C e una chiara evidenza del fatto che le riserve di petrolio sono oramai limitate e distribuite solo in profondita di qualche chilometro.

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1 Applicazioni della nanoelettronica nel campo delle energie rinnovabili C e una chiara evidenza del fatto che le riserve di petrolio sono oramai limitate e distribuite solo in profondita di qualche chilometro. In realta e stato proposto che una grande frazione della crosta terrestre possa essere una grande riserva di metano.il metano si genera dalla riduzione (perdita di ossigeno) delle rocce che si trovano ad alta pressione ed alta temperatura a grandi profondita (3000 km). Studi rigorosi fatti da geologi mostrano come il petrolio liquido si e formato solamente in posizioni favorevoli corrispondenti ad una finestra di profondita che varia dai 2.5 Km fino ai 5 Km. Infatti andando ancora piu in profondita la temeperatura è troppo alta per riuscire a creare un liquido partendo da residui biologici e gas naturali.

2 Limitazione delle riserve petrolifere La limitata profondita e la lunghezza temporale necessaria per creare il petrolio partendo da residui biologici supportano la conclusione che le riserve di petrolio si stanno esaurendo su una scala temporale di circa 100 anni. Le grosse oscillazioni nel prezzo del petrolio che si sono verificate di recente (dai 35 ai 147 dollari a barile) possono essere interpretate come una indicazione del fatto che la grossa domanda di petrolio non puo essere sempre soddisfatta dalle risorse presenti (momentanemamente).

3 Alterazione dell atmosfera La comunita scientifica e sempre piu convinta del fatto che l ossidazione accelerata del carbone e del petrolio sta alterando l atmosfera. L aumento della combustione contribuisce alle variazioni nella composizione della atmosfera terrestre in modo da alterare i bilanci energetici e di conseguenza aumentare la temperatura terrestre.

4 Energia solare e la sua conversione In questo momento sono necessarie nuove fonti di energia alternative a quelle tradizionali. L energia solare sebbene sia la fonte principale di tutta l energia presente sulla terra contribuisce direttamente solo per una piccola frazione della energia utilizzata. Solo circa 1% di tutta l energia utilizzata proviene da fonti solari dirette. La conversione della energia solare e intrinsecamente legata a tecnologie che sfruttano processi elettronici.

5 Celle solari fotovoltaiche La densita di corrente indotta dalla radiazione solare in una cella fotovoltaica e data da: J = Ge (W + Ln + Lp ), dove L e la lunghezza di diffusione delle cariche minoritarie e maggioritarie e W e la larghezza della giunzione. G rappresenta la probabilita di creazione di una coppia elettrone lacuna creata da un fotone la cui energia deve essere maggiore del band-gap del materiale.

6 Celle solari fotovoltaiche Le cariche generate per essere utilizzate, devono essere prodotte all interno di uno strato all interfaccia avente dimensione minore di L=(Dτ )1/2. La densita di corrente totale e la somma dells corrente indotta dalla luce e della corrente termoionica: J = Ge (W + Ln + Lp ) + J0[exp(eV /kt )-1] Ponendo V=0 (condizione di corto circuito) il secondo termine e zero per cui si ha: Jsc = Ge (W + Ln + Lp ) dove W e la larghezza della zona di svuotamento. Il voltaggio a circuito aperto Voc si ottiene quando J=0 in modo che: exp(evoc /KT ) = 1 Jsc /J0 e Voc = (kt /e)ln(1 + Jsc /J0). Il massimo valore che puo avere Voc e Eg /e.

7 Celle solari fotovoltaiche

8 Celle solari fotovoltaiche La potenza in uscita per unita di area e JV. Tale potenza e massimizzata in corrispondenza di un determinato voltagio Vmp. Considerando la condizione: (JV )/ V = 0 si ottiene che: Vmp = Voc (kt /e)ln(1 + evoc /kt ) la corrente corrispondente Jmp ha un valore leggermente inferiore rispetto a Jsc Il rapporto tra la massima potenza disponibile e la potenza limitante e detto fill factor: FF = Jmp Vmp /Jsc Voc L efficenza di una cella fotovoltaica e data da: η =Jsc Voc FF /Pinc

