Università degli Studi Kore di Enna Facoltà di Scienze Motorie e delbenessere CdL in Scienze delle attività motorie e sportive

Transcript

1 Università degli Studi Kore di Enna Facoltà di Scienze Motorie e delbenessere dl in Scienze delle attività motorie e sportive Biochimica - Ph.D. domenico.ciavardelli@unikore.it

2 Esercizi: Soluzioni

3 l N N N Sulla base delle regole proposte, calcolare il numero d ossidazione del carbonio e dell azoto nei seguenti composti organici. Individuare e denominare i principali gruppi funzionali presenti nelle molecole

4 Lezioni 1, 2-Supplemento 2 Le regole per il calcolo dei numeri di ossidazione (carica formale) di un atomo in un sistema poliatomico (ovvero quando quest atomo è legato ad altri atomi) sono le seguenti: Un legame tra atomi uguali non determina separazione di carica (stessa elettronegatività) e quindi non contribuisce alla carica formale dell atomo in esame. Per questo motivo nelle molecole biatomiche omonucleari (2, 2, N2, l2) gli atomi hanno numero di ossidazione nullo. Per lo stesso motivo un atomo di carbonio legato a 4 atomi di carboni avrà carica formale nulla. L idrogeno ha sempre carica formale +1 (tranne che nei composti con metalli alcalini ed alcalino terrosi). Questo implica che un legame con idrogeno determina una carica formale per l atomo a cui è legato. L ossigeno ha sempre carica formale ( tranne che nei perossidi e superossidi).

5 1 + 3 N 2 Il calcolo dei numeri di ossidazione (carica formale) di un atomo in un sistema poliatomico (ovvero quando quest atomo è legato ad altri atomi) deve tenere conto della carica della molecola alla quale l atomo appartiene: la somma algebrica delle cariche formali degli elementi che compongono la molecola deve essere uguale alla carica complessiva della molecola. 3-3 N Gruppo ammidico Legame tra 2 AA Dipeptide Ala-Phe 2 Glucosio, forma ciclica emiacetallica - +1 La molecola è complessivamente neutra (Gruppo amminico di Ala carico positivamente, gruppo carbossilico di Phe carico negativamente +1=) Dalla formula molecolare e dalla carica della molecola è possibile calcolare la carica media di : La formula bruta della molecola è 11143N2 arica della molecola==[(carica formale di )*(numero di atomi )]+[(carica formale di )*(numero di atomi di )]+[(carica formale di )*(numero di atomi di )]+[(carica formale di N)*(numero di atomi di N)]=x+(+1*14)+(*3)+(-3*2)=x =x+2 x=. Dividendo per 11 (numero di atomi di ) si può calcolare il numero di ossidazione medio di nella molecola. ss.: la somma algebrica delle cariche formali degli atomi di calcolate individualmente è (*5)=3-5= e coincide con quella calcolata dalla formula bruta La molecola è neutra Dalla formula molecolare e dalla carica della molecola è possibile calcolare la carica media di : La formula bruta della molecola è 6126 =x+(+1*12)+(*6)=x+122=x+ x=. Dividendo per 6 si ottiene il numero di ossidazione medio di che è ovviamente. ss.: la somma algebrica delle cariche formali degli atomi di calcolate individualmente è +1+(*4)+()= e coincide con quella calcolata dalla formula bruta

6 Ricordare che: P Acido fosforico (oosoacido inorganico) Gruppo estereo dell acetato di etile (ottenuto da acido acetico 3 e etanolo 32) p P - Forma deprotonata dell cido fosforico fosfato A p fisiologico il fosfato è un anione divalente. Questo è il motivo delle cariche negative in biomolecole che contengono gruppi fosfoesterei o fosfoanidridici come ATP. alcolo del numero di ossidazione del fosforo (x) nelle due forme protonata e deprotonata 1. Acido fosforico prima della dissociazione Formula bruta: 3P4; arica nulla (, molecola neutra) =x+(+1*3)+(*4)=x-8 x=+8-3=+5 2. Fosfato dopo la dissociazione a p7 Formula bruta: P4 2- ; carica della molecola= (anione divalente) =x+(+1*1)+(*4)=x+1-8 x=- 1+8=+5 N.B.: il numero di ossidazione di P non cambia quindi la DISSIAZINE AIDA non è una reazione di ossidoriduzione che coinvolge P Gli esteri sono derivati di acidi carbossilici e alcooli (condensazione con perdita di 2 R- + R - = 2 + R-R ) ss.: Il gruppo 3- viene denominato comunemente acetile 22 + P P 2 3 p Gli esteri dell acido fosforico sono derivati dell acido inorganico e alcooli (condensazione con perdita di 2 3P4 + R - = P-R )

