Teoria degli Orbitali Molecolari

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Edoardo Giordani
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Molecole paramagnetiche Comportamento di specie radicaliche

e ψ 1s B > due orbitali molecolari: σ 1s = C 1 [ψ 1s A + ψ 1sB ]

elettronica: (σ 1s ) 2 = C 1 2 [(ψ 1sA ) 2 + (ψ 1sB ) 2 + 2 ψ 1s

1 Molecole paramagnetiche Comportamento di specie radicaliche Risonanza Da combinazione lineare di due orbitali atomici ψ 1s A e ψ 1s B > due orbitali molecolari: σ 1s = C 1 [ψ 1s A + ψ 1sB ] σ 1s # = C 2 [ψ 1s A - ψ 1sB ] con distribuzione di probabilità elettronica: (σ 1s ) 2 = C 1 2 [(ψ 1sA ) 2 + (ψ 1sB ) ψ 1s A ψ 1sB ] legante (σ 1s # ) 2 = C 2 2 [(ψ 1sA ) 2 + (ψ 1sB ) 2-2 ψ 1s A ψ 1sB ] antilegante? Teoria degli Orbitali Molecolari con E simili e Giusta simmetria/ sovrapposizione in fase H 2 + Split di E

2 Palmisano, Schiavello Fondamenti di Chimica Capitolo 5 Superfici di isodensità elettronica nell orbitale legante e nell orbitale antilegante Energie in funzione della distanza internucleare dell orbitale legante e dell orbitale antilegante per H 2 +

Diagrammi di correlazione Da O.A. O.M. ordinati per E crescenti Da ns: σ ns e σ ns * Da np: σ npz e σ npz * ; π npx/y e π npx/y * Riempimento O.M. regole Aufbau Ordine di legame = ½ (ne - L - ne - AL ) la condivisione deve avvenire su un orbitale molecolare legante O.

3 Diagrammi di correlazione Da O.A. O.M. ordinati per E crescenti Da ns: σ ns e σ ns * Da np: σ npz e σ npz * ; π npx/y e π npx/y * Riempimento O.M. regole Aufbau Ordine di legame = ½ (ne - L - ne - AL ) la condivisione deve avvenire su un orbitale molecolare legante O.L. = (1-0)/2 = 1/2 O.L. = (2-1)/2 = 1/2 H 2 + He + 2 X He 2 H 2 O.L. = (2-0)/2 = 1 O.L. = (2-2)/2 = 0 O 2 O.L. = (6-2)/2 = 2 N 2 O.L. = (6-0)/2 = 3 NOTA: - E media di una coppia di OM (L/AL) è simile a E degli OA originari - Lo split ΔE è tanto maggiore quanto maggiore è la sovrapposizione degli OA (σ maggiore sovrapposizione di π, quindi maggiore split)

4 sequenza degli o.m. per molecole biatomiche con elementi del II periodo da O 2 a Ne 2 NO INVERSIONE da Li 2 a N 2 INVERSIONE HF molecole biatomiche eteronucleari B più elettronegativo di A: legante più vicino a B antilegante più vicino a A

paramagnetico (e spaiati) fortemente instabile diamagnetico (e appaiati) più stabile Superossido, (SuperOssidoDismutasi lo decompone in O 2 e H 2 O 2 ) paramagnetico (e spaiati) Configurazione della

5 paramagnetico (e spaiati) fortemente instabile diamagnetico (e appaiati) più stabile Superossido, (SuperOssidoDismutasi lo decompone in O 2 e H 2 O 2 ) paramagnetico (e spaiati) Configurazione della molecola nello stato fondamentale Per l ossigeno si chiama «stato di tripletto» (due elettroni a spin parallelo su due orbitali degeneri) (momento angolare di spin non nullo) DIVERSA REATTIVITA Lo «stato di singoletto» invece corrisponde a due diversi stati eccitati dell ossigeno (tutti gli elettroni appaiati, momento angolare di spin nullo)

6 MOLECOLE BIATOMICHE ETERONUCLEARI 2^ periodo: gli elementi non differiscono molto in elettronegatività quindi in generale si ha la sequenza con inversione Es. NO (O.L. = (8-3)/2 = 5/2 = 2,5) 5 e dell azoto e 6 e dell ossigeno = 11 e 1 elettrone spaiato su antilegante più vicino a N perché meno elettronegativo di O NO radicale all azoto - NO è industrialmente l ossido più importante dell azoto - Considerato per anni tossico e inquinante dell ambiente - Ruolo biologico scoperto negli anni 90 (neurotrasmissione, immunoregolazione, rilassamento muscolatura liscia) - Radicale libero, diffonde bene attraverso le membrane cellulari, è solubile in acqua (come O 2 e CO 2 ) - Bassa EI e AE, esiste sia NO + (nitrossonio) sia NO - (nitrossile) LA SUA CHIMICA E STRETTAMENTE LEGATA ALLA SUA NATURA RADICALICA

MOLECOLE BIATOMICHE ETERONUCLEARI 2^ periodo: gli elementi non differiscono molto in elettronegatività quindi in generale si ha la sequenza con inversione Es. CO (O.L. = (8-2)/2 = 3 4 e del carbonio

7 MOLECOLE BIATOMICHE ETERONUCLEARI 2^ periodo: gli elementi non differiscono molto in elettronegatività quindi in generale si ha la sequenza con inversione Es. CO (O.L. = (8-2)/2 = 3 4 e del carbonio e 6 e dell ossigeno = 10 e - Importante inquinante, tra i gas più reattivi e uno dei più tossici - Normale prodotto del metabolismo e presente nell atmosfera in quantità variabili - Prodotto da fumo, fornaci, impianti di riscaldamento mal funzionanti - Interagisce col gruppo eme (complesso del ferro esacoordinato) che lo lega 250 volte più fortemente che l ossigeno

8 Molecole poliatomiche Come descrivere il legame? 2 con O.M. delocalizzati legami π Sistemi coniugati 1 con O.M. localizzati legami σ geometria CO 3 -- Benzene C 6 H 6

9 Il legame metallico caratteristiche dei metalli: ¾ degli elementi sono metalli: 1 e 2 gruppo, gli elementi di transizione e qualche altro. - Elevata conducibilità elettrica e termica (flusso di e - se ddp o T) - Effetto fotoelettrico e termoionico (estrazione di e - con luce o per T) - Duttilità e malleabilità (riducibili in fili e lamine) - Lucentezza (assorbono tutte le radiazioni e riemettono in tutte le direzioni) - Elettropositività (bassi valori di EI) elevata mobilità degli elettroni Teoria OM Sistema a bande di energia nel litio metallico Cristallo metallico Li 2 Li 6 Cristallo ionico Effetto dello slittamento dei piani reticolari

10 Numero crescente di atomi del metallo conduttori Conducibilità per i solidi in generale semiconduttori isolanti kt tipo n tipo p

Palmisano, Schiavello Fondamenti di Chimica Capitolo 5 Nanotubi di

supporti per la crescita cellulare - trasporto di farmaci (microsfere) -

riparazione/rigenerazione di tessuti (piattaforme biocompatibili e non

11 Palmisano, Schiavello Fondamenti di Chimica Capitolo 5 Nanotubi di carbonio Applicazioni anche biomediche biomateriali impiegati come: - supporti per la crescita cellulare - trasporto di farmaci (microsfere) - impianti sostitutivi (vasi sanguigni, legamenti, cartilagini) - riparazione/rigenerazione di tessuti (piattaforme biocompatibili e non tossiche per attivare e accelerare la cicatrizzazione cutanea, ossea - trattamento canalare dentale

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