I liquidi. Viscosità Energia superficiale Pressione di vapore Temperatura di fusione Temperatura di ebollizione. Liquidi puri (proprietà) Liquidi

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1 I liquidi Liquidi puri (proprietà) Viscosità Energia superficiale ressione di vapore emperatura di fusione emperatura di ebollizione Liquidi Soluzioni (proprietà) Liquido id + Liquidoid Liquido + Gas Liquido + Solido

2 roprietà dei liquidi Viscosità Rappresenta l'attrito interno di un liquido, esprime la maggiore o minore facilità di scorrimento di uno strato del liquido rispetto ad uno strato adiacente. 1) 2) dv f m dt dv dr 3) η Δ π r 8 V l t = tempo (sec) necessario perché il volume del liquido V (cm 3 ) scorra, con velocità uniforme nel tratto ( l )di un tubo che ha raggio ( r ). è la differenza di pressione fra i due estremi del tubo. Le dimensioni del coefficiente di viscosità in unità c.g.s. sono poise (dine sec cm -2 ). 4 t

3 roprietà dei liquidi Viscosità = f (MM, Interazioni) Composto Esano (C 6 H 14 ) Ottano (C 8 H 18 ) Decano (C 10 H 22 ) Dimensioni (nm) Coeff. Viscos. (cp) Composto Metanolo Glicol etilenico Glicerina CH 3 OH CH 2 OH- CH 2 OH CH 2 OH CHOH CH 2 OH Coeff. Viscos. (cp)

4 roprietà dei liquidi Energia superficiale o tensione superficiale Ciascuna molecola interna alla massa del liquido, circondata da ogni parte da altre molecole che la attraggono, è sollecitata in tutte le direzione e la risultante t delle sollecitazioni i i è statisticamente ti ti t nulla. er le molecole che costituiscono lo strato superficiale di un liquido, le sollecitazioni non sono ugualmente distribuite in tutte le direzioni, perché nella fase gassosa il numero di molecole presenti nell unità di volume è assai minore che nella fase liquida. Le sollecitazioni che agiscono su ciascuna molecola presente in superficie hanno una risultante non nulla diretta verso l interno del liquido e di conseguenza la superficie di un liquido tende a contrarsi oiché all aumento dell area della superficie di un liquido corrisponde un aumento del contenuto di energia, laricordatatendenzadeiliquidi a contrarre la loro superficie è una manifestazione della tendenza di ogni sistema a portarsi allo stato con minor contenuto di energia.

5 roprietà dei liquidi ressione di vapore v e E evap R c e v c c 2 1 c E evap R 1 e c c 1 c 2 C e e R c 2 E evap R E evap

6 Equazione di Clapeyron Alla temperatura Alla pressione 1) v = l ; v = l ; G v = G l se si opera una variazione infinitesima di si ha: + d dato che l'energia libera dipende sia dalla pressione che dalla temperatura si ha: Le nuove condizioni di equilibrio sono: Ne risulta che: + d G G + dg G V + dg V = G l + dg l dg V = dg l

7 Equazione di Clapeyron G = H - S essendo H = U + V G = U + V - S dg = du + dv + Vd - ds - Sd er il I principio della termodinamica U = Q - L er il II principio della termodinamica Q = S d d dg = Vd - Sd du = dq - dl du = ds dv quindi du - ds + dv = 0 dg V = V V d S V d = dg l = V l d S l d (V V V l )d = (S V S l )d S S H V l V V V Indicando (S S) = ΔS evap V l evap S evap l H evap d d V Equazione di Clapeyron

8 Equazione di Clapeyron d d H evap er gli equilibri Liquido-Vapore e Solido-Vapore con buona approssimazione possiamo dire che: 1) V V V l = V V ; 2) il vapore abbia comportamento ideale V V = R/; V 3) i ΔH evap e ΔH subl (ΔH cond e ΔH brin ) siano costanti nel campo di temperatura considerata. L'equazione Lequazione di Clapeyron assume la forma: ed integrando fra 1 e 2 si ha: d d R H evap d = H evap R 1 2 d 2 ; ln 2 = H evap 1 R

9 assaggi di stato e Liquido Vapore E V f F Solido Liquido G A o 0 Q calore latente t Q Q calore latente t Q tempo f g e v di fusione di evaporazione (quantità di calore) Diagramma isobaro di riscaldamento, relativo ai passaggi di stato SolidoLiquido vapore. Sinoti che la diversa lunghezza dei tratti FG e EV vuol mettere in evidenza, qualitativamente, che i calori latenti di fusione sono sempre minori dei calori latenti di evaporazione (ad es. per l'acqua 6.0 e 41.9 kj*mol -1 )

10 assaggi di stato h

11 Costruzione del diagramma di stato dell acqua Valori della pressione di vapore di H 2 O fra 60 C e C (quest ultima è la temperatura critica) ( C) (atm) ( C) (atm) ( C) (atm) * * * * * * * * * * * (estrapolato)

12 Costruzione del diagramma di stato dell acqua Valori della temperatura di fusione del ghiaccio al variare della pressione esercitata t dall esterno sul sistema acqua - ghiaccio i ressione (atm) emperatura ( C) ressione (atm) emperatura ( C) ~3500 ~20000 ~ ~ -16 ~ 100 ~ 190

