3 La nucleazione Introduzione Nucleazione omogenea La formula di Kelvin Il tasso di nucleazione...

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1 Indice Indice i 1 L acqua nell atmosfera Introduzione Nozioni di termodinamica L equazione di stato di un gas ideale Lavoro Capacitá termica Conservazione dell energia Energia interna e calori specifici di un gas Processi adiabatici L entropia e la seconda legge della termodinamica Processi reversibili ed irreversibili Potenziali termodinamici Approccio all equilibrio Il potenziale chimico Potenziale chimico di un gas ideale in una miscela Potenziale chimico di un liquido Condizioni generali di equilibrio Equilibrio termico, meccanico e chimico di un sistema eterogeneo Regola delle fasi di Gibbs Esercizi sulla termodinamica dell aria secca Processi termodinamici Termodinamica dell aria umida Proprietá termiche della sostanza acqua L equazione di stato dell aria umida Calori latenti e cambiamenti di fase Dipendenza dalla temperatura dei calori latenti L equazione di Clausius Clapeyron Processi adiabatici per aria satura Equazione pseudoadiabatica Diagrammi termodinamici Requisiti generali Diagramma di Stüve i

2 ii INDICE Emagramma Tefigramma Variabili di umiditá Altre variabili di umiditá Complemento I: mescolamento di masse d aria a p costante Condensazione in presenza di sovrassaturazione Mescolamento isobarico con aria limpida Complemento III: processi adiabatici saturi reversibili Esercizi Termodinamica dell aria umida Vapor d acqua, mixing e convezione Stabilitá e convezione Idrostatica delle atmosfere speciali Stabilitá idrostatica e convezione Gradiente secco ed umido-adiabatico Metodo della porzione Variazioni di stabilitá durante spostamenti di strati Il metodo dello strato La formazione delle nubi L entrainment I radiosondaggi Livello di condensazione convettiva Instabilitá inerziale, simmetrica e baroclina Instabilitá inerziale Spostamenti obliqui Instabilitá simmetrica Instabilitá baroclina Energia potenziale totale di una massa d aria Energia potenziale disponibile Energia zonale e vorticosa Complemento V: la buoyancy Complemento VI: forma perturbata delle equazioni termodinamiche Esercizi Atmosfere speciali Forze di galleggiamento Convezione e stabilitá La nucleazione Introduzione Nucleazione omogenea La formula di Kelvin Il tasso di nucleazione

3 INDICE iii 3.3 Nucleazione eterogenea Condensazione sugli ioni Nucleazione da superfici insolubili Nucleazione da particelle insolubili Nucleazione da particelle solubili Camere di sovrassaturazione Camere a gradiente termico Camere a gradiente chimico Nucleazione della fase ghiaccio Nucleazione omogenea Nucleazione eterogenea Studi sperimentali della nucleazione della fase ghiaccio Complementi Tensione superficiale Condizioni di equilibrio: la formula di Laplace Esercizi Microstruttura delle nubi Caratteristiche delle nubi Distribuzioni dimensionali Momenti delle distribuzioni dimensionali Differenti distribuzioni dimensionali Osservazioni sperimentali Nubi calde/fredde, continentali/marittime Tipologie di nubi Modelli microfisici Esercizi Fisica degli aerosol Spettro Origine dell aerosol atmosferico Nuclei di Aitken Rimozione di materiale particolato in atmosfera Distribuzioni dimensionali dell aerosol Distribuzioni di Junge Distribuzioni di superfici e volumi Composizione Nuclei a basse soprassaturazioni Concentrazioni di nuclei in masse d aria tipiche Spettro di attivazione Esercizi

4 iv INDICE 6 Rimozione: i meccanismi fisici L equazione del moto di una particella singola di aerosol Il numero di Knudsen Cattura aerodinamica Efficienza di cattura aerodinamica Esperimenti riproducenti moti in regime di flusso intermedio Forze foretiche Termoforesi Diffusioforesi Forze elettrostatiche Moto browniano Teoria del random walk e eq. di Langevin Equazione e coefficiente di diffusione Cattura browniana Coagulazione Moto turbolento Rimozione per nucleazione Sovrapposizione di effetti Numeri di Sherwood e di Nusselt L analogo elettrostatico Conclusioni Esercizi Numeri fluidodinamici Idrodinamica degli elementi di precipitazione Le equazioni di Navier-Stokes Pressione statica e pressione dinamica Condizioni stazionarie Similaritá dinamica e numero di Reynolds Il numero di Reynolds Flussi con diversi numeri di Reynolds Forze idrodinamiche: portanza e drag (trascinamento) Il tensore degli sforzi Il drag per la sfera rigida Il coefficiente di drag Soluzioni analitiche per la sfera Flussi incomprimibili a simmetria assiale Legge di Stokes Flusso di Oseen Flusso potenziale Approccio numerico alle equazione di Navier-Stokes Il coefficiente di drag per sfere e cilindri Idrodinamica delle gocce di pioggia

