeno); Durante il processo il SWNT semiconduttore modifica il tipo di portatori maggioritari: S negativa tipo-n, S positiva tipo-p (Collins, Science 287,2000) ;

24 di ossigeno CNT Alternanza di esposizione all ossigeno ed al vuoto di un sensore per l ossigeno CNT

25 di flusso CNT Mettendo in contatto un bundle di SWNTs tra due elettrodi con un liquido in moto si genera una corrente/voltaggio. Si nota che questa corrente è maggiore in liquidi polari mentre in liquidi poco polari è quasi nulla. Inoltre diminuisce al crescere della viscosità. Legato al trasferimento di momento dalle molecole del liquido che si traduce in una spinta ai portatori nel nanotubo (Kral, Shapiro) dipendenza lineare tra velocità del liquido e voltaggio;

26 di flusso CNT Sperimentalmente: Non si può parlare solo della velocità del liquido; Bisogna andare a vedere gli ioni; Il flusso di questi genera una asimmetria della densità di carica del nanotubo; Si genera un potenziale asimmetrico fluttuante; Fino ad ora relazione solo empirica: V = α log (μβ +1)

27 di forza CNT Si possono usare i CNTs come punte per microscopia AFM, andando a modificare la chiusura dei SWNTs o dei MWNTs si possono rendere queste punte chimicamente attive verso il substrato. Si possono quindi misurare le forze di legame. Immagine di un campione preparato con una zona specifica per l interazione con il CH3 ed una con il COOH in etanolo. Esempio di punta per studiare l interazione tra il gruppo funzionale R e i gruppi OH in superficie

28 di forza CNT Si usano in maniera accoppiata i CNT e la spettroscopia Raman per studiare gli stess di un sistema polimerico. Si analizza il picco D* indotto dal disordine che rappresenta un modo di vibrazione del CNT; Questo picco è sensibile allo stress che subisce il campione; Picco D* in funzione della pressione applicata

29 di temperatura CNT Inoltre il picco D* è sensibile anche alla temperatura. Picco D* in funzione della temperatura

30 Separazione CNT metallici da semi-conduttori Tecniche microscopiche: microscopia a risoluzione atonica dei singoli CNT per identificarne la chiralità; misure dirette, come caratteristiche I-V, fatte sui singoli nanotubi; Tecniche macroscopiche: Spettroscopia: a fluorescenza (misura diretta di n,m), Raman, Breack-Down indotto da corrente;

31 Emissione di campo Fenomeno: Emissione di elettroni da parte di un solido conduttivo a causa dell applicazione di un intenso campo elettrico; Fenomeno quantistico di tunneling descritto dal modello di Fowler-Nordheim (tunneling in una barriera di potenziale tra metallo e vuoto); Provoca un alta densità di corrente ( fino a 107 A cm -2 nel punto di emissione); Produce elettroni con poca dispersione in energia;

32 Emissione di campo Perché si usano i CNT? Eccellenti caratteristiche come emettitori: emissione a campi inferiori di 1 V/μm e alta densità di corrente 1 A/cm 2; Piccolo raggio di curvatura della punta che permette appunto di applicare campi inferiori; Alta stabilità chimica: superfici inerti rispetto ad i gas residui nel vuoto; Grande resistenza meccanica: resistono agli stress eletromeccanici; Alta conducibilità termica ed elettrica: garantisce l alta densità di corrente; Bassa mobilità degli atomi di carbonio: mantengono la loro forma;

33 Emissione di campo Microstruttura dell emettitore Unico nanotubo (A) montato su una punta sottile (metallica o Si): perdono intensità di emissione a causa di danni fisici, sorgente di elettroni molto sottile; Film di nanotubi: buone caratteristiche di emissione, relativamente facile fabbricazione. In questo caso 2 possibili configurazioni: film con disposizione random (B); film ordinato (C); Array altamente ordinati (D): fabbricati usando Anodic Alluminum Oxide AAO, permettono di regolare la distanza tra i nanotubi; Esempi di emettitori

34 Emissione di campo Geometria del nanotubo: Alcune attenzioni Immagine dello spot Differenti simmetrie del capping Effetto di schermaggio: Quando si considera la densità di corrente emessa da un film o un array di nanotubi bisogna andare a considerare l effetto di schermaggio tra un nanotubo e l altro. È quindi molto importante la densità dei nanotubi che, se elevata vuol dire più emettitori per unità di area, ma ache bassa corrente emessa.

