L equilibrio chimico

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1 Equilibrio chimico

2 L equilibrio chimico Ogni reazione, in un sistema chiuso, evolve sontaneamente ad uno stato di equilibrio Quando viene raggiunto lo stato di Equilibrio Chimico: le velocità della reazione diretta e inversa sono eguali REAGENTI PRODOTTI (Reazione DIRETTA) PRODOTTI REAGENTI (Reazione INVERSA) le concentrazioni di reagenti e rodotti rimangono costanti REAGENTI PRODOTTI

3 Un caso interessante sono le reazioni chimiche reversibili che avvengono in una stessa fase (reazione in fase omogenea, er esemio in fase gas) er cui arleremo di equilibrio omogeneo. Se consideriamo la semlice reazione all equilibrio: A B (1) Che relazione c è tra le ressioni arziali (concentrazioni) di reagenti e rodotti quando lo stato di equilibrio è raggiunto? Un rocesso chimico non è in generale istantaneo, ma richiede un certo temo er avvenire, er esemio se considerimo la dissociazione del N 2 O 4 : N O 2 4 ( g ) 2 ( g ) incolore 2 N O marrone

4 equilibrio equilibrio equilibrio Inizio con NO 2 Inizio con N 2 O 4 Inizio con NO 2 e N 2 O 4 Costante!

5 Si uò dimostrare che, all equilibrio, il raorto tra le concentrazioni (es. moli/l), ciascuna elevata alla otenza corrisondente al coefficiente stechiometrico della reazione è una costante ari a c (costante d equilibrio) Per l esemio recedente: N O 2 N O 2 4 ( g ) 2 ( g ) c 2 [ N O 2 ] [ N O ] 2 4 L aice indica che le concentrazioni sono quelle d equilibrio. La costante d equilibrio er una data reazione diende solo dalla temeratura. 9

6 Alicando lo stesso rocedimento er una generica reazione in fase gas: a A + b B P + q Q ( g ) ( g ) ( g ) ( g ) Si uò ottenere un esressione generale della costante di equilibrio c : [ P ] [ Q ] [ A ] [ B ] c a b q Per una reazione in fase gas, la costante di equilibrio si uò esrimere anche in funzione delle ressioni arziali, in questo caso arleremo di : N O 2 N O 2 4 ( g ) 2 ( g ) P P 2 N O 2 N 2 O 4 11 P P q P Q a b PA PB e c sono relazionate? Se ammettiamo che i gas abbiamo un comortamento ideale, allora ossiamo scrivere: P i R T C R T i n V ( P ) ( Q ) ( C A R T ) ( C B R T ) C R T C R T [ P ] [ Q ] [ A ] [ B ] a b a b q i q ( R T ) ( + q a b )

7 R T c ( ) ( + q a b ) c ( ) R T υ ν + q a b coeff. rodotti coeff. reagenti 13 Quoziente di Reazione Per una generica reazione in fase omogenea non all equilibrio: Scriviamo il quoziente di reazione: Q a A + b B P + q Q ( PP ) ( PQ ) ( PA ) ( PB ) a b Notiamo che le P i sono senza aice, cioè non siamo all equilibrio. In che direzione evolve il sistema? Ricordiamo che, fissata la temeratura, la è fissata. Per cui la direzione verso cui evolve il sistema diende dal valore relativo di Q risetto a. q

8 Princiio dell equilibrio mobile o rinciio di Le Chatelier Un sistema all equilibrio, soggetto ad una erturbazione, risonde in modo da minimizzare l effetto della erturbazione Perturbiamo un sistema all equilibrio Aggiungendo o sottraendo reagenti e/o rodotti Variando le dimensioni del contenitore Variando la ressione Variando la Temeratura Suoniamo che: Q > a A + b B P + q Q ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) q q P P > P P P P P P P Q P Q a b a b A B A B Il Q >, er raggiungere l equilibrio (Q ) il valore del numeratore del raorto di sinistra deve calare (o il denominatore aumentare). Questo imlica che molecole (moli) di P e Q di devono convertire in A e B. Si dice che l equilibrio si sosta verso sinistra. Viceversa se Q < deve avvenire il contrario, cioè A e B devono reagire e trasformarsi in P e Q. Si dice in questo caso che l equilibrio si sosta verso destra. Queste considerazioni hanno una grande imortanza quando si considerano erturbazioni dell equilibrio. 16