5 INDICE v Forma delle gocce di pioggia Oscillazioni della goccia Break-up Velocitá terminale di gocce di pioggia Comportamento idrodinamico di dischi, sferoidi oblati e cilindri Velocitá di cristalli, gragnuola e grandine Diffusione ed evaporazione di goccioline Equazione di diffusione del vapore Equazione di diffusione stazionaria La diffusione del calore Equazione di crescita di una goccia Termini correttivi alla teoria di crescita diffusionale Effetti di ventilazione Effetti cinetici Applicazioni alle popolazioni di goccioline Nubi cumuliformi Condensazione in nubi stratiformi Evaporazione di una goccia in aria subsatura Esercizi La pioggia Interazione tra gocce in nube L efficienza di collisione Metodo di sovrapposizione L ipotesi quasi stazionaria Flusso di Stokes stazionario Aumento della cattura gravitazionale per turbolenza Verifica sperimentale dell efficienza di collisione La coalescenza e il problema del rimbalzo Frattura successiva alla coalescenza Equazione di crescita Equazione di crescita continua Equazione di crescita stocastica Il break-up Efficienza di conversione a pioggia Esercizi Crescita e aggregazione dei cristalli Crescita diffusiva dei cristalli di ghiaccio Il meccanismo di Bergeron-Findeisen Crescita dei cristalli di ghiaccio per collezione Tipi di collisione

6 vi INDICE Il riming Crescita secca e crescita bagnata Collisione cristallo-cristallo Grandine Equazione di crescita di gragnola e grandine Bilancio termico nel processo di crescita del ghiaccio La densitá locale Fusione della grandine Il tempo di ghiacciamento della gocciolina Bilanci termodinamici in fusione Trasferimento di calore dal e al suolo Dipendenza della capacitá e conducibilitá termica dall umiditá e dal tipo di suolo Equazione del trasferimento di calore Soluzione dell equazione di Fourier Esercizi Campo elettrico terrestre La conducibilitá dell aria Bilancio elettrico in atmosfera La scarica oscura o effluvio Il fulmine La formazione della carica elettrica Caricamento convettivo Caricamento per cattura selettiva di ioni Effetto termoelettrico Carica per induzione Effetto dei campi elettrici e delle cariche sui processi microfisici Nucleazione di gocce e di cristalli Crescita diffusionale di cristalli di ghiaccio Frattura di gocce Problemi A Costanti fisiche notevoli 303 A.1 Costanti fondamentali A.2 Costanti fisiche di acqua e ghiaccio A.3 Costanti fisiche di aria secca A.4 Costanti fisiche del vapor d acqua B Equazioni vettoriali utili 305 C Proprietá delle coordinate curvilinee 307

7 INDICE vii D Eq. di Navier Stokes 309 D.1 Stream function per flussi attorno a corpi assisimmetrici D.1.1 Equazione di Navier-Stokes per la stream-function

8 Capitolo 1 L acqua nell atmosfera 1.1 Introduzione Eccetto che per le variazioni dovute al vapor acqueo, la composizione relativa dell atmosfera é costante sino a 90 km sopra il livello del mare. L aria é composta da un miscuglio di diversi gas: azoto 78%, ossigeno 20% e CO 2, gas rari, NO 2, NO e vapore d acqua per il restante 2% (vedi tab.1.1). Il vapore d acqua é uno dei minori costituenti dell atmosfera e benché sempre presente, la sua concentrazione varia grandemente nello spazio e nel tempo. Esso viene fornito agli strati inferiori dell atmosfera per evaporazione dagli oceani della superficie terrestre; é rimosso dalla media troposfera per formazione di precipitazioni (pioggia, neve, grandine, rugiada e brina). Mediamente, pertanto, il vapore deve diffondere verso l alto attraverso la bassa troposfera: il suo trasporto ha luogo piú per turbolenza che per diffusione molecolare. Ció comporta che la sua concentrazione a differenza degli altri costituenti deve decrescere verso l alto nei primi strati. Il flusso di vapore dalla superficie terrestre (evaporazione) dipende dal tipo di superficie e dalla sua temperatura, dalla intensitá del vento e dalla umiditá dell aria sovrastante. Il flusso inverso dall atmosfera al suolo é principalmente dovuto alle precipitazioni, essendo trascurabile in confronto la condensazione diretta per rugiada e brina: presenta quindi valore zero Tabella 1.1: Composizione dell aria secca: principali componenti. La massa molare media dell aria secca é M d = g/mol. Componente Massa molare g/mol Frazione molare Frazione di massa N O Ar CO

9 4 CAPITOLO 1. L ACQUA NELL ATMOSFERA per una maggior parte del tempo salendo a valori elevatissimi durante piogge intense. I due flussi devono, mediamente, uguagliarsi in ampi intervalli di tempo e di spazio, ma per la grande variabilitá si verifica su tutte le scale un complesso meccanismo di trasporto, fino a coinvolgere la stessa circolazione generale dell atmosfera. Cosí i tropici sono sorgenti di vapore ed i poli pozzi, gli oceani sorgenti ed i continenti, per lo piú, pozzi. Per l elevato calore latente di condensazione (597.3 cal/g), il vapore gioca un ruolo molto importante nel trasporto di energia. La diffusione del vapore verso l alto (evaporazione dalla superficie), rappresenta una gran parte del flusso di energia dalla superficie all atmosfera. Su scala globale lo scorrimento verso i poli del vapore trasporta una grande frazione dell energia radiativa in arrivo sulle regioni tropicali. Infine il comportamento nell infrarosso dell atmosfera dipende grandemente dal contenuto del vapore d acqua, molecola triatomica, ed influisce sulla circolazione generale dell atmosfera. Per tutte queste ragioni il ciclo dell acqua é importante e si connette con l idrologia sopra e sotto la superficie terrestre. Noi ci proponiamo di studiare meglio un passaggio di questa catena: il passaggio vapore-nubi-precipitazioni nell atmosfera. 1.2 Nozioni di termodinamica L equazione di stato di un gas ideale Un equazione di stato é una relazione tra le variabili di stato p, α, T o tra quantitá da esse derivate. L equazione dei gas perfetti ottenuta sperimentalmente (Charles-Boyle) che useremo in seguito si scrive nella forma: pα = RT α = 1 ρ = V M (1.1) ove α é il volume specifico a pressione p e temperatura T e R é la costante specifica del gas considerato. Essa é legata alla costante universale R dalla relazione R = R/M, ove M é il peso molecolare del gas. (R = J/(mol K)). Quindi ad esempio per l aria secca (dry) R d = 287 J/(kg K). Se consideriamo una mole di un gas (cioé una massa di gas pari al peso molecolare M), il suo volume sará Ṽ = Mα e l equazione (1.1) diviene: per N moli del gas stesso avró: pṽ = MRT ; (1.2) V = N Mα pv = N M R T pv = N RT (1.3) che é l equazione dei gas perfetti nella forma piú nota Lavoro La sola forza con la quale un fluido non viscoso puó produrre lavoro sull ambiente é la pressione sulla superficie del fluido stesso. Per ogni elemento di superficie da il