35 Emissione di campo Alcune attenzioni Consumo dell emettitore: Consumo dell emettitore in confronto con altre sorgenti di elettroni per emissione di campo

36 Emissione di campo Alcune attenzioni Stabilità: Effetti resistivi locali possono bruciare i CNTs; Evaporazione dei CNTs; Assorbimento di molecole di gas residuo; Distacco dei CNTs dal sustrato

37 Emissione di campo schermi a tubo catodico CRT; Schermi a cristalli liquidi LCD; Schermi al plasma PDP; Displays I display a nanotubi hanno il potenziale per superare tutte queste tecnologie: Come i CRT si basa sul bombardamento di elettroni su uno schermo, ma questi hanno più di una sorgente (una per pixel); Stessa qualità di immagini dei CRT, ma non necessitano delle piastre di deflessione e quindi sono meno spessi;

38 Emissione di campo Displays rappresentazione dell emissione termoelettrica rappresentazione dell emissione per effetto di campo Differenze tra display CRT e FED

39 Emissione di campo Displays Schema di un CNT-FED con griglie

40 Emissione di campo Displays Al momento non ci sono display basati su i CNT in commercio, ma lo sviluppo è molto forte con Samsung e Motorola in prima linea Prototipo Samsung da 4.5 pollici Immagine in movimento su un CNT-FED da 9 pollici

41 Emissione di campo Lampade Schema di lampada con CNT Fotografia di lampade di CNT, voltaggio di anodo 10 KeV, corrente di 200 μa. Diversi colori corrispondono a diversi fosfori.

42 Emissione di campo Tubi per i raggi X Dispositivi per emissione controllata di raggi X: Bombardamento di un target in metallo con elettroni altamente energetici; Interazione con il target: Bremstrahlung: spettro continuo; Raggi X caratteristici: spettro discreto; Intensità della radiazione prodotta proporzionale al flusso di elettroni;

43 Emissione di campo Tubi per i raggi X Vantaggi dei CNTs: Non richiedono calore per produrre gli elettroni: più efficente il consumo energetico: Non hanno l inerzia di una sorgente termoionica quindi possono essere usati come sorgente pulsata; Resistenti alle sollecitazioni meccaniche;

44 Celle Solari Celle polimero/c60 Sviluppate dal 1993 da Sariciftci: composto di C60 semiconduttore e di un polimero conduttore; Interessante assorbimento ottico fotoindotto legato all assorbimento π-π* nel polimero conduttivo; Totale assorbimento della fotoluminescenza del polimero conduttivo da parte del fullerene; Sono interessanti perché: Elevata affinità elettronica dei fullereni; Alta mobilità degli elettroni; Relativa lentezza dei processi di rilassamento; Buona corrente di corto circuito;

45 Celle Solari Celle polimero/c60 Caratteristiche: Efficienza quantica in funzione della lunghezza d onda incidente Tensione vs, densità di corrente, quandrati neri cella senza accorgimenti, palline bianche dopo annealing, triangoli annealing + potenziali di Bias Quelle che presentano correnti di corto circuito e tensioni di circuito aperto migliori risultano quelle che hanno subito processi di annealing e con applicato un potenziale di Bias.

46 Celle Solari Celle polimero/c60 Alcuni dati:

47 Celle Solari Celle polimero/cnt Sviluppate dal 1996 da Romero: composto di CNTs semiconduttori e di un polimero conduttore; Sviluppati successivamente alle celle solari polimero/ fullerene con l intento di aumentare la mobilità elettronica al fine di poter generare più corrente senza andare a intaccare l efficenza quantica del processo;

48 Celle Solari Celle polimero/cnt Esempio