13 Diagramma di stato dell acqua G F E Equazione di Clapeyron d d H trasf V

14 Diagramma di stato dell acqua

15 Altri diagrammi di stato

16 Equilibrio chimico eterogeneo er studiare l equilibrio eterogeneo prendiamo in considerazione un Esempio: Reazione disordinante ed endotermica eterogenea: 4 HCO 3 (s) 3(g) + CO 2(g) + H 2 O (g) 1) er trattare tali equilibri dobbiamo immaginare di scomporli in due o più equilibri che esistono allo stesso tempo. er questo esempio due equilibri: A) equilibrio chimico omogeneo gassoso: 4 HCO 3(g) 3(g) +CO 2(g) +H 2 O (g) 2) B) Equilibrio fisico tra una fase solida ed una gassosa (un equilibrio per ogni fase condensata): 4 HCO 3 (s) 4 HCO 3 (g) 3) Sommando infatti le due reazioni 2) e 3) otteniamo la 1) 4HCO 3(g) 3(g) + CO 2(g) + H 2 O (g) + 4 HCO 3 (s) 4 HCO 3 (g) = 4 HCO 3 (s) 3(g) + CO 2(g) + H 2 O (g)

17 Equilibrio chimico eterogeneo er ogni specie gassosa considerata ideale al solito abbiamo: oper G V R ln stan =1 atm s tan G V R ln Quindi per ogni specie gassosa: oper Quindi: G G G CO H 3 ( g ) G 0, 3 ( g ) 2 ( g ) G 0, CO 2 ( g ) 2 O ( g ) G 0, H 2 O ( g ) R ln R ln R ln 3 _ oper CO 2 _ oper H 2O _ oper er l equilibrio gassoso omogeneo G 4 HCO 3 ( g ) G 0, 4 HCO 3 ( g ) R ln ( ) 4 HCO 3 _ oper G 4 HCO 3 ( g ) G 4 HCO 3 ( s ) Nell Equilibrio tra fasi abbiamo un legame tra e Ovvero la =()

18 Equilibrio chimico eterogeneo In questo caso i coefficienti stechiometrici sono tutti pari ad 1 per cui: 1 G ( g ) 1 G 0, 3 ( g ) 3 1 G CO ( g ) 1 G 0, CO 2 ( g ) 2 1 G H O ( g ) 1 G 0, H 2 O ( g ) 2 1 R ln 1 R ln 1 G HCO 3 ( s ) 1 G 0, 4 HCO 3 ( g ) 1 R 4 3 _ oper + CO 2 _ oper + ln H 2O _ oper - 1 R ln ( ) 4 HCO 3 _ oper = er l equilibrio eterogeneo G reaz K p G 0, oper ( ) 3 _ reaz CO 2 _ oper 4 HCO 3 _ R H 2 O _ oper oper ln 3 _ oper ( ) CO 2 _ oper 4 HCO H 2 O _ oper 3 _ oper Siccome 4HCO3 (g) è funzione della (esiste equilibrio tra fasi) se la è costante anche la 4HCO3 (g) è costante

19 Equilibrio chimico eterogeneo G G reaz G G 0, reaz - R ln ( ) 4 HCO 3 _ oper R ln 3 _ oper CO 2 _ oper H 2 O _ oper Siccome 4HCO3 (g) è funzione della (esiste equilibrio tra fasi) se la è costante anche la 4HCO3 (g) è costante quindi il termine - R ln ( ) può essere 4 HCO 3 _ oper Inglobato nel 0 reaz G G, G reaz G 0, reaz R ln 3 _ oper CO 2 _ oper H 2 O _ oper K p 3 _ oper CO 2 _ oper H 2 O _ oper K p ( ) K p ( ) ( ) 4 HCO 3 ( g ) Se =cost tutto è costante Quindi in definitiva nell equilibrio eterogeneo si prendono in considerazione solamente le specie gassose all interno della costante di equilibrio. Bisognerà però verificare se le quantità dei composti allo stato condensato siano sufficienti per raggiungere l equilibrio

20 Equilibrio chimico eterogeneo rendiamo infatti il seguente equilibrio eterogeneo: 4 HCO 3 (s) 3(g) + CO 2(g) + H 2 O (g) 1) Ammettiamo che la costante K p a 10 C valga K p = 253 Quindi: CO 2 H 2 O Se dentro un reattore poniamo per esempio 2 moli di 4 HCO 3(s) Esso si decomporrà producendo uno stesso numero di moli di ammoniaca, anidride carbonica ed acqua (dalla stechiometria). Quindi le pressioni parziali saranno uguali. 3 CO 2 H 2 O Quindi: CO 2 H 2 O 32 atm tot atm

21 Equilibrio chimico eterogeneo Se abbiamo un reattore del volume di 10 litri le moli di ammoniaca saranno: n Questo significa che la quantità di bicarbonato di ammonio non è sufficiente per raggiungere l equilibrio. L equilibrio quindi non esiste nel reattore, tutto il bicarbonato si decomporrà e la ressione totale nel reattore sarà: tot Ciascuna pressione sarà uguale a 4.64 atm atm iù bassa di 6.32 atm iù bassa di atm Se invece il volume del reattore fosse stato di 1 litro allora le moli di ammoniaca sarebbero state: n Uguali alle moli di bicarbonato decomposte (dalla stechiometria) Nel reattore rimarranno =1.729 moli di bicarbonato rimaste indecomposte e L equilibrio verrà raggiunto.