10 1.2. NOZIONI DI TERMODINAMICA 5 fluido esercita sull ambiente una forza p da; questa forza é normale all elemento d area. Supponiamo ora che il fluido compia un espansione muovendo la superficie da di uno spostamento ds ad un angolo θ rispetto alla normale a da. Il lavoro compiuto sará p da ds cos θ, ma da ds cos θ = dv é la variazione infinitesima del volume considerato cosí che dw = pdv. (1.4) D ora in poi con lettere minuscole indicheremo le grandezze per unitá di massa. Dividendo la (1.4) per la massa del campione abbiamo: dw = pdα. Diciamo poi che dw é positivo quando il sistema si espande e compie lavoro sull ambiente. Nel passaggio da α 1 ad α 2, differenti per un valore finito, si ha: w = α 2 α 1 ove p puó variare durante il processo. Il valore dell integrale é dato dall area sottostante la curva p(α); c é un numero infinito di cammini, che connettono lo stato iniziale allo stato finale. Se si ritorna allo stato iniziale, il lavoro é l area compresa fra i due percorsi. p dα Capacitá termica La capacitá termica di un corpo si definisce come il rapporto tra il calore somministrato al corpo e la variazione di temperatura che il corpo subisce: C Q T C = capacitá termica Q = quantitá di calore T = temperatura (1.5) In generale tale grandezza non sará esattamente costante con le temperature, di modo che é piú opportuno scrivere C = dq/dt (1.6) e, dividendo per la massa, l eq.(1.6) diventa: c = dq/dt c = capacitá termica specifica o calore specifico Conservazione dell energia L energia di un sistema ne quantifica la capacitá di compiere lavoro. La conservazione dell energia trovata per l energia potenziale e cinetica meccanica, vale anche in termodinamica. Dall esperienza di Joule si ricava che l equivalente meccanica del calore é 1 cal = J = ergs. Un incremento di calore dq puó essere utilizzato in parte per aumentare la temperatura del gas o per superare la forza di attrazione fra

11 6 CAPITOLO 1. L ACQUA NELL ATMOSFERA le molecole (entrambe costituiscono l energia interna del sistema du) ed in parte per compiere lavoro: dq = du + dw. In termodinamica classica, (nel caso in cui non si considerino variazioni dell energia cinetica e potenziale organizzate) l equazione sopra scritta é rigorosa. In ogni formulazione generale invece ogni incremento di energia fornita ad un sistema é la somma della variazione di energia cinetica organizzata, di energia potenziale, di energia elettrica e magnetica, di energia interna (soprattutto termica) e del lavoro fatto sull ambiente. Per i sistemi meteorologici sono possibili alcune semplificazioni. Innanzitutto possiamo escludere le variazioni di energia elettrica e magnetica; rimangono quelle legate alla energia cinetica organizzata, potenziale, interna e al lavoro sull ambiente. Da semplici calcoli si osserva che si possono trascurare le variazioni dell energia cinetica organizzata, confrontate con le variazioni di energia interna. Inoltre le variazioni di energia potenziale di una particella d aria possono essere trascurate poiché nei processi a larga scala c é un equilibrio tra la forza di gravitá e la forza verso l alto dovuta alla diminuzione di pressione. Cosí l aumento di energia potenziale avviene a spesa del lavoro fatto dal gradiente verticale di pressione. Pertanto partendo dalla dq = du + dw e dividendo per la massa si ha: dq = du + dw = du + pdα, con du= energia interna specifica. (1.7) Per renderla utile ai fini meteorologici dobbiamo ricordare il concetto di calore specifico dei gas. Il calore necessario per innalzare di un grado la temperatura del gas dipende dal modo in cui il processo avviene: se lasciamo espandere il gas (e quindi compiere lavoro) o se manteniamo il suo volume costante. Definiamo cosí il calore specifico a volume costante ed il calore specifico a pressione costante: c V = ( ) dq, c P = dt v ( ) dq. dt p E ovvio che c P > c V in quanto parte del calore deve anche compiere lavoro Energia interna e calori specifici di un gas La teoria cinetica-molecolare dei gas ipotizza che un gas ideale consista di un grande numero di molecole in rapido movimento, di dimensioni trascurabili rispetto alle distanze che percorrono, con forze intermolecolari trascurabili, ed urti perfettamente elastici. In tal caso la temperatura é proporzionale all energia cinetica media e la pressione é la forza per unitá d area dovuta al bombardamento delle molecole. In un tale sistema l energia interna é funzione della sola temperatura, poiché il calore applicato a volume costante va ad accrescere la sola energia cinetica delle molecole. Nei gas reali dell energia puó venire spesa nelle forze intermolecolari ma per definizione ció non accade per i gas ideali. Quindi, in teoria du = c V dt nei gas ideali. Le due condizioni necessarie perché un gas si comporti come ideale sono:

12 1.2. NOZIONI DI TERMODINAMICA 7 1. deve essere soddisfatta la legge dei gas perfetti (1.1), 2. l energia interna deve essere funzione solo della temperatura. Nessun gas reale le soddisfa (causa le dimensioni finite delle molecole e l esistenza delle forze intermolecolari). Possiamo peró discutere le condizioni sperimentali per le quali queste condizioni possono considerarsi soddisfatte. Per quel che concerne la legge dei gas perfetti possiamo dire che il comportamento reale si avvicina a quello ideale al decrescere di p o al crescere del volume specifico. Consideriamo ora la seconda condizione di idealitá. Per un gas reale l energia interna sará in generale una funzione di stato del gas della forma u(p, α, T ). Se la legge dei gas perfetti é applicabile, una delle variabili (ad esempio p) puó essere eliminata e u = u(α, T ). Si puó scrivere: du = ( u α ) dα + ( u T con du variazione di energia interna in processi in cui variano sia α che T. Si noti che, a differenza che nella derivazione totale, nella derivazione parziale si varia solo la variabile rispetto alla quale si deriva, cosí qui sopra ( ) ( ) u α = du. Sostituendo nella dα T prima legge (1.7) della termodinamica, si ha: dq = u ( ) u T dt + α + p dα. Imponendo che il processo sia isosterico (cioé α = cost), allora ( ) dq c V = = u ( ) u du = dα + c V dt. (1.8) dt T α α Ora siamo in grado di esaminare, sperimentalmente, la variazione u. L esperimento α classico é di porre due recipienti termicamente isolati in comunicazione tra loro tramite una valvola. Uno sia vuoto e l altro a pressione p. Aprendo la valvola il gas si espande nel recipiente vuoto. Poiché si ha espansione libera su un volume ove la pressione p = 0, non si ha lavoro. Poiché i recipienti sono isolati, non si ha trasmissione di calore al gas. Cosí la prima legge della termodinamica (1.7) richiede che dq = dw = 0 e quindi du = 0 e l eq.(1.8) diviene: u α = c dt V dα. Cosí, nell esperimento precedente, per poter calcolare la variazione di u con α ci occorre solo misurare la variazione in T durante una variazione nota del volume specifico, essendo c V noto per altra via. I primi tentativi non mostrarono alcuna variazione in T, mentre esperimenti piú dettagliati (effetto Joule-Thompson) mostrarono un raffreddamento anche se la variazione dt decresceva diminuendo la pressione. Quindi piú si é dα vicini alle condizioni della teoria cinetica molecolare (ovvero piú bassa é p) piú il gas reale si comporta come ideale ed é: ) dt u α = 0 e du = c V dt

13 8 CAPITOLO 1. L ACQUA NELL ATMOSFERA come nei gas perfetti. Questo risultato mostra che l energia interna di un gas ideale é funzione della sola temperatura, se c V é funzione della sola temperatura. Viceversa, seguendo lo stesso ragionamento fatto per u, c V sará funzione di due variabili c V = c V (α, T ) e, poiché c V = u, si ha T c V α = α ( ) u = T T ( ) u α e quindi c V é funzione della sola temperatura essendo che, per un gas ideale, u = 0. α Abbiamo quindi dimostrato che l energia interna di un gas ideale é funzione della sola temperatura se e solo se c V é funzione della sola temperatura. Se ora consideriamo l aria secca, le variazioni di c V con la temperatura sono piccole (c V é costante con T entro 0.01% per C): pertanto per l aria secca si puó fare l approssimazione di gas ideale. Ora siamo in grado di scrivere la prima legge della termodinamica (1.7) per un gas ideale nella forma: dq = c V dt + p dα. ove tutte le quantitá possono essere misurate e calcolate. Un altra forma puó ottenersi sostituendo dα dall equazione di stato: Per un processo isobarico dp = 0: p dα + α dp = R dt dq = (c V + R) dt α dp c P = ( ) dq = c V + R. dt p Per un gas ideale c P e c V sono costanti e la loro differenza é uguale alla costante specifica del gas in esame. Si puó dimostrare che per un gas ideale di molecole diatomiche c P = 7/2R e c V = 5/2R. L aria secca é un gas di questo tipo con: c P = cal g 1 C 1 c V = cal g 1 C 1 Sostituendo c P c V = R nella precedente ho un altra forma della prima legge (1.7) che puó usarsi diffusamente: dq = c P dt α dp (1.9) che é particolarmente utile perché incrementi in dt e dp si osservano comunemente in meteorologia. Notare che c P dt non é la variazione di energia interna e α dp non é il lavoro fatto.

