Premessa al legame chimico
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- Leonora Oliva
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1 Premessa al legame chimico La tendenza di due o più atomi a legarsi spontaneamente fra loro formando legami chimici è un aspetto della tendenza di ogni sistema a diminuire il proprio contenuto di energia. Se due atomi A e B reagiscono fra loro spontaneamente la reazione è: A + B AB + energia Il legame può essere ELETTROSTATICO, ATOMICO (intramolecolare o intermolecolare) o METALLICO.
2 Forme degli orbitali e Proprietà Chimiche Quando gli atomi si combinano per formare molecole: Il legame tra ciascuna coppia di atomi è il risultato della sovrapposizione di orbitali. Solo gli elettroni negli orbitali esterni sono coinvolti nel legame. La maggior parte degli orbitali nella molecola è molto simile agli orbitali degli atomi. La forma e l orientazione dei vari orbitali su una molecola determina il tipo di reazione che una molecola può subire.
3 Il legame chimico
4 CLASSIFICAZIONE DEI LEGAMI CHIMICI LEGAME IONICO LEGAME COVALENTE LEGAME METALLICO LEGAMI DEBOLI: LEGAME DI IDROGENO E INTERAZIONI DI VAN DER WAALS
5 Tre modelli del legame chimico
6 Legame covalente 2 teorie di legame (+ il modello di Lewis) Valence Bond (VB) Sviluppata da L. Pauling Orbitali molecolari (MO) Sviluppata da R. Mulliken
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8 Lez
9 Teoria di Lewis Lewis propose la teoria dell'ottetto, per la quale la struttura elettronica di una molecola deve essere tale che ogni atomo sia circondato da un ottetto di elettroni. Così ogni atomo assume la configurazione (s 2 p 6 ) del gas nobile che lo segue. In effetti questa regola non è vera in assoluto, anche se è stata molto utile per comprendere alcune formule elettroniche altrimenti di difficile descrizione. In effetti, quando entrano in gioco elementi del 3 periodo, la regola può non essere valida, come succede, per esempio per PF 5, ClF 3, SF 6,...
10 SIMBOLI DI LEWIS Caso particolare: espansione di valenza Essi sono espressi dal simbolo dell elemento considerato, con intorno tanti puntini quanti sono gli elettroni di valenza dell atomo e l indicazione della carica ionica se diversa da zero.
11 Simboli di Lewis Il simbolo dell elemento rappresenta il nucleo e gli elettroni interni, i puntini attorno a esso gli elettroni di valenza, appaiati o spaiati. Il numero di puntini spaiati indica il numero di elettroni ceduti da un atomo metallico, il numero di elettroni acquistati da un atomo non metallico, o il numero di legami covalenti formati di solito da un atomo non metallico.
12 Alcune regole 1. Nelle strutture di Lewis l'atomo di H è sempre terminale (legato ad un solo atomo). 2. Nei composti poliatomici, in genere, l'atomo centrale è quello a più bassa elettronegatività. 3. Tenendo presenti queste due regole si scrive lo scheletro della molecola. 4. Si contano gli elettroni di valenza degli atomi nella molecola. 5. Si sistemano per primi (a coppie) gli elettroni di legame. 6. Si completano gli ottetti degli atomi legati a quello centrale. 7. Se avanzano elettroni si collocano sull'atomo centrale. 8. Se l'atomo centrale non ha 8 elettroni attorno a se si formano doppi o tripli legami in modo da annullare quante più cariche formali è possibile.
13 esempi
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15 Ciascun gruppo di elettroni di valenza attorno a un atomo centrale è situato il più lontano possibile dagli altri per minimizzare le repulsioni. Forme molecolari - Teoria VSEPR Teoria della repulsione dei doppietti elettronici di valenza Teoria VSEPR (Valence Shell Electron Pair Repusion)
16 Forme molecolari - Lineare
17 Forme molecolari Planare Trigonale
18 Forme molecolari - Tetraedrica
19 Espansione di valenza C: 1s 2 2s 2 2p 2 bivalente C tetravalente
20 Forme molecolari Bipiramidale Trigonale
21 Forme molecolari - Ottaedrica
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23 Legame covalente 2 teorie di legame Valence Bond (VB) Nata con Lewis e sviluppata da Pauling Orbitali molecolari (MO) Nata da Condon, Heitler, London e sviluppata da R. Mulliken
24 VALENCE BOND THEORY Linus Pauling orbitali atomici semi occupati si sovrappongono per formare legami le coppie di elettroni di legame sono localizzate tra gli atomi gli elettroni non leganti sono localizzati sugli atomi Il numero massimo di legami che un atomo può formare è pari al numero di orbitali utilizzabili contenenti un elettrone. In generale ogni atomo accoppiando tutti gli elettroni negli orbitali, arriva alla configurazione di guscio completo (regola del gas nobile).