9 Celle solari fotovoltaiche I valori di efficenza per celle a singola giunzione sono dell ordine del 30%. Esiste un limite massimo di efficenza del 44%. E possibile stimare alcuni parametri della cella a priori in modo da prevederne l efficenza. Per esempio il limite superiore del Voc e uguale a Eg /e dove Eg e il gap del semiconduttore. Assumendo che ci sia una singola giunzione ed un band-gap uniforme. Si assume che i fotoni la cui energia e inferiore rispetto a quella del gap non contribuiscono alla fotocorrente.si assume inoltre che l eccesso di energia hc/λ-eg sia perso in calore nel semiconduttore. Uno svantaggio delle giunzione singole e che tutti i fotoni con energia inferiore rispetto ad Eg sono persi.bisogna percio scegliere un materiale con gap tale da massimizzare il numero di fotoni assorbiti.

10 Celle solari fotovoltaiche Possiamo approssimare lo spettro di emissione solare con quello di un corpo nero a temperatura 5973 K. Il picco λm=486 nm corrisponde ad una energia di 2.55 ev. Se il gap del Si e di 1.12 ev molti fotoni con energie inferiori saranno persi e la maggior parte dell energia dei fotoni e persa in calore.

11 Celle solari fotovoltaiche Nel campo del fotovoltaico si utilizza uno spettro solare effettivo detto air mass 1.5 G in cui e presente una correzione che tiene conto del percorso diurno medio della luce che e 1.5 volte superiore rispetto a quello corrispondente allo zenit. Questo spettro e ridotto dalla parte superiore dell atmosfera, air mass 0 (AM 0) del 28%, di cui il 18% e dovuto all assorbimento ed il 10% allo scattering. Lo scattering varia in funzione della lunghezza d onda come λ 4. Per cui viene rimosso il blu dallo spettro diretto che pero viene indirettamente aggiunto dopo lo scattering.

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13 Celle solari fotovoltaiche Lo spettro risultante AM 1.5V G e poi utilizzato per calcolare l efficienza di conversione ideale di una cella a singola giunzione che opera a 300 K in funzione del band-gap del semiconduttore. I risultati per questo tipo di spettro mostrano una efficenza massima del 29% per un band-gap dell ordine di 1.4 ev. Questo valore e simile a quello del semiconduttore GaAs. Ci sono delle evidenze sperimentali che mostrano la presenza di fotocorrenti provenienti da luce con lunghezze d onda inferiori a quelle del bandgap. Tali dispositivi sono ottenuti attraverso l accoppiamento di diversi quantum dots. Tuttavia i corrispondenti dispositivi sono costosi per cui non sono ancora sul mercato.

14 Celle solari fotovoltaiche

15 Celle solari fotovoltaiche Un dispositivo che presenta alte efficienze e la cella tandem. Tale cella e costituita da diverse giunzioni che sfruttano a pieno lo spettro solare. Queste celle vengono combinate con sistemi di specchi a concentrazione.questa tecnologia permette di superare il problema del surriscaldamento della giunzione pn. Cio viene fatto utilizzando un nonfocusing optical rod per trasmettere lo spettro attivo solare concentrato. Tale dispositivo permette di filtrare lo spettro infrarosso che non e attivo nelle celle tandem e genera il surriscaldamento della giunzione. La concentrazione della luce (di un fattore fino a 500) permette di risolvere il problema del costo e della disponibilita degli elementi costitutivi la cella (per esempio il Ga utilizzato nelle celle). Queste tecnologie sono oggi sul mercato.

16 Celle solari fotovoltaiche

17 Celle solari fotovoltaiche

18 Celle solari fotovoltaiche Queste tecnologie sono oggi sul mercato.l efficienza dichiarata e del 37%. Il costo della energia prodotta e di 5c per KWh (il prezzo dell energia elettrica a New York e di 14c per Kwh). Esista una tecnologia piu elaborata e costosa delle celle a giunzione multipla che coinvolge la scomposizione dello spettro solare in varie componenti a diverse energie attraverso strumenti ottici dispersivi.un esempio semplice sarebbe quello del prisma di vetro a base triangolare di Newton. La luce viene scomposta in porzioni di alta energia, media e bassa.la luce corrispondente ai vari range di energia e diretta dagli strumenti ottici dispersivi verso sistemi multi-giunzione. Tali sistemi hanno raggiunto l efficienza recod del 42.8%.

