Termodinamica. Marcello Borromeo corso di Fisica per Farmacia - Anno Accademico

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1 Termodinamica Studia sistemi estesi caratterizzati da pressione, volume e temperatura Si basa sulla definizione della temperatura e su tre principi Il primo principio riguarda la conservazione dell energia Il secondo si occupa delle trasformazioni permesse e porta alla legge dell aumento dell entropia

2 Temperatura Parto dal fatto sperimentale che liquidi e gas, a pressione costante, si dilatano per effetto termico Osservo che la dilatazione è costante nel ghiaccio fondente e nell acqua bollente Definisco una scala di temperatura proporzionale alla dilatazione termica Definisco zero il ghiaccio fondente e 100 l acqua bollente; i valori intermedi saranno proporzionali alla dilatazione del volume Per sostanze diverse la dilatazione è diversa; per misurare la temperatura fisso un materiale di riferimento (e.g. il mercurio)

3 Equilibrio termico Se metto due corpi a diversa temperatura a contatto trova che quello che aveva temperatura minore aumenta la propria temperatura, l altro la diminuisce Due oggetti in contatto tendono quindi alla medesima temperatura Ogni sistema composto da diverse parti non alla stessa temperatura quindi, dopo un certo tempo andrà verso una situazione in cui ogni parte ha la stessa temperatura (equilibrio termico) Per impedire che due corpi assumano la stesa temperatura, si può mettere tra di essi una parete (diatermica), che può condurre più o meno il calore; se lo conduce perfettamente è un conduttore ideale, se non lo conduce per nulla è un isolante ideale.

4 Gas e vapore Nel diagramma di stato vedo il comportamento di una sostanza aeriforme Sopra la temperatura criticat c, a qualunque pressione, il gas non diventa liquido Sotto T c, a pressioni abbastanza alte, si forma vapor saturo e liquido. Il vapor saturo è caratterizzato da pressione costante

5 Pressione di vapor saturo per l acqua T ( o C) p (atm) = mmhg/ La pressione del vapore decresce rapidamente quando la temperatura diminuisce Definisco umidità relativa percentuale il rapporto tra la pressione dell umidità e la corrispondente pressione del vapor saturo (intesa come percentuale) esempio: a 100 o C, se la pressione è di 0.51 atm, l umidità relativa è il 51%

6 Temperatura e volume di gas rarefatti Si trova sperimentalmente che, per gas rarefatti, c è una relazione tra p, V e t data da nr(t + 273) V = p umidità n è il numero di moli ed R si chiama costante dei gas: R = J/(mole grado) n = N/N A è il rapporto tra numero di particelle e numero di Avogadro Per gas reali, tenendo conto delle interazioni tra molecole e del volume occupato da queste, si può scrivere l equazione di Van der Waals ( p + a V 2 ) (V b) = nr(t + 273) Si vede che l equazione si può scrivere in forma più semplice se si usa una scala di temperature (Kelvin, o temperatura assoluta) per cui lo zero è posto a t = 273 o C

7 Equazione dei gas Nella scala assoluta l equazione dei gas si scrive V = nrt p Moltiplicando per la temperatura ottengo p V = n R T Questa equazione vale per tutti i gas molto rarefatti (gas perfetti), cioè gas in cui le molecole hanno, tra loro, interazioni trascurabili e il cui volume sia pure trascurabile Posso definire allora la temperatura assoluta di qualunque sostanza come il valore di T = pv /nr di qualunque termomentro a gas perfetto in equilibrio termico col corpo in questione

8 Temperatura ed energia cinetica Il gas è fatto di particelle, ciascuna con energia cinetica 1 2 mv 2. La pressione è dovuta alla forza che le molecole esercitano sulle superfici del contenitore Suppongo che questo sia un cubo di lato L. Ogni molecola, urtando contro la parete normale ad x, trasferisce un impulso p x = 2mv x Gli urti avvengono a intervalli di tempo t = 2L/v x la forza esercitata su di una parete vale quindi La pressione sarà F = p x t = mv 2 x L p = F /L 2 = mv 2 x V Il confronto con l equazione dei gas mi permette di stabilire che mv 2 x = 1 3 mv 2 = nrt = NkT e K = 3 2 kt k si chiama costante di Boltzmann

9 Legge di Dalton La temperatura è una misura dell energia cinetica delle molecole Se mescolo molecole di tipo diverso con la stessa energia cinetica, dato che queste hanno la stessa temperatura, non ci sarà alcuna variazione nello stato di ciascuna componente della miscela Ogni componente eserciterà una pressione sulle pareti come se le altre componenti non esistessero Ne deduco la legge di Dalton La pressione totale di un gas è uguale alla somma delle pressioni che ciascun componente eserciterebbe da solo

10 Calore Possiamo pensare al calore come alla capacità di scaldare Corpi diversi, anche di uguale massa, alla stessa temperatura, scaldano diversamente: quindi la temperatura non misura il calore Una possibilità, per misurare il calore, è misurare la massa di ghiaccio che questo è in grado di sciogliere Sperimentalmente si trova che il calore ceduto da un corpo al ghiaccio fondente è proporzionale alla massa e alla temperatura (in centigradi) questo porta all equazione Q = m c p t c p è il calore specifico a pressione costante Se non ho ghiaccio fondente, ma un oggetto a temperatura t, oterrò Q = m c p (t t ) = m c p T questo mi permette di definire la caloria come la quantità di calore che alza la temperatura di un grammo di acqua di un grado centigrado