25 Qualche esempio
26 Forze attrattive e repulsive Le attrazioni nucleo-elettrone e le repulsioni nucleo-nucleo ed elettrone-elettrone avvengono simultaneamente. In corrispondenza di una certa distanza ottimale (la lunghezza di legame), le forze attrattive equilibrano le forze repulsive. L attrazione esercitata dai nuclei sugli elettroni condivisi determina l energia di legame.
27 La sovrapposizione di orbitali atomici Un legame covalente è formato da una coppia di elettroni a spin antiparallelo condivisa da due atomi. Un legame covalente deriva dalla sovrapposizione (o compenetrazione) di due orbitali di due atomi che complessivamente contengono due elettroni. L area in comune ai due orbitali è detta area di sovrapposizione. Il legame è tanto più stabile quanto maggiore è la sovrapposizione fra gli orbitali. Poiché gli elettroni sono indistinguibili, il legame può essere formato anche dalla sovrapposizione di un orbitale vuoto di un atomo con un orbitale contenente due elettroni di un altro atomo legame dativo
28 La sovrapposizione di orbitali atomici
29 Forza e lunghezza di legame Legame : la zona di ricopertura di due orbitali si trova sulla congiungente i due nuclei ed è compresa fra questi. Legame : la zona di ricoperture di due orbitali si trova fuori della congiungente dei due nuclei. La ricopertura degli orbitali risulta sempre minore di quella degli orbitali, per cui un legame è sempre meno forte di un legame. All aumentare dell ordine di legame aumenta l energia del legame e diminuisce la lunghezza di legame, per cui diminuisce la distanza fra i nuclei legati. Es. N N, N=N, N N hanno energie: 946, 418, 160 kj/mol, e distanze 0,110, 0,125 e 0,145 nm.
30 Es. Molecola di Idrogeno H 2 H H H H Orbitali s separati Sovrapposizione degli orbitali s H H H H Orbitale di legame L orbitale di legame che deriva dalla fusione di 2 orbitali s si chiama orbitale e il legame si dice legame. Questo orbitale ha forma elongata e simmetria cilindrica, con l asse più lungo giacente sulla linea che unisce i due nuclei
31 La molecola di fluoro: F 2 F : 1s 2 2s 2 2p 5 1s 2s 2p F F Orbitali p separati F F Sovrapposizione degli orbitali p F F Orbitale di legame
32 La molecola dell azoto: N 2 Ciascun atomo di azoto (1s 2 2s 2 2p 3 ) mette a comune con l altro atomo i 3 elettroni p dispari, realizzando la struttura di ottetto e dando luogo alla formazione di un triplo legame. Poiché gli orbitali p sono ortogonali fra loro, i px si ricoprono lungo la congiungente dei due nuclei formando un legame s, mentre gli altri 2 orbitali py e pz si ricoprono due a due formando 2 legami di tipo. Pp x Pp x Pp z Pp Pp z y Pp y
33 Il legame e nelle molecole biatomiche Legami e nella molecola di O 2 Legami e nella molecola di N 2 O = O N N
34 La sovrapposizione di orbitali atomici Legami e
35 ma ci sono dei problemi! La sovrapposizione degli orbitali atomici suggerisce un angolo di legame di 90. L evidenza sperimentale dice che l angolo H O H è di 105.
36 L evidenza sperimentale dice che nella molecola di metano (CH 4 ) i 4 legami sono uguali e la molecola ha geometria tetraedrica, con angoli di legame H C H di 109,5.
37 La configurazione elettronica a minima energia per un atomo di C isolato è: 1s 2 2s 2 2p 2 La configurazione elettronica a minima energia per un atomo di C legato è: 1s 2 2s 1 2p 3 con valenza =4 Ma anche in questo stato il C non ha 4 orbitali atomici equivalenti non si spiega la geometria del metano!
38 Risolviamo il problema della geometria: l ibridazione (Pauling 1931) Orbitali ibridi risultano dall incrocio (o ibridizzazione) degli orbitali atomici primitivi propri dell atomo isolato. Dal numero e dal tipo degli orbitali atomici puri che insieme contribuiscono alla formazione di un orbitale ibrido dipende la forma di questo e la sua orientazione nello spazio. Solo orbitali atomici con energie vicine possono ibridarsi poiché a ciò corrisponde la massima sovrapposizione. Dall ibridazione di n orbitali atomici puri derivano altrettanti orbitali ibridi. Gli orbitali ibridi hanno tutti la stessa energia (sono degeneri) intermedia fra quella degli orbitali di partenza.