7 Ricordare che: Altri importanti gruppi funzionali contenenti P e presenti in varie biomolecole sono le FSFANIDRIDI e le ANIDRIDI MISTE ottenute da acido carbossilico e acido fosforico. In generale le anidridi sono come gli esteri e le ammidi derivati degli acidi carbossilici caratterizzati da reattività maggiore bassa stabilità. Un anidride può essere considerata il prodotto della condensazione con perdita di acqua di 2 molecole di acido carbossilico R R' R R' Gruppo funzionale delle anidridi + 2 Es. anidride acetica 3-3 Acido acetico P P - - R 3 3 Anidride acetica P Le anidridi possono essere ottenute da altri acidi come l acido fosforico che può dare reazioni con un altra molecola di acido fosforico (fosfoanidride) o con una molecola di acido carbossilico (anidride mista). Gruppo funzionale delle fosfoanidridi (Es.: ATP) Gruppo funzionale delle anidridi miste, in figura anidirde dell acido acetico e dell acido fosforico (Es.: 1,3-difosfoglicerato prodotto della reazione 6 della glicolisi )

8 Soluzioni Idrocarburo aromatico (Anello aromatico) Benzene Gruppo arbonilico legato almeno ad Un atomo d idrogeno (aldeide) Formaldeide (aldeide più semplice: R=) +2 Gruppo arbossilico (acido carbossilico) Acido formico (acido carbossilico Più semplice: R=) Idrocarburo Alifatico insaturo (doppio legame) alchene 1-esene (-ene: suffisso usato per gli alcheni; 1-posizione del doppio legame) -3 Idrocarburo Alifatico saturo (atena alifatica satura: legami semplici -, alcano atena alifatica satura: legami semplici -, Alcano R=3: gruppo etilico Gruppo carbonilico Legato a due gruppi Alchilici R hetone R=-3: gruppo metilico 2-butanone (etil-metil chetone): -one: suffisso usato per i chetoni 2-: posizione del gruppo carbonilico (minimo numero possibile) Penten-: prefisso che indica il numero di nella catena principale (5)

9 Idrocarburo Alifatico insaturo (doppio legame) alchene -3-3 Gruppo SSIDRILI ( ledato a un atomo di carbonio legato a gruppi alchilici R o atomi d idrogeno. In tal caso 2 R e 1 ALL SENDARI 2- Propanolo (2-: posizione del gruppo ossidrilico) Gruppo carbossilico (acido carbossilico) Acido propenoico (-ene: suffisso usato per gli alcheni; prop-: prefisso che indica il numero di nella catena principale (3)) Idrocarburo Alifatico saturo (atena alifatica satura: legami semplici -, alcano N più elettronegativo (3.7) di (2.2) e (2.5) Atomo d azoto ledato a a gruppi alchilici R (in tal caso un legame N o atomi d idrogeno Ammina Idrocarburo Alifatico insaturo (triplo legame) Alchino Propino (-ino: suffisso usato per gli alchini; prop-: prefisso che indica il numero di nella catena principale (3)) -3 N -3-3 Questo composto è caratterizzato dalla presenza di un gruppo amminico e di un gruppo carbossilico legati ad un atomo di R=gruppo alchilico=3- =gruppo metilico Gruppo carbossilico Acido carbossilico Idrocarburo Alifatico saturo (atena alifatica satura: legami semplici -, alcano a sua volta legato ad un atomo e ad un gruppo alchilico R. Questo motivo strutturale è tipico di una classe di molecole biologicamente importanti, gli amminoacidi (AA). Per gli amminoacidi per i quali si usa una nomenclatura comune. R=3-=gruppo metilico Alanina

10 -3-3 N Gruppi metilici (3-3 Gruppo Etilico (32 Atomo di azoto legato a 3 Gruppi alchilici gruppo amminico. AMMINA TERZIARIA Etil-dimetil ammina (di-: prefisso usato per indicare la presenza di 2 gruppi) atena alifatica satura: legami semplici -, Alcano R=23: gruppo propilico Gruppo SSIDRILI ( ledato a un atomo di carbonio legato a gruppi alchilici R o atomi d idrogeno. In tal caso 1 R e 2 ALL PRIMARI 1- Propanolo (1-: posizione del gruppo ossidrilico) +1 Gruppo SSIDRILI ( ledato a un atomo di carbonio Appartenente ad un anello romatico ALL ARMATI Idrossibenzene (nome comune: fenolo). atena alifatica satura: legami semplici -, Alcano R=3: gruppo etilico -3 N -3 Atomo di azoto legato a 1 Gruppo alchilico e a due gruppo amminico. AMMINA PRIMARIA Etil-ammina Anello aromatico Idrocarburo aromatico

11 Gruppo alchilico 3- (metile) -3 Idrocarburo Alifatico saturo (atena alifatica satura: legami semplici -, Alcano Esano (prefisso esa-: catena a 6 atomi di ) -3 Idrocarburo aromatico Benzene sostituito (un atomo di idrogeno sostituito da un gruppo Alchilico) metilbenzene (nome comune: toluene). Anello aromatico Idrocarburo aromatico Idrocarburo Alifatico insaturo (doppio legame) Alchene 2-esene (2-: posizione del doppio legame) -3 atena alifatica satura Gruppo alchilico 3- (metile)