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20 Celle solari fotovoltaiche In generale: la cella a singola giunzione al massimo riesce ad avere efficienze del 30%. Andando oltre la cella a singola giunzione ci sono in principio tre diversi modi di aumentare l efficienza. Il primo prevede l utilizzo di fotocorrenti provenienti da luce con lunghezze d onda inferiori a quelle del bandgap. Tali dispositivi sono ottenuti attraverso l accoppiamento di diversi quantum dots. Il secondo metodo e il piu sviluppato e prevede l accatastamento di varie giunzioni in serie (tandem) che sono combinate in modo che la luce che non viene convertita nella prima giunzione possa essere convertita in quelle successive. Questo approccio ha portato le efficienze ideali nell ordine del 40.7%.

21 Celle solari fotovoltaiche Le celle tandem sono tipicamente basate sul GaAs e sono utilizzate commercialmente per applicazioni in cui il costo non e il parametro fondamentale. Il terzo approccio in principio prevede il miglioramento dell efficenza attraverso la moltiplicazione del numero di cariche prodotte per fotone assorbito. Questo approccio prevede l utilizzo della porzione blu dello spettro solare che non viene pienamente utilizzato nelle celle a singola giunzione. La perdita di energia dei fotoni con energia superiore al bandgap puo essere concettualmente ridotta utilizzando una schema che prevede l utilizzo di quantum dots.

22 Celle solari fotovoltaiche L idea e quella di creare il maggior numero di elettroni in modo che per esempio un fotone con energia 3Eg riesca a creare tre coppie elettroni-buca invece di uno come e convenzionalmente assunto. Il processo fisico prevede che un eccitone altamente energetico decada in N coppie elettrone-buca con energia corrispondente al band-gap. Durante il processo viene assorbito un fotone ad alta energia hc/ = Eg + 6, dove e la differenza di energia di stati quantici successivi di un quantum dot.

23 Celle solari fotovoltaiche L uso delle celle solari come fonte primaria di energia (a parte applicazioni di nicchia) e limitato dall alto costo delle celle stesse. Le celle solari a cristallo singolo di Si hanno un elevato costo. Le celle solari aventi maggiori efficienze sono basate sul GaAs. Tali celle nella variante tandem raggiungono elevate efficienze. Le celle basate su film sottili di materiali semiconduttori rappresentano una valida alternativa a minor costo rispetto a quelle tradizionali.

24 Celle solari a film sottile vs. celle solari cristalline In questo tipo di celle viene utilizzata una quantita molto minore di materiale ed inoltre e possibile utilizzare silicio policristallino che presenta minori costi di produzione. Sono state recentemente prodotte celle solari a semiconduttore aventi efficienze di circa il 20% basate su lege di Selenio,Rame,Indio e Gallio dette CIGS (CuIn1 x Gax Se2). Tali leghe cristalline sono tipicamente semiconduttori di tipo p con band-gap appropriati e lunghezze di diffusione di eccitoni grandi. La cella e composta da un layer di tipo n sottile posto di fronte ad un assorbitore di CIGS con spessore dell ordine del micron. La giunzione p-n manda gli elettroni e le lacune in direzioni opposte. L efficienza e limitata al 20%, ossia dell ordine delle efficienze delle celle policristalline.tuttavia queste celle sono piu semplici da fabbricare su larga scala e meno costose da produrre.

25 Celle solari a film sottile vs. celle solari cristalline

26 Celle solari a film sottile vs. celle solari cristalline Le ragioni legate alla forte ascesa sul mercato di queste celle sono principalmente l efficenza e la durabilita. Tuttavia la ragione principale e legata al fatto che queste celle possono essere prodotte a temperatura e pressione ambinetali utilizzando delle tecniche roll-to-roll simili a quelle della stampa moderna. I substrati utilizzati sono di vetro ricoperto di Mo.Il layer assorbitore CIGS e creato negli step successivi. I metalli Cu,In, Ga sono stampati nella cella nella forma di nanoparticelle di ossido sospese in una soluzione liquida che costituisce un inchiostro. L ossigeno viene poi eliminato scaldando il tutto in una atmosfera di idrogeno e azoto in modo che l ossigeno lasci lo strato sotto forma di vapore acqueo

27 Celle solari a film sottile vs. celle solari cristalline La lega metallica che rimane viene trasformata in una lega semiconduttore attraverso reazioni chimiche che coinvolgono il Selenio utilizzando un gas di H2 Se. Il semiconduttore risultante ha uno spessore di circa 1000 nm. Lo spessore deve essere sufficiente in modo da assorbire una quantita sufficiente di luce. Lo step successivo e quello in cui viene depositato lo strato di tipo n.tale strato e costituito dal CdS depositato utilizzando la chemical bath deposition.