14 1.2. NOZIONI DI TERMODINAMICA Processi adiabatici Un aumento di calore dq puó essere aggiunto ad una porzione d aria da molti processi cosí detti diabatici: radiazione, attrito, condensazione di vapore, trasferimento turbolento. Molti sono difficili da trattare matematicamente e fisicamente. C é un evidenza empirica che questi processi siano di secondaria importanza in tempi relativamente brevi. Esaminiamo perció le implicazioni della prima legge della termodinamica (1.7) per processi adiabatici, in cui non si ha trasferimento di calore: Sostituiamo α = RT, per cui la (1.10) diventa: p 0 = c P dt α dp (1.10) e quindi integrando: dt T = k dp p con k = R c P adimensionale (1.11) d(log T ) = kd(log p) T = cost p k formula di Poisson (1.12) L equazione di Poisson (1.12) mette in relazione tra loro due variabili di stato (p, T ) [relazioni simili valgono per (α, T ), (α, p)]. La costante dell equazione puó assumere diversi valori a seconda della pressione e temperatura iniziale del gas. Se 1000 mb e θ sono i valori iniziali, allora: T θ = ( ) k p[mb] (1.13) 1000 e θ é detta temperatura potenziale e si puó definire come la temperatura che un campione di gas avrebbe se fosse portato adiabaticamente da uno stato (p, T ) a 1000 mb. Chiaramente θ é una caratteristica della porzione d aria che é invariante durante un processo adiabatico, cioé é una grandezza conservata. Cosí la temperatura potenziale puó usarsi per caratterizzare una porzione d aria e facilitare la sua identificazione da un giorno all altro. Per aria secca R d /c P = k = Poiché θ é funzione di due variabili di stato, é essa pure variabile di stato. Si possono tracciare nei diagrammi di stato, linee di temperatura potenziale costante, oltre alle isoterme. Una linea a θ costante é chiamata adiabatica secca. In figura 1.1 si mostrano distribuzioni schematiche di alcune adiabatiche secche (linee continue) e di processi isotermi (linee tratteggiate) su un piano (α, p) e su un piano (T, p) (scala logaritmica). Con l aiuto delle adiabatiche secche si possono riportare graficamente le variazioni di stato durante i processi adiabatici L entropia e la seconda legge della termodinamica In tutti i sistemi termodinamici é necessario considerare le alterazioni che avvengono in prossimitá del sistema ed all interno del sistema stesso. Un processo reversibile é quello

15 10 CAPITOLO 1. L ACQUA NELL ATMOSFERA p T 1 T 2 T 1 p θ 1 θ 2 θ 2 θ 1 T α Figura 1.1: Diagrammi di adiabatiche secche (curve continue) e isoterme (curve tratteggiate) in diagrammi (T, p) in scala logaritmica e (α, p). in cui ogni stato é di equilibrio. Cosí il sistema attraversa il processo passando per un numero infinito di stati di equilibrio che differiscono per infinitesimi uno dall altro. In tal caso si puó invertire il processo ed il sistema puó ritornare alla situazione iniziale: anche l ambiente sará ritornato alla condizione iniziale. I processi irreversibili avvengono per salti finiti: se il sistema ritorna alla sua condizione iniziale, l ambiente sará alterato dalla sua condizione originaria. Cosí irreversibile non significa che non si puó tornare alla condizione iniziale, ma che il sistema + il suo ambiente non lo possono. Un esempio di processo irriversibile é l espansione nel vuoto: infatti per tornare indietro si deve comprimere e raffreddare e quindi si altera l ambiente. Giungiamo cosí al concetto di entropia. Dividendo la (1.9) per T e usando l eq di stato dei gas: dq T = c P dt T R dp p dq T = c P d(log T ) R d(log p). (1.14) I due termini alla destra sono differenziali di funzioni di variabili termodinamiche. Tali differenziali sono esatti. Se uno integra un tale differenziale, per esempio d(ln T ) da T 1 a T 2, il risultato, ln(t 1 /T 2 ) dipende solo dallo stato iniziale e finale e non dal processo per il quale si ha la variazione. Tali differenziali non dipendono dal cammino percorso e, se il cammino é chiuso il risultato dell integrale é zero. Infatti condizione necessaria e sufficiente perché un differenziale sia esatto é che il suo integrale su un qualunque percorso chiuso sia zero. Se integriamo la prima legge della termodinamica (1.7) su un percorso chiuso in un diagramma (α, p), abbiamo: dq = c V dt + p dα. Ma per un gas perfetto c V dt é un differenziale esatto ed il suo integrale su un percorso chiuso é zero. Viceversa p dα é il lavoro fatto lungo il percorso chiuso ed é uguale all area contenuta all interno del percorso chiuso nel diagramma. Per cui: dq = p dα = w 0.

16 1.2. NOZIONI DI TERMODINAMICA 11 Cosí né dq né p dα = dw sono differenziali esatti poiché i loro integrali di linea dipendono dal percorso. Le proprietá matematiche dei differenziali esatti sono tali che é sempre preferibile porre le equazioni in forma di differenziali esatti. Ecco perché andiamo adesso ad introdurre un altro differenziale esatto. Torniamo alla equazione (1.14) e prendiamone l integrale di linea: dq T = c P d(log T ) R d(log p) = 0. poiché i due termini a destra sono integrali chiusi di differenziali esatti, dq/t deve essere pure un differenziale esatto: cosí l aver diviso per T trasforma dq in differenziale esatto mentre prima non lo era. Questo é un risultato nuovo ed importante. Si puó definire dφ = dq rev /T funzione di due variabili di stato ed essa pure variabile di stato: φ é l entropia del sistema per unitá di massa (m 2 s 2 K 1 ). Abbiamo messo un apice rev alla variazione di calore perché nella derivazione che é stata fatta per ricavare dφ si é implicitamente assunto che il sistema passi per stati di equilibrio (la legge dei gas perfetti vale istante per istante solo per trasformazioni reversibili!). Dedotta da considerazioni matematiche, l entropia in realtá ha una notevole rilevanza fisica: la sua interpretazione viene data dalla seconda legge della termodinamica. Vediamo ora che l entropia é in relazione con la temperatura potenziale. Differenziando logaritmicamente l equazione di Poisson (1.12) si ha: c P dθ θ T = ( p 1000 dt = c P T R dp p ) k θ dt T il secondo membro é identico a dq/t = dφ, per cui: = k dp p + dθ θ dφ = c P d(log θ) φ = c P log θ + cost. (1.15) (1.16) Cosí una variazione di entropia é funzione della sola temperatura potenziale, cioé, a meno di una costante, l entropia di un sistema é data dal logaritmo della temperatura potenziale. Avendo a che fare non con l entropia totale, ma con le sue variazioni, la costante additiva é inessenziale. Un processo a temperatura potenziale costante é anche un processo ad entropia costante o isoentropico. In meteorologia, piuttosto che dell entropia, si preferisce fare uso come variabile fondamentale della temperatura potenziale. La prima legge della termodinamica (1.7) stabilisce una equivalenza quantitativa tra diverse forme di energia, senza imporre ulteriori restrizioni. Ma mentre il lavoro puó sempre trasformarsi in calore completamente, l inverso non é possibile. La natura opera restrizioni che sono espresse dalla seconda legge.

