Tabella. Permittività relativa, parametro di solubilità, parametri empirici di polarità di alcuni solventi Solvente (a 25 C) ε r.

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1 Tabella. Permittività relativa, parametro di solubilità, parametri empirici di polarità di alcuni solventi ε r δ Z E T S π* (a 25 ) kcal/mole kcal/mole Esano icloesano Tetracloruro di carbonio loroformio Diclorometano Tricloroetene Benzene Toluene lorobenzene Bromobenzene Piridina Dietil etere ,4Diossano Tetraidrofurano ,2Dimetossietano Di(2metossietil)etere Trietilammina Piperidina (azacicloesano) itrometano Solfuro di carbonio Dimetilsolfossido Solfolano (tiofansolfone) MPT (esametilfosforotriammide) Acetone icloesanone Acetonitrile Acetato di etile Anidride acetica ,dimetilformammide metilformammide Formammide Acido acetico Alcool benzilico icloesanolo Alcool terzbutilico Alcool secbutilico Alcool isobutilico 17.9 Alcool isopropilico ε r (a 25 ) δ Z kcal/mole E T kcal/mole S π*

2 1Butanolo Propanolo Etanolo Metanolo Amminoetanolo Di(2idrossietil)etere Metossietanolo ,2Etandiolo Acqua

3 orso di Laurea Magistrale in himica Esercitazione # 7. Effetto del mezzo MEAISMI DELLE REAZII RGAIE 1. ome si può spiegare il fatto che l'equilibrio chetoenolico di βdichetoni ciclici, a differenza di quello dei composti a catena aperta, è spostato verso la forma chetonica in solventi apolari e verso quella enolica in solventi polari? forma chetonica forma enolica cicloesano 98% 2% acqua 5% 95% 2. Sulla base dell'effetto del solvente, che meccanismo si può suggerire per l'apertura d'anello del 2 metil4,4difenilciclobutenone riportata qui sotto? k r metanolo 1 cicloesano. he effetto del solvente ci si può aspettare per la decomposizione termica del cisazoisobutanonitrile e del transazoisobutanonitrile? Sarà: k r ( 5 12 ) > k r (Me) o k r ( 5 12 ) > k r (Me)?

4 he spiegazione si può dare al fatto che la racemizzazione dell'allil ptolil solfossido è più lenta nei solventi polari che in quelli apolari? 2 2 : : S S: 2 S k r F 2 F ome si può spiegare l'osservazione sperimentale che la reazione del bromuro di benzile con il sale di sodio del βnaftolo in DMF dà di preferenza alchilazione in DMF, ma soprattutto alchilazione in acqua? 2 DMF 2 97% Br 2 Br 84% 6. ome si può spiegare il dato sperimentale che la reazione dello ione azide con ioduro di metile è più veloce in DMF che in metanolo, pur essendo molto simili le polarità dei due solventi? 0 o I I k DMF /k Me = 4.5 x 10 4 ε DMF = 7; ε Me = ome si può spiegare il fatto che la racemizzazione del fenil2metilpropanonitrile in presenza di metossido aumenta di un fattore 5 x 107 se si cambia il solvente da metanolo a DMS/Me 98.5:1.5?

5 2 enantiomero S 2 enantiomero R 8. Spiegare l'effetto del solvente mostrato in tabella per la seguente sostituzione nucleofila aromatica: 2 2 Et 4 Et 4 F F k r Metanolo 1 Metilformammide 15.7,dimetilformammide 2.4 x 104 Acetone 2.4 x In solventi organici gli 1arilbenzoilossimetilmetiltriazeni si idrolizzano a 1aril idrossimetilmetiltriazeni: 2 Y 2 2 X Y X Le misure cinetiche hanno dato i seguenti risultati: Suggerite un meccanismo per la reazione. Δ = 80 kj moli1 ΔS = 5 J moli1k1 ρ Y = 1.28 ρ X = 1.84 k exp = 0.99Y Le costanti di velocità per la solvolisi del tosilato di 2metil2fenilpropile (k p ) e del tosilato di etile (k e ) sono state misurate in diversi solventi e sono state riportate in tabella. Sulla base del potere ionizzante (Y) e della nucleofilicità () del solvente, discutete il ruolo del solvente nella reazione solvolitica. k p, s1 k e, s1 Y Et 5.2 x x Me x x x x F x x Le costanti di velocità della seguente sostituzione nucleofila aromatica

6 I I sono: e 2 k Me =.4 x 106 M1s1 k DMF = 1.17 x 102 M1s1 2 In tabella sono riassunti i parametri termodinamici quando il solvente cambia da metanolo a n,ndimetilformammide. Spiegare. δδg kcal moli1 δδ kcal moli1 δδs cal moli1 K I entrambi i reagenti parametri di attivazione dati dello stato di transizione ella sostituzione nucleofila aromatica del 2,4dinitrofluorobenzene con piperidina (= azacicloesano), lo stadio ratedetermining è l'uscita dello ione fluoruro: F 2 2 k 1 k 1 F k 2 k [B] 2 2 F Quale parametro empirico del solvente dà correlazione con le costanti di velocità in tabella? 10 x k exp, M1s1 10 x k exp, M1s1 Toluene 1.8 loroformio 19.5 Benzene 2.4 Diclorometano 9.7 Diossano 2.57 Acetone 44. Tetraidrofurano 7.8 Acetonitrile 99.4 lorobenzene 8.42 Diossano Acetato di etile he effetto sale ci si può aspettare per le seguenti reazioni: a) un anione che reagisce con un altro anione: S 2 2 Br2 2 S 2 2 Br b) un anione che reagisce con una molecola neutra: 2 2

7 c) un anione che reagisce con un catione: 2 S 2 S 14. Sulla base delle costanti di velocità per la solvolisi del cloruro di terzbutile e del bromuro di terzbutile (a 25 ) nei solventi elencati in tabella, a) calcolare il valore di Y per ciascun solvente; b) stimare il valore di m per la solvolisi del bromuro di terzbutile. Et 80% Et 100% Et 40% Me 100% Me 70% Ac 100% Me 2 = 80% k tbul x k tbubr x