28 Celle solari a film sottile vs. celle solari cristalline L altro elettrodo trasparente e costituito da ZnO. L efficenza piu alta di questo dispositivo e del 13.6%. Questo tipo di tecnica sperimentale e importante poiche utilizza la minor quantita possibile di metallo evitando l utilizzo di macchinare per fare il vuoto. Inoltre con queste tecniche e possibile ricoprire grandi aree a basso costo.

29 Dimensioni delle centrali fotovoltaiche in relazione alla quantita di energia prodotta Il consumo di energia (potenza media) negli stati uniti nel 2004 e stato di circa 460 GW. Considerando il 20% della efficenza di una singola cella l area della superficie di celle necessaria per ottenere questa energia e di 460GW /[(0.2)(205 Wm 2] = 105.9Km2 Questa installazione (ignorando i problemi legati alla produzione notturna ed in presenza di nuvole) risolverebbero i problemi di elettricita degli stati uniti in modo permamente. Se si volessero produrre 105.9Km2 di celle a film sottile utilizzando le tecniche di stampa, sarebbero necessari tempi dell ordine dei 374 giorni. La quantita di materiale necessario per creare celle sottili con spessore di un micron e : 105.9Km2 x 1μm = m3. All incirca 136 vagoni ferroviari di materiale.

30 Dye-Sensitized solar cells Un approccio differente di tecnologia solare a basso costo e quello delle celle solari di tipo Dye-Sensitized. Questo approccio si basa sulla presenza di un assorbitore che e in parte costituito dal TiO2 (nella sua forma cristallina tetragonale detta anatasio) ed in parte da molecole coloranti specifiche. L anatasio puo essere preparato in forma nanoporosa attraverso diverse procedure. Il band-gap del TiO2 e di 3.2 ev. Cio significa che la massima lunghezza d onda che puo essere assorbita e di 1240 evnm/3.2 ev=388 nm.

31 Dye-Sensitized solar cells Cio significa che solo una piccola parte dello spettro solare UV puo essere assorbita. E possibile ampliare in modo significativo il range di assorbimento attraverso il ricoprimento della superficie di TiO2 con delle specifiche molecole sensitizzanti. In questo modo e possibile assorbire radiazioni fino ai 700 nm. Ogni molecola colorante deve essere ancorata al substrato di TiO2 in modo che gli elettroni generati per effetto fotovoltaico possano

32 Dye-Sensitized solar cells Il funzionamento di questi dispositivi puo essere suddiviso in vari step: Il primo step prevede l assorbimento di un fotone da parte della molecola di colorante. In genere le molecole coloranti sono dei complessi metallo organici a base Rutenio che assorbono a lunghezze d onda comprese tra i 700 ed i 900 nm. Il TiO2 assorbe invece a lunghezze d onda inferiori di circa 390 nm. Cio permette di estendere il range dello spettro di assorbimento delle celle fotovoltaiche e quindi di assorbire una maggiore frazione dello spettro solare.

33 Dye-Sensitized solar cells Nello step 2 gli elettroni delle molecole coloranti che sono stati eccitati dalla radiazione solare possono saltare nella banda di conduzione del TiO2. Il trasferimento e molto rapido solo se i livelli energetici della molecola colorante hanno una energie superiore di almeno 0.2 ev rispetto alla banda di conduzione del TiO2. Cio permette di ridurre la probabilita di trasferimento inverso dalla banda di conduzione del TiO2 alla molecola colorante.

34 Dye-Sensitized solar cells

35 Dye-Sensitized solar cells Lo step 3 prevede la diffusione degli elettroni attraverso lo strato di TiO2 nanoporoso che ha uno spessore di circa 10 micon e termina con un elettrodo. Nello step 4 gli elettroni viaggiano attraverso il circuito esterno avente resistenza R. Nello step 5 gli elettroni vengono trasferiti all interno di un elettrolita, che permette di rifornire di elettroni le molecole di colorante. Nello step 6 il dye e ritornato nel suo stato fondamentale.