17 12 CAPITOLO 1. L ACQUA NELL ATMOSFERA Processi reversibili ed irreversibili Quando si ha un processo irreversibile, parte della energia diventa non piú utilizzabile per produrre lavoro. Questa quantitá é T φ se φ é la differenza di entropia tra lo stato iniziale e lo stato finale del (sistema + ambiente). Cosí l entropia é una misura della indisponibilitá della energia, o una misura del disordine del sistema. Il secondo principio della termodinamica dice appunto che tutti i processi naturali tendono verso stati di maggior disordine. É da ricordare che l entropia é definita per sistemi in equilibrio, e la variazione di entropia da uno stato all altro é associata al processo reversibile che connette i due stati. Inoltre se passo da uno stato A ad uno stato B con un processo reversibile od uno irreversibile la variazione di entropia sará la stessa (perché l entropia é una funzione di stato) peró si avrá: B dq B φ A B = rev A T < dq (1.17) irrev A T ovvero i processi reversibili sono i piú efficienti, cioé necessitano di una quantitá di calore inferiore per realizzare la stessa variazione di entropia. Alternativamente la (1.17) puó essere riscritta dicendo che dq 0 ove il segno di uguaglianza vale per T trasformazioni reversibili. Tale equazione é nota come teorema di Clausius. 1.3 Potenziali termodinamici Oltre all energia interna si possono introdurre una serie di altre grandezze energetiche che, sotto condizioni sperimentali tipiche risultano particolarmente utili. Di fatto, riesprimendo l energia interna U si ha che 1 du = dq dw = T dφ pdv che suggerisce che le variabili naturali indipendenti utilizzate per esprimere U siano l entropia Φ e il volume V, ovvero U = U(Φ, V ). Come conseguenza si evince che, per processi reversibili, U é conservata in processi a entropia e volume costante, ma tali processi non sono certo tra le condizioni sperimentali maggiormente incontrate. Ecco perché si fa ricorso a tutta una serie di altri potenziali termodinamici, grandezze energetiche che saranno conservate in trasformazioni sperimentali piú comunemente verificate. Per sistemi termodinamici omogenei (=ad una sola fase) possiamo definire: H = U + pv entalpia (1.18) F = U T Φ en. libera di Helmotz (1.19) G = U T Φ + p V en. libera di Gibbs (1.20) tutte dimensionalmente energie (Φ é l entropia). Dalla prima legge della termodinamica nel caso di trasformazioni reversibili (du = T dφ p dv ) possiamo derivare forme differenziali: dh = du + p dv + V dp = T dφ + V dp (1.21) 1 Si noti che la seconda uguaglianza sussiste solo nel caso in cui la trasformazione sia reversibile!

18 1.3. POTENZIALI TERMODINAMICI 13 df = du T dφ ΦdT = Φ dt p dv (1.22) dg = dh T dφ ΦdT = Φ dt + V dp. (1.23) L entalpia rimane conservata per trasformazioni reversibili a pressione ed entropia costante. Per trasformazioni reversibili a pressione costante (quali reazioni chimiche) dh = T dφ = dq rev. L energia libera di Helmholtz F invece é costante a temperatura e volume costanti mentre invece l energia libera di Gibbs G lo é per trasformazioni reversibili a temperatura e pressione costanti. Queste condizioni vengono realizzate durante le transizioni di fase (scioglimento, bollitura) e sono particolarmente rilevanti per l equilibrio chimico Approccio all equilibrio Si é detto che spontaneamente un sistema isolato tende ad evolvere verso condizioni di entropia massima: se il sistema evolve tramite trasformazioni reversibili la variazione di entropia sará nulla altrimenti sará positiva. Ma cosa succede per sistemi non isolati (che possono cioé scambiare lavoro e calore con l ambiente) coi quali molto spesso abbiamo a che fare? Ovviamente l entropia dell universo aumenta ma vogliamo poterci riferire a descrivere solo il sistema e non le sorgenti. Ecco perché per sistemi non isolati non si tende piú a ragionare in termini di entropia ma di altre grandezza. Se la temperatura e la pressione esterna al sistema sono T 0 e p 0 ci viene in aiuto il concetto di energia disponibile: A U T 0 Φ + p 0 V (1.24) che, per cambiamenti spontanei, tende sempre a diminuire. Si noti che A viene calcolata utilizzando U, Φ e V del sistema ma T 0 e p 0 dell ambiente esterno (che in generale é diverso da T e p del sistema!!). Infatti se il sistema assorbe una quantitá di calore Q ed il suo volume varia di V compie un lavoro p 0 V (il lavoro viene fatto contro la pressione esterna, che é costantemente p 0 ) di modo che il calore assorbito dal sistema é Q = U + p 0 V mentre la variazione di entropia dell ambiente che cede calore Q alla temperatura costante T 0 é Φ amb = Q T 0. Ma allora la variazione di entropia dell universo é: Φ un = Φ sist + Φ amb = T 0 Φ sist Q T 0 Φ un = (T 0Φ sist U p 0 V ) T 0 = T 0 Φ sist U p 0 V T 0 = A T 0 (1.25) siccome la (1.25) deve essere 0 ne segue che A 0. Si puó anche dimostrare che A rappresenta la quantitá di lavoro utile estraibile da un sistema che sia inizialmente non in equilibrio con l ambiente circostante che si trovi ad una temperatura T 0 e ad una pressione p 0.