39 Gli orbitali ibridi sp 3 in CH 4 Espansione di valenza e mescolamento Nel metano, i quattro orbitali sp 3 di C sono orientati verso i vertici di un tetraedro e si sovrappongono agli orbitali 1s di quattro atomi di H.
40 Ibridazione I
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42 lp1 lp1 = = (2 p (2 p x x + lp ) ) lp Bonding orbital p s character character 80% 20% Lone pair orbital 70% 30%
43 p character s character Bonding orbital Lone pair orbital 77% 23% 69% 31%
44 Gli orbitali ibridi sp 2 in BF 3 I tre orbitali ibridi sp 2 di B sono orientati a 120 l uno rispetto all altro, e l orbitale 2p non ibridato è perpendicolare al piano di legame trigonale.
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46 Rotazione limitata delle molecole con legami A. Il cis- e B. il trans-1,2-dicloroetilene esistono come molecole distinte perché il legame p tra gli atomi di C limita la rotazione e mantiene due differenti posizioni relative degli atomi di H e di Cl.
47 1 p s 2s 2 Promotion 1s 2s 2p
48 = 1 2 (2s + 2 a p x ) = 1 (2s 2 ) 2 Caratter e b p x Orbitale legante Caratter e p s 50% 50%
49 Gli orbitali ibridi sp nella molecola di BeCl 2 La geometria è analoga a quella di BeH2
50
51 Ibridazione II Come si formano i 6 sp 3 d 2 Come si formano i 5 sp 3 d
52 Gli orbitali ibridi sp 3 d in PCl 5 La molecola bipiramidale trigonale di PCl 5 si forma per sovrapposizione di un orbitale 3p da ciascuno dei cinque atomi di Cl con gli orbitali ibridi sp 3 d di P.
53 Gli orbitali ibridi sp 3 d 2 in SF 6 La molecola ottaedrica di SF 6 si forma dalla sovrapposizione di un orbitale 2p da ciascuno dei sei atomi di F agli orbitali sp 3 d 2 di S. Durante la formazione del legame, ciascun orbitale sp 3 d 2 si riempie per aggiunta di un elettrone proveniente da F.
54 Teoria VSEPR e Ibridazione sono due metodi complementari: l ibridazione dà una descrizione degli orbitali che gli elettroni devono usare per fornire gli angoli di legame previsti dalla VSEPR.
55 Risonanza Quando per un dato composto è possibile scrivere più strutture di Lewis tutte ugualmente valide, si ammette che la struttura reale sia costituita dall insieme di esse ibrido di risonanza Ognuna delle singole strutture possibili si chiama formula limite L ibrido di risonanza è una media ponderata delle possibili forme di risonanza
56 57
57 Lo ione carbonato: CO 3 2-
58 Delocalizzazione elettronica La delocalizzazione di elettroni è la formazione di un insieme di orbitali molecolari che si estendono su più di due atomi La forma di tali orbitali (molecolari) per le specie nelle quali si ha delocalizazione degli elettroni può essere ottenuta combinando tutti gli orbitali atomici coinvolti
59 Lo ione carbonato: CO 3 2-
60 La molecola di benzene: C6H6
61 La molecola di benzene: C6H6
62 Una riflessione Considerato che gli elettroni tendono a disporsi in configurazioni con la più bassa energia possibile, non sorprende che l ibrido di risonanza rappresenta una molecola più stabile di tutte quelle di partenza. Se ricordate il principio di Heisenberg l energia di un elettrone sarà più incerta tanto più la sua posizione sarà determinata precisamente. Dal momento che l energia non può essere negativa, la maggiore incertezza corrisponde a maggiore energia. Se un elettrone è delocalizzato invece che confinato tra due atomi, la sua esatta posizione è meno nota, quindi la sua energia è meno incerta, perciò più bassa.
63 Un altra riflessione Quanto è reale un legame chimico? Esiste qualcosa di simile alla nostra rappresentazione del legame covalente?
64 Alcune strutture molecolari Fate molta attenzione alle coppie solitarie! COF 2 PF 4 - HClO CLF 3 NO 2- PO 4 - S 2 2- SO 3
65 Alcune strutture molecolari Fate molta attenzione alle coppie solitarie! N 2 H 4 PF 3 NO 2 + IF 4 - NO 2 - NO 2 Cl ClO 2 - CS 2
66 Alcune strutture molecolari Fate molta attenzione alle coppie solitarie! NH 2 - CHBr 3 COCl 2 SF 6
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