36 Dye-Sensitized solar cells Il Voc stimato per questo sistema e approssimativamente uguale all energia del fotone divisa per la carica elettronica meno la variazione di potenziale che avviene nello step 6 quando l elettrolita rifornisce il colorante di un elettrone. Questo approssimazione e considerata molto semplificata. Ci sono altri fattori che possono influenzare il valore di Voc. La modellizzazione di questi dispositivi non puo essere fatta come nel caso delle celle basate su semiconduttori cristallini. In questi sistemi infatti la lunghezza di diffusione degli eccitoni e molto maggiore, dell ordine del micron.

37 Dye-Sensitized solar cells I fattori principali che limitano l efficienza delle Dye-Sensitized solar cells sono la bassa mobilita e la bassa lunghezza di diffusione degli eccitoni. Le prestazioni di una dye-densitized solar cell sottoposta ad una irradiazione AM 15 G sono state simulate. La corrente di corto circuito ottenuta era di 20.5 macm 2. Il Voc era di 720 mv e l efficenza totale era del 10.4%. Questa efficienza e molto simile al massimo valore ottenuto sperimentalmente. Il colorante utilizzato in questa cella e detto black-dye poiche assorbe in un ampio range di frequenze.

38 Dye-Sensitized solar cells

39 Dye-Sensitized solar cells Questo tipo di celle fotovoltaiche non e stato fabbricato senza la presenza dell elettrolita. Le celle di questo tipo che non hanno pero l elettrolita vengono dette dyesensitized solar cells a stato solido. Tuttavia questo tipo di celle presenta basse efficienze dovute al fatto che l elettrolita solido non aderisce efficientemente al fotoelettrodo ad al TiO2 nanoproso.

40 Celle fotovoltaiche a base polimerica Le celle fotovoltaiche piu facili da produrre sono quelle polimeriche che prevedono il ricoprimento di uno strato conduttivo con due polimeri. Il tutto viene poi ricoperto da un elettrodo trasparente. Una delle prime celle solari costruite era a base di ZnPc/MPP. Tale cella mostra efficienze del 1.05% quando viene illuminata con una radiazione AM 1.5 avente intensita di 860 Wm 2. La corrente di corto circuito misurata era di 5.2mA.

41 Celle fotovoltaiche a base polimerica

42 Celle fotovoltaiche a base polimerica Un netto miglioramento delle efficienze di questo tipo di celle fino al 6% e stato recentemente ottenuto. L architettura di questo dispositivo e di tipo tandem in cui due diverse celle sono connesse in serie. Ognuna delle celle costituenti e simile ad una cella polimerica singola. La differenza principale e che le eterogiunzioni presenti in ciascuna delle celle sono in numero maggiore e sono distribuite su tutto il materiale.

43 Celle fotovoltaiche a base polimerica

44 Celle fotovoltaiche a base polimerica Tutta la struttura e costruita su uno strato di vetro rivestito da un film metallico. I materiali utilizzati in questo tipo di cella sono polimeri semiconduttori e derivati dei fullereni. Tipicamente i polimeri semiconduttori presentano un alternanza di legami doppi e singoli. La delocalizzazione dei legami doppi su tutta la struttura produce un bandgap che varia tra 1.5 e 3eV.

45 Celle fotovoltaiche a base polimerica L assorbimento della luce in questi materiali produce un eccitone che puo diffondere ma deve essere dissociato per poter produrre una fotocorrente. Una efficiente dissociazione degli eccitoni e possibile quando due polimeri (donore ed accettore) a band-gap diverso sono in contatto. L eccitazione avviene nel polimero donore e la separazione di carica avviene all interfaccia con il polimero accettore. La dissociazione dell elettrone porta un elettrone nel polimero accettore mentre la lacuna rimane nel polimero donore.

46 Celle fotovoltaiche a base polimerica

47 Dye-Sensitized solar cells La separazione di carica genera una differenza di potenziale ai capi del dispositivo. Nel sistema tandem descritto in precedenza il polimero e combinato con dei derivati del fullerene in modo da migliorare la conduzione elettronica. In questo caso i polimeri (che assorbono la radiazione luminosa a diverse lunghezze d onda) si comportano come i coloranti nelle DSSC. Anche in questo caso la propagazione degli eccitoni e fondamentale per l efficenza del dispositivo. Infatti l eccitone deve raggiungere l interfaccia in modo da poter essere dissociato.