19 14 CAPITOLO 1. L ACQUA NELL ATMOSFERA Piú in generale per un processo infinitesimo irreversibile che si verifica alla pressione p e alla temperatura T si ricava analogamente a quanto appena fatto che: du T dφ + pdv 0. (1.26) Per un processo che inizia e finisce alla T e p dell ambiente (cioé T in = T fin = T 0, p in = p fin = p 0 ), A in = G in e A fin = G fin di modo che tali processi tendono a minimizzare l energia libera di Gibbs (ovvero dg 0 col simbolo di uguaglianza in corrispondenza di processi reversibili). Per un processo che inizia e finisce alla T dell ambiente (cioé per il quale T in = T fin = T 0, ma per il quale in generale p in p fin p 0 ) e che avviene a volume costante V = 0 di modo che A = F di modo che tali processi tendono a minimizzare l energia libera di Helmholtz (ovvero dh 0 col simbolo di uguaglianza in corrispondenza di processi reversibili). Per un sistema isolato infine sia V (perché altrimenti il sistema farebbe lavoro) che U rimangono costanti quindi una decrescita di A corrisponde semplicemente ad un aumento di Φ (dφ 0 col simbolo di uguaglianza in corrispondenza di processi reversibili). Pertanto le particolari trasformazioni appena descritte per sistemi non isolati tendono a minimizzare l appropriata energia libera (G o H). In ogni processo spontaneo (in generale irreversibile) poiché lo stato finale deve essere piú vicino all equilibrio dello stato iniziale, F e G devono diminuire. Se un sistema ha raggiunto l equilibrio a temperatura e volume costante (dt = dv = 0), allora F é minima (df = 0); se il sistema é in equilibrio a temperatura e pressione costante (dt = dp = 0), allora G é minima (dg = 0). 1.4 Il potenziale chimico Possiamo ora introdurre un altro concetto termodinamico importante, quello di potenziale chimico. Tale concetto risulta rilevante quando si ha a che fare con sistemi aperti che scambiano oltre che lavoro e calore anche massa con l ambiente. Supponiamo di avere un sistema omogeneo (stessa fase) che abbia c componenti con N 1, N 2,... N c moli (per esempio una miscela di gas). Notiamo subito che possiamo distinguere tra: variabili estensive quali V, Φ, F, G, U, N k che sono proporzionali a N k (cosí se raddoppio il numero di moli di ogni singolo componente del sistema il volume raddoppia, a paritá di condizioni intensive). equivalentemente le variabili estensive sono quelle che si dimezzano (raddoppiano) dimezzando (raddoppiando) il volume. Φ, V e N k sono un sistema completo di variabili estensive indipendenti; variabili intensive quali T, p che non lo sono. Il concetto di potenziale chimico del componente k esimo (nella particolare fase) viene introdotto facendo riferimento ad una variazione dn k del numero di moli di componente

20 1.4. IL POTENZIALE CHIMICO 15 k esimo. Se il sitema viene mantenuto a Φ e V costante, la variazione di energia interna corrispondente consente di definire: ( ) U µ k = (1.27) N k Φ, V, N j k dette i potenziali chimici del componente k (dimensionalmente il potenziale chimico é una energia per mole, [J/mole]). In tal modo la variazione di energia interna si scriverá in generale come: c du = T dφ p dv + µ k dn k (1.28) L ultimo termine che compare nella (1.28) andrá quindi aggiunto in tutte le equazioni ( ) di modo che il potenziale chimico potrá equivalentemente essere pensato come: ( ) ( ) ( ) H F G µ k = = =. (1.29) N k Φ, p, N j k N k T, V, N j k N k T, p, N j k Ora peró U sará una funzione U(Φ, V, N 1,..., N c ), ovvero solo di variabili estensive. Se indichiamo con x i le variabili estensive e con y i = U/ x i le variabili intensive si ha che per una costante λ, U(λx 1, λx 2,...) = λu(x 1, x 2,...) di modo che: U(x 1, x 2,...) = d n o var dλ U(λx est 1, λx 2,...) = i=1 k=1 n U(λx 1, λx 2,...) o var est x i = (λx i ) (1.30) dove nel penultimo passaggio si é potuto scrivere il differenziale totale in funzione di derivate parziali rispetto alle sole variabili estensive perché U non é funzione esplicita di variabili intensive. Ma allora: che sostituita nella (1.20) fornisce: i=1 y i x i c U(Φ, V, N 1, N 2,..., N c ) = T Φ pv + µ k N k (1.31) k=1 c G(T, p, N 1, N 2,..., N c ) = µ k N k (1.32) k=1 ovvero µ k puó essere pensato come una energia libera di Gibbs parziale molare (µ k = g k ). Si noti che in generale la grandezza µ k dipende oltre che da p e da T anche dalla frazione molare x i = N i /N (che é una variabile intensiva!) di tutti i componente i esimi. Se ad esempio la sostanza 1 é etanolo e la sostanza 2 é l acqua, il potenziale chimico dell etanolo é diverso nella birra (5%) e nella vodka (40%). D altro canto invece per miscele di gas ideali, siccome non ci sono interazioni intermolecolari, i potenziali chimici dei singoli componenti saranno indipendenti cioé dipenderanno solo da p, T e dalla frazione molare x k.