9 Dato l equilibrio: PCl 3 (g) + Cl 2 (g) PCl 5 (g) redire la direzione verso la quale verrà sostato l equilibrio quando: a) viene aggiunto Cl 2 gassoso; b) viene rimosso Cl 2 gassoso; c) viene aggiunto PCl 5 ; d) viene rimosso PCl 3 ; Verso destra Verso sinistra Verso sinistra Verso sinistra e) viene aggiunto H 2 gassoso (assumere che H 2 non reagisce con nessuno dei reagenti o rodotti) Nessuno sostamento 17 Per il rinciio di le Chatelier la reazione di un sistema a una variazione di ressione totale del sistema (ad esemio dovuta a una comressione) sarà quella di minimizzare la erturbazione, ovvero di sostare l equilibrio nella direzione che minimizza il numero di molecole in fase gassosa. Esemio, er la reazione in fase gas: A 2 B P x P x P P x P x B B t B t A A t A Immaginiamo che ora dimezziamo il volume (comressione) er cui P t fin 2P t L equilibrio si sosta verso sinistra. Q x 4 Pt > 2 B x A 18

10 Immaginiamo che ora raddoiamo il volume (esansione) er cui P t fin 1/2P t L equilibrio si sosta verso destra. Q x P < 2 B t x A 4 19 Variazione della Temeratura? Attenzione, in questo caso se variamo T variamo la. Si uò dimostrare che se la reazione è esotermica (cede calore all ambiente) la diminuisce all amuentare di T (l equilibrio si sosta verso sinistra) Vicecersa se la reazione è endotermica (assorbe calore dall ambiente) la aumenta all aumentare della T (l equilibrio si sosta verso destra)

11 Il rocesso Haber-Bosch Ottimizzazione di Reazioni Le considerazioni recedenti ermettono di ottimizzare la resa di una reazione chimica Prendiamo ad esemio la sintesi dell ammoniaca N 2(g) + 3 H 2(g) 2 NH 3(g) Reazione esotermica (con un aumento di T l equilibrio si sosta a sinistra) [NH ] c at 25 C 3 [N 2 ] [H 2 ]

12 La reazione è esotermica, quindi i rodotti sono favoriti a basse temerature Tuttavia a basse temerature la velocità di reazione è molto bassa Aumentando la ressione, l equilibrio di sosta verso destra, diminuendo il numero di moli Possiamo oi sottrarre NH 3 dall equilibrio ad esemio liquefacendola

13 Processo Haber-Bosch Una miscela di N 2 e H 2 a atm viene fatta assare su un catalizzatore a C e si roduce NH 3 attraverso la reazione L NH 3 resente nella miscela gassosa di reagenti e rodotti viene liquefatta e l N 2 e H 2 non reagiti vengono riciclati Equilibrio eterogeneo Si alica a reazioni in cui reagenti e rodotti si trovano in fasi differenti CaCO 3(s) CaO (s) + CO 2(g) c C C C C a O C O 2 C a C O 3 [CaCO 3 ] costante [CaO] costante c C C O 2 P C O 2 La concentrazione di solidi e liquidi uri non sono incluse nella costante di equilibrio. Risetto a quanto scritto recedentemente si ossono considerare a concentrazione costante.

14 P C O 2 P CO 2 non diende dalla quantità di CaCO 3 o CaO Equilibrio acido - base

15 Equilibrio di autorotonazione dell acqua 2 H 2 O (l) H 3 O + + OH - 2 H 2 O (l) H 3 O + + OH - w [H 3 O + ] [OH - ] A 25 C si ha w Soluzione neutra: Soluzione acida: Soluzione basica: H O O H W H O > ; O H < W W H O < ; O H > W W

16 Il H e la sua scala [H 3 O + ] > [OH - ] [H 3 O + ] < [OH - ] W [H 3 O + ] soluzione acida [H 3 O + ] > 10-7 [OH - ] < 10-7 soluzione neutra [H 3 O + ] [OH - ] 10-7 soluzione basica [H 3 O + ] < 10-7 [OH - ] > 10-7 a 25 C H log[ H + ] OH log[ OH ]

17 H2O H + OH k w + - k H OH w [ ][ ] k w 10 k w + [ H ] - [ OH ] + kw H log[ H ] log [ - OH ] + + H log kw log[ OH ] 14 log[ OH ] OH Calcolare il H di una soluzione 0.01M di HCl (V 0.5L). Se vengono aggiunti 0.2L di OH 0.02M, quale sarà il nuovo H? H lo g [ H + ] H lo g HCl ed OH sono acido e base forte. Gli H + vengono neutralizzati dagli OH - a dare H 2 O + m o li H 0.5 L M m o li - O H 0.2 L M

18 m o li + H rim a s ti V to ta le L [ H ] M 0.7 H lo g [ H + ] lo g Se invece venissero aggiunti 0.5L di OH 0.012M, quale sarebbe il H? m o li - O H 0.5 L M Stavolta ho un eccesso di OH -. m o li - O H rim a s ti [ O H ] M O H lo g H

19 Definizione di Arrhenius (1887) Gli acidi e le basi sono comosti che in acqua danno luogo a dissociazione elettrolitica: L acido fornisce ioni idrogeno Acido H + (aq) + La base fornisce ioni ossidrile Base OH - (aq) +... Neutralizzazione acido-base: H + (aq) + OH - (aq) H 2 O (l) Insufficienza della definizione di Arrhenius Moltebasi,comeeresemiol ammoniaca,nh 3,non ossonofornireoh - (aq)erdissociazioneelettrolitica. La reazione acido-base deve essere quindi di tio diverso.