12 atena alifatica satura: legami semplici -, Gruppo carbossilico Acido carbossilico Acido propanoico atena alifatica satura: legami semplici -, - Gruppo carbonilico Il carbonile è legato ad un e ad un R Aldeide Aldeide propanoica (o anche propanale; prefisso prop- 3 atomi di ; suffisso ale: tipico delle aldeidi) Aldeide stato ridotto rispetto all acido carbossilico atena alifatica satura: legami semplici -, - -3 l iclo aromatico Due cicli aromatici condensati Sistema policiclico aromatico Legame -alogeno ( in tal caso cloro) Alogenuri alchilici 2-cloropropano

13 Porre in ordine crescente per stato d ossidazione del carbonio i seguenti composti valutando lo stato d ossidazione medio di dalla formula bruta. Ricordare che la formula bruta di una molecola indica la composizione atomica del composto (ad esempio la formula bruta del glucosio è 6126). Nel calcolo del numero di ossidazione medio del carbonio considerare la carica della molecola. Il fosforo nei gruppi fosfato ha numero di ossidazione P 2 P P P P 3 2 P 3

14 Soluzioni Formula molecolare: alcolo della carica formale media di =[x+(+1*3)+(*3)]=x-6 x=6-3=+2 Gli atomi di carbonio sono 3 2/3=numero di ossidazione medio di 3 P Formula molecolare: 341P P 3 alcolo della carica formale media di -4=[x+(+1*4)+(*1)+(+5*2)]=x =x=+2 Gli atomi di sono 3 2/3=numero di ossidazione medio di 2 Formula molecolare: 6126 alcolo della carica formale media di =[x+(+1*12)+(*6)]=x+122 x= (Vedi sopra, slide 5). Numero do ossidazione medio di =

15 4 2 3 P P Formula molecolare: 6112P2( 4- ) arica complessiva della media=-4 alcolo della carica formale complessiva di -4=[x+(+1*1)+(*12)+(+5*2)]= x+14+1=x-4 x=. Numero di ossidazione medio di = P 3 Formula molecolare: 356P- ) arica complessiva della media= alcolo della carica formale complessiva di =[x+(+1*5)+(*6)+(+5*1)]= x+52+5=x x= Numero di ossidazione medio di = P 3 Formula molecolare: 326P( 3- ) arica complessiva della molecola=-3 alcolo della carica formale media di -3=[x+(+1*2)+(*6)+(+5*1)]= x+22+5=x-5 x=+2 Numero di ossidazione medio di =2/3

16 3 2 3 P 2 P = 3 P P 2 3 = < = P = 1 P 3 3 Numero d ossidazione medio del arbonio ommento: molti avranno riconosciuto nei composti mostrati in precedenza gli intermedi della prima fase della respirazione cellulare, la glicolisi. In particolare il composto 2 (1,3-difosfo glicerato) è il prodotto dell ossidazione della gliceraldeide 3-fosfato (composto 5) che richiede la riduzione del coenzima NAD+ a NAD e +. Questa è l unica reazione di ossidoriduzione della glicolisi. Quindi gli intermedi derivati dall 1,3-difosfoglicerato non presenteranno alterazioni della carica formale media di.

17 Indicare quali delle seguenti trasformazioni sono reazioni di ossidoriduzione e specificare se si tratti di una ossidazione o di una riduzione. ( 2 3 P P 3 P 3 P P 2 3 P 2 4 5

18 Soluzioni P 3 3 P 2 P 3 ssidazione (aldeide ossidata a carbossile in un anidride mista) 2 +1 P La carica media del carbonio (+2/3) non cambia: non è una reazione di ossidoriduzione P 2 3 P 2 La carica media del carbonio non cambia: non è una reazione di ossidoriduzione ma un isomerizzazione Stessa formula molecolare 6119P, diversa formula di struttura ISMERI

19 4 +2 ssidazione (il gruppo ossidrilico, eossidato a chetone +2 ) 5 +2 ssidazione (il gruppo ossidrilico, eossidato a chetone +2 )

20 ommento: molti avranno riconosciuto nelle reazioni mostrate alcune reazioni della glicolisi (reazioni 1, 2, 3) e del ciclo di Krebs (reazioni 4, 5, 6). La reazione 1 è l unica reazione di ossidoriduzione della glicolisi (prima fase della respirazione cellulare) che comporta l ossidazione del gruppo aldeidico ad anidride mista ed è associata alla riduzione di nicotinammide adenina dinucleotide (NAD+). Le reazioni 2 e 3 non richiedono ossidazione o riduzione di coenzimi e quindi non sono processi ossidoriduttivi. Le reazioni 4 e 5 sono invece reazioni del ciclo di Krebs e corrispondono alle reazioni 8 e 3 del ciclo di Krebs ovvero alla trasformazione del malato ad ossalacetato (ultima reazione del ciclo) e dell isocitrato ad - chetoglutarato che richiedono la simultanea riduzione di NAD+ a NAD + +. Tali processi sono quindi ossidazioni.