48 Dye-Sensitized solar cells La luce entra nel dispositivo attraverso il substrato vetro-ito attraverso la prima cella in basso. L assorbimento e la separazione di carica avvengono nella prima cella PCPDTBT-fullerene. L assorbimento avviene nell UV ed IR.Tuttavia la maggior parte dello spettro visibile passa attraverso la cella. La seconda cella a base P3HT-fullerene assorbe nel visibile. Per cui l assorbimento delle due celle e complementare. Essendo le due celle in serie, e la corrente elettrica e costante lungo la cella, la corrente di corto circuito e limitata a correnti inferiori rispetto alle correnti delle singole celle.

49 Dye-Sensitized solar cells

50 Celle fotovoltaiche a base polimerica

51 Celle fotovoltaiche a base polimerica In ogni cella i fotoelettroni viaggiano verticalmente attraverso il network di fullereni verso il layer conduttivo di TiOx. Nella seconda cella tali elettroni viaggiano verso uno strato di alluminio nel circuito esterno. Nella prima cella i fotoelettroni si annichilano con le lacune all interfaccia dello strato di TiOx. Cio permette una corrente continua lungo il dispositivo. Le lacune generate nella prima cella vengono condotte all altro elettrodo.

52 Produzione di idrogeno attraverso il solare Uno scenario per la distribuzione futura di energia prevede l'utilizzo dell'idrogeno che puo essere compresso o liquefatto. L economia basata sull idrogeno e stata promossa per lunghi anni con l idea che le automobili potessero passare all utilizzo di motori elettrici. L elettricita dovrebbe provenire da celle a combustibile che utilizzano gas di idrogeno conservato all interno dell automobile. Questo tipo di tecnologia e stata testata in Islanda che possiede risorse legate all energie rinnovabile e non possiede petrolio, carbone o gas.

53 Produzione di idrogeno attraverso il solare Sebbene la scomposizione fotochimica diretta sia concettualmente molto promettente non e facile da ottenere. E necessario creare coppie elettrone-lacuna dall assorbimento di fotoni con la massima efficienza. E inoltre necessario trasportare tali coppie elettrone-lacuna all interfaccia con l acqua con la massima efficienza. Infine bisogna ottimizzare il processo chimico di separazione dell acqua nei suoi costituenti.

54 Produzione di idrogeno attraverso il solare Con il termine cella elettrolitica si indica una particolare cella elettrochimica che permette di convertire energia elettrica in energia chimica. Tale processo viene detto elettrolisi. L'energia elettrica necessaria allo svolgimento del processo viene fornita da un circuito elettrico esterno, collegato ai poli della cella, per cui il processo di elettrolisi non avviene in maniera spontanea ovvero la differenza di energia libera di Gibbs associata al processo è maggiore di zero La cella è costituita da due elettrodi immersi in una vasca contenente un elettrolita. In genere l'elettrolita è costituito da due soluzioni elettrolitiche che possono scambiarsi ioni attraverso un ponte salino o un setto poroso.

55 Produzione di idrogeno attraverso il solare All'anodo avviene una reazione di ossidazione, mentre al catodo avviene una reazione di riduzione, per cui nella cella si realizza globalmente una reazione redox, la quale sfrutta l'energia elettrica fornita dall'esterno per avvenire (per cui non è una reazione spontanea).

56 Produzione di idrogeno attraverso il solare Consideriamo come esempio un dispositivo basato su una cella solare tandem. Tale dispositivo e caratterizzato come una cella elettrolitica accoppiata in serie con una cella fotovoltaica tandem che serve a fornire il potenziale necessario a dissociare l acqua. Gli strati di semiconduttore possono essere schematizzati come batterie attivate dalla luce, il catodo nella parte destra e all interno dell elettrolita e il terminale nella parte sinistra (contatto ohmico) e isolato dall elettrolita ma connesso all anodo di Platino attraverso l amperometro.