20 Definizione di Brønsted e Lowry (1923) Acido donatore di rotoni, H + Base accettore di rotoni, H + Secondo Brønsted e Lowry L acido di Brønsted è un donatore di H + in acqua La base di Brønsted è un accettore di H + in acqua

21 Coie acido - base coniugati Ne consegue che un acido è tanto iù abile a cedere un rotone (forte) quanto iù è abile una base ad accettare questo rotone (BIUNIVOCITA ) acido nitroso ione nitrito ione idrossonio HNO 2 + H 2 O (l) NO H 3 O + acido 1 base 2 base 1 acido 2 Coia coniugata Coia coniugata NO 2 - (aq) + H 2 O HNO 2(aq) + OH - (aq)

22 ammoniaca ione ammonio ione ossidrile NH 3 + H 2 O NH OH - base 1 acido 1 base 2 acido 2 Coia coniugata Coia coniugata NH 4 + (aq) + H 2 O NH 3(aq) + H 3 O + (aq) Definizione di Lewis Un acido di Lewis è una sostanza che accetta un doietto elettronico Una base di Lewis è una sostanza che dona un doietto elettronico

23 Gli equilibri acido-base HClO 2(aq) + H 2 O (l) ClO - 2 (aq) + H 3 O + (aq) - + C lo 2 H 3 O a H C lo [ ] 2 N 2 H 2(aq) + H 2 O (l) N 2 H + 3 (aq) + OH - (aq) + - N 2 H 3 O H b N H [ ] 2 2 Acido debole ( a < 1) in concentrazione c a HA + H 2 O (l) A - + H 3 O + (c a x) x x a A H O [ H A ] a 2 ( c x ) a x Se l acido è così debole che x << c a, (C a >10-3 e a <10-3 ) allora: H O A c a a

24 Base debole ( b < 1) in concentrazione c b B (aq) + H 2 O (l) BH + (aq) + OH - (aq) (c a x) x x b + - B H O H [ B ] b 2 ( c x ) B x Se la base è così debole che x << c b, (c b >10-3 e b <10-3 ) allora: - + O H B H b c b HA + H 2 O (l) A - + H 3 O + giallo Indicatori di H Sostanze che cambiano colore a seconda che si trovino nella loro forma acida o basica. rosso a H 3 a O A H O [ H A ] - A [ H A ]

25 Indicatori di H - A a + H 3 O [ H A ] ros Quando [H 3 O + ] >> a la soluzione aare gialla Quando [H 3 O + ] << a la soluzione aare rossa Quando [H 3 O + ] a la soluzione aare arancione a - log 10 a giallo so H Esemi di indicatori fenolftaleina blu di bromotimolo metil arancio rosso fenolo H

26 Equilibri di solubilità 51 Molti sali sono oco solubili, ci troviamo ad avere una reazione in cui il sale solido è in equilibrio con gli ioni costituenti nella soluzione (satura). Un esemio è il cloruro d argento: AgCl(s) Ag + (aq) + Cl - (aq) La costante d equilibrio er la reazione di dissociazione di AgCl, detta anche rodotto di solubilità, s, è: s [Ag + ][Cl - ] Notare che è stata scritta come in un generico equilibrio eterogeneo, dove il solido è a concentrazione costante. Solubilità: numero di moli di sale che si sciolgono er litro di soluzione. Essa è indicata con S ed è legata alle concentrazione dei vari ioni in cui si dissocia il sale. 52

27 AgCl(s) Ag + (aq) + Cl - (aq) S [Ag + ] [Cl - ] PbI 2 (s) S [I - ]/2 [I - ] 2S Pb 2+ (aq) + 2I - (aq) 53 Calcolo della solubilità dal s Calcolare la solubilità di AgCl ( s 1, ) AgCl(s) Ag + (aq) + Cl - (aq) Concentraz. iniziali Variaz. concentraz. - +x +x Concentraz. Equilibrio - x x [Ag ][C l ] s x s S x m ol/l 54

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