11 Calore specifico Si trova che la quantità di calore scambiato dipende dalla trasformazione Trasformazioni a pressione costante e a volume costante hanno diversi calori specifici Posso allora definire sia c p che c v, quest ultimo come calore specifico a volume costante di solito ci si riferisce alla massa come numero di moli. Allora i calori specifici molari sono (n è il numero di moli) Q = n c p T (a pressione costante) e Q = n c v T (a volume costante) definisco inoltre la capacità termica (a pressione e volume costante) C p = m c p e C v = m c v, per cui Q = C p T oppure Q = C v T

12 Calore latente Quando il ghiaccio si scioglie, la temperatura non aumenta Quando l acqua bolle, la sua Temperatura è fissa a 100 o C (altrimenti niente pastasciutta) I cambiamenti di stato assorbono o cedono calore senza cambiare la temperatura Questo calore si chiama calore latente Perché in montagna la pasta ci mette tanto a cuocere? si trova che Q = λ m per il calore latente, dove m è la massa che cambia stato valori tipici di λ per l acqua sono circa 80 cal/gr per la fusione e circa 540 cal/gr per l ebollizione Ci vuole più tempo perché l acqua bolla o perché diventi vapore a partire da quando bolle già?

13 Evaporazione ed ebollizione A qualunque temperatura, alcune molecole superficiali di un liquido si possono staccare: è l evaporazione Se si formano bolle di vapore all interno dell acqua a temperature minori di 100 o C, queste vengono compresse nuovamente a liquido perché la pressione del vapore è inferiore a 1 atm. Quando si arriva alla temperatura di ebollizione, la pressione di vapore è sufficiente a permettere al vapore interno al liquido di uscire Se diminuisco la pressione esterna, la pressione del vapor saturo necessaria si abbassa, e l acqua bolle a temperatura inferiore Se la alzo, bolle a temperatura superiore (pentola a pressione) Geyser

14 Esperimento di Joule L attrito sviluppa calore D altra perte l attrito fa diminuire l energia cinetica Posso allora supporre che il calore sia equivalente all energia Esperimento di Joule: facendo girare un mulinello all interno di un liquido, si osserva un aumento della temperatura Posso misurare il lavoro W necessario a far girare il mulinello Posso misurare il calore corrispondente e trovo che c è sempre la relazione tra calore e lavoro W (Joule)/Q(calorie) = Ne concludo che calore ed energia hanno la stessa natura

15 Enegia interna Si può dire che all interno dei sistemi termodinamici c è un energia interna L energia interna dipende dalle grandezze termodinamiche macroscopiche come pressione, volume e temperatura Il calore è la forma con cui l energia interma passa da un corpo all altro Se aggiungo l energia interna a quella meccanica, l energia è sempre conservata L energia interna è chiaramente comprensibile dal punto di vista microscopico, dove è la somma delle energie cinetiche e potenziali delle molecole

16 Variazioni di energia interna L esperimento di Joule mostra che è possibile variare l energia fornendo lavoro Se ho un gas isolato in un recipiente, comprimendolo con un pistone la sua energia aumenta. Verifico sperimentalmente che U = W (lavoro fatto sul sistema) Per una variazione del volume infinitesima dv, il lavoro fatto sul sistema è pdv, quello fatto dal sistema è pdv Per una trasformazione a pressione costante quindi U = p V In generale W = V F V i pdv

17 Primo principio della termodinamica Se il mio sistema può scambiare calore con l ambiente, oltre che lavoro, posso mettere insieme ciò che ho trovato finora U = W + Q W è il lavoro fatto sul sistema,q il calore ricevuto dal sistema È importante fare attenzione a chi fa il lavoro e a chi cede o riceve il calore, per stabilire i segni di questa equazione

18 Energia come funzione di stato L energia interna dipende solo dallo stato del sistema, non da come esso è stato raggiunto Se lo stato di aggregazione non cambia, questo significa in pratica che dipende solo dalla temperatura Questo è comprensibile dal punto di vista microscopico Per gas perfetti, posso pensare di ottenere il gas a temperatura T fornendo calore a un gas nello stesso volume. Uso allora la formula U = nc v T = Q. Per una trasformazione a pressione costante p dv = n R dt du = Q p dv = nc v dt = n c p dt p dv = = n c p dt n R dt = n(c p R)dT Da questo vedo che c p = c v + R

19 Trasformazioni Isobare: se la pressione di mantiene costante. Il lavoro fatto sul sistema è p V Isocore: il volume è costante: il lavoro fatto è nullo V = 0 Adiabatiche: Non c è scambio di calore. Il lavoro dal sistema per una trasformazione infinitesima è pdv mentre la variazione di energia è nc v dt. Considero anche l equazione dei gas perfetti pv = nrt e trovo pdv = nrt dv V = nc v dt e quindi che porta all equazione dv V = c v dt R T V T cv /R = costante e p V cp/cv = costante

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