57 Produzione di idrogeno attraverso il solare

58 Produzione di idrogeno attraverso il solare L elettrolita contenuto nella cella e acido solforico H2 SO4. Per cui la soluzione fortemente acida conduce attraverso gli ioni H +. Il catodo e rivestito con uno strato molto sottile di particelle di Platino. La reazione che avviene al catodo e una riduzione: 2H+ + 2e H2 (gas) All anodo avviene un areazione di ossidazione: H2O(liq) O2(gas) +4H++4e-

59 Produzione di idrogeno attraverso il solare Se consideriamo la prima reazione ripetuta due volte e aggiungiamo la seconda abbiamo: 2H2O O2(gas) + 2H2 (gas) che richiede un potenziale standard di 1.23 ev Per far avvenire questa reazione e necessario tipicamente un grande voltaggio. Il voltaggio risultante dalle celle solari e limitato dal bandgap dei semiconuttori. In questo caso i bandgap sono 1.83 ev per il semiconduttore di destra e 1.42 per quello di sinistra. La somma di questi due voltaggi fornisce un limite superiore per le celle tandem. Tale voltaggio supera il voltaggio necessario per ottenere la reazione di 1.23 ev.

60 Produzione di idrogeno attraverso il solare La fotocorrente fluisce lungo il filo rappresentato nel diagramma. I livelli di Fermi del contatto ohmico e dell elettrodo di Platino sono allineati. Per cui si ha una caduta del potenziale sviluppato negli strati di semiconduttore attraverso l elettrolita. Cio porta alla dissociazione dell acqua. La luce entra da destra e la giunzione di destra possiede un bandgap maggiore.cio implica che i fotoni ad energia minore passano nella seconda giunzione dove sono assorbiti.

61 Produzione di idrogeno attraverso il solare

62 Produzione di idrogeno attraverso il solare In questa cella tandem la corrente elettrica deve essere la stessa in ogni giunzione. Cio implica che la fotocorente totale della giunzione e inferiore rispetto alla corrente di corto circuito della giunzione meno potente. Il potenziale e tuttavia additivo permettendo efficienze di conversione maggiori rispetto ad una singola cella. L efficenza e stata calcolata come l energia chimica nell idrogeno risultante dalla reazione divisa per la potenza solare assorbita. L energia chimica e stata calcolata dalla corrente misurata moltiplicata per il voltaggio di 1.23 V che e legato alla formazione delle molecole di idrogeno.

63 Produzione di idrogeno attraverso il solare In questa cella tandem la corrente elettrica deve essere la stessa in ogni giunzione. Cio implica che la fotocorente totale della giunzione e inferiore rispetto alla corrente di corto circuito della giunzione meno potente. Il potenziale e tuttavia additivo permettendo efficienze di conversione maggiori rispetto ad una singola cella. L efficenza e stata calcolata come l energia chimica nell idrogeno risultante dalla reazione divisa per la potenza solare assorbita. L energia chimica e stata calcolata dalla corrente misurata moltiplicata per il voltaggio di 1.23 V che e legato alla formazione delle molecole di idrogeno.

64 Produzione di idrogeno attraverso il solare L efficienza di dissociazione dell acqua e stata calcolata dalla curva tensione-corrente dividendo il prodotto I x V per la potenza solare entrante: (0.12A x 1.23V )/1190W = per 1 cm2 Un dispositivo di questo tipo e estremamente costoso. Utilizzando invece che una cella tandem una cella a singola giunzione non si ottiene nessuna dissociazione dell acqua. Infatti nella corrispondente curva tensione corrente si ha una corrente nulla in corrispondenza di un potenziale nullo.

65 Produzione di idrogeno attraverso il solare

66 Produzione di idrogeno attraverso il solare Il motivo risiede nel fatto che la banda di conduzione e di valenza devono essere separate da una energia di almeno 1.2 ev per avere un sufficente assorbimento di energia. Allo stesso tempo il limite superiore della banda di conduzione deve essere al di sopra rispetto all energia di riduzione dell acqua e la banda di valenza deve essere al di sotto dell energia di ossidazione dell acqua. Tali condizioni non possono essere soddisfatte assieme senza l introduzione di un potenziale esterno come avviene nel caso delle giunzioni tandem in cui tale potenziale e fornito dall altra giunzione pn.

67 Produzione di idrogeno attraverso il solare E possibile ipotizzare un dispositivo a minor costo che permetta la dissociazione dell acqua a partire da un dispositivo tandem a basso costo. Tale dispositivo e basata su due fotosistemi in serie (tandem). La cella superiore e costituita da un film sottile di triossido di tungsteno che assorbe la porzione blu dello spettro solare. In questo caso le lacune provenienti dalla banda di valenza ossidano l acqua direttamente in ossigeno. Gli elettroni appartenenti alla banda di conduzione vanno a finire nel secondo dispositivo che e costituito da una dye-sensitized solar cell

68 Produzione di idrogeno attraverso il solare

69 Produzione di idrogeno attraverso il solare La DSSC e posta al di sotto della prima cella a base di triossido di tungsteno e assorbe radiazioni solari nella parte verde e rossa dello spettro. Gli elettroni della banda di conduzione di questa cella riescono a ridurre l acqua producendo gas di idrogeno. Questo tipo di dispositivo ha un minor costo di produzione rispetto ai dispositivi costituiti da celle tandem a semiconduttore.

70 Produzione di idrogeno attraverso il solare E possibile ipotizzare dei dispostivi basati sull utilizzo delle celle tandem che possano essere utilizzati sia per produrre corrente elettrica che come celle elettrolitiche. La cella tandem sotto illuminazione puo fornire in uscita un voltaggio a circuito aperto maggiore di quello necessario a dissocciare l acqua. il voltaggio residuo rispetto a quello necessario a dissociare l acqua potrebbe essere inviato ad un carico esterno. Questo dispositivo generera principalmente potenza elettrica se collegato ad una bassa resistenza di carico mentre dissociera l acqua quando collegato ad una alta resistenza di carico.

71 Produzione di idrogeno attraverso il solare La struttura potrebbe essere costruita considerando una cella CIGS posta su uno strato sottile di alluminio. Nella parte superiore si potrebbe utilizzare una cella a base di trioossido di tungsteno metallizzata con un elettrodo trasparente. Tra i due sistemi sarebbe inserita l acqua che deve essere dissociata.

72 Produzione di idrogeno attraverso il solare Fe2 O3 e un materiale che potenzialmente puo essere utilizzato come elettrodo per la dissociazione dell acqua. Questo materiale presenta infatti un bandgap ottimale per la dissociazione dell acqua oltre che dei livelli energetici che permettono la riduzione dell acqua. Tale materiale non e reattivo quando e immerso nell elettrolita ed e presente in grande abbondanza.

73 Produzione di idrogeno attraverso il solare L elettrodo che viene utilizzato e costituito da Fe2 O3 drogato con silicio viene prodotto utilizzando la tecnica APCVD (atmospheric pressure chemical vapor deposition) utlizzandi gas di Fe(CO)5 e tetraetossisilano (TEOS). Il sistema analizzato al micorscopio mostra una nanostruttura denditrica con spessore di 500 nm e dimensioni laterali dell ordine dei nm. Una struttura dendritica assomiglia a quella di un albero.ossia una struttura connessa che parte dal substrato con diversi rami di diamentro decrescente. La struttura dendritica e connessa verticalmente.cio promuove la conduzione elettrica lungo la direzione di crescita.

74 Matrici di nanotubi di TiO2 drogati C per la dissociazione di H2O Uno dei maggiori problemi legati all utilizzo dell Anatasio nanoporoso nelle DSSC e la bassa conducibilita elettrica. Il vantaggio legato alle superfici nanoporose e l ampiezza della superficie che e utile per massimizzare il contatto con l elettrolita ed i dye. I nanotubi a base titania (TiO2) offrono una ampia area di superficie. Inoltre la loro forma cilindrica tubolare (non sferica come nei nanoporosi) fa si che i nanotubi abbiano una grande conducibilita elettrica nella direzione dell asse del nanotubo. Matrici di nanotubi sono state prodotte attraverso una anodizzazione di un foglio di spessore di 25mm di Ti immerso in une elettrolita.

75 Matrici di nanotubi di TiO2 drogati C per la dissociazione di H2O

76 Matrici di nanotubi di TiO2 drogati C per la dissociazione di H2O I nanotubi amorfi risultanti venivano poi scaldati in atmosfera di ossigeno a 450 gradi in modo da convertirli in nanotubi cristallini. Successivamente sono state inseriti degli atomi droganti di Carbonio. Gli atomi di C inseriti nei nanotubi riducono il bandgap del TiO2 da un valore di ev fino ad un valore di 2.2 ev. Riducendo il bandgap si aumenta infatti la probabilita di creazione di eccitoni nel TiO2.

77 Matrici di nanotubi di TiO2 drogati C per la dissociazione di H2O

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