21 16 CAPITOLO 1. L ACQUA NELL ATMOSFERA Potenziale chimico di un gas ideale in una miscela Prendiamo un gas ideale in una miscela. Dall equazione: c dg = Φ dt + V dp + µ k dn k (1.33) k=1 si puó usare la condizione che G sia un differenziale esatto, di modo che derivando in modo incrociato µ k e V rispetto alle variabili indipendenti p e N k per Schwartz si trova: ( ) ( ) µk V = = p T, N j N Ṽk (1.34) k T, p, N j k ove con Ṽk abbiamo indicato il volume molare. Ora se la pressione parziale del gas k esimo é p k = x k p allora Ṽk = RT/p k che introdotta nella (1.34) ed integrata fornisce: µ k = µ k,0 (T ) + RT log p k = µ k,0 (T ) + RT log p + RT log x k (1.35) ove µ k,0 (T ) é una costante di integrazione che dipende solo da T. Come giá preannuciato il potenziale chimico del componente k esimo di una miscela di gas ideali dipende solo da x k Potenziale chimico di un liquido A differenza dei gas per i quali i potenziali chimici aumentano logaritmicamente con la pressione, il potenziale chimico di un liquido é direttamente proporzionale ad essa. Questo lo si capisce bene usando la (1.34) e ricordandosi che i liquidi sono pressocché incompressibili, di modo che il volume molare é una costante. Per l acqua detto Ṽk = Ṽ w,0 integrando la (1.34) si trova infine: µ w,0 (p, T ) = µ w,0 (0, T ) + Ṽw,0p k (1.36) 1.5 Condizioni generali di equilibrio Consideriamo un sistema isolato che non si trovi in equilibrio. Il secondo principio della termodinamica ci dice che il sistema evolverá, attraverso processi irreversibili, aumentando la sua entropia. Il sistema potrá alla fine raggiungere uno stato di entropia massima, di equilibrio: potranno continuare solo i processi reversibili. Il sistema ha raggiunto uno stato di equilibrio. La condizione di equilibrio per un sistema omogeneo costituito da c componenti con N 1,..., N c moli tenuto a V e U costanti puó essere scritta come: (δ Φ) U, V, Nk 0 (1.37) che sottolinea come, spostandosi dalle condizioni del sistema verso gli stati vicini (cioé stati caratterizzati da variabili intensive diverse ma con la stesse variabili estensive),

22 1.5. CONDIZIONI GENERALI DI EQUILIBRIO 17 le variazioni virtuali di entropia δφ siano tutte negative. La cosa sancisce appunto la condizione che nello stato dato l entropia sia massima. Equivalentemente lavorando in termini di energia interna la condizione di equilibrio, come si ricava dalla (1.26), diventa: (δ U) Φ, V, Nk 0 (1.38) L equilibrio inoltre sará: ( δ 2 Φ ) U, V, Nk < 0 eq. stabile ( δ 2 Φ ) U, V, Nk > 0 eq. instabile ( δ 2 Φ ) U, V, Nk = 0 eq. metastabile L equilibrio instabile non puó verificarsi in natura mentre invece un tipico esempio di equilibrio metastabile é quello fornito da acqua sottoraffreddata che si trova in equilibrio stabile con il vapor d acqua circostante, e in equilibrio instabile rispetto al ghiaccio Equilibrio termico, meccanico e chimico di un sistema eterogeneo Consideriamo ora un sistema isolato eterogeneo, costituito cioé da diverse fasi, le quali saranno in generale caratterizzate da valori diversi della variabili intensive quali T, p e µ k. Supponiamo di avere N f fasi, originariamente isolate. Il sistema eterogeneo puó essere pensato come l insieme di N f sistemi omogenei che saranno in equilibrio se per ognuno é verificata la (1.37) o equivalentemente la (1.38). Quali condizioni sono necessarie e sufficienti sulle variabili intensive per assicurare l equilibrio se viene meno l isolamento delle diverse fasi? Siccome le variabili estensive sono additive, si avrá: U = N f α=1 U (α) Φ = N f α=1 e usando la (1.28) e la (1.38) si trova: δ U = N f α=1 [ Φ (α) V = N f α=1 T (α) δφ (α) p (α) δv (α) + V (α) N k = c k=1 N f α=1 N (α) k ] µ (α) k δn(α) k 0 (1.39) ove Φ, V e N k vengono tenute costanti per il sistema complessivo cioé: δφ = N f α=1 δφ (α) = 0 δv = N f α=1 δv (α) = 0 δn k = N f α=1 δn (α) k = 0 (1.40) Ragioniamo ora con due sole fasi (1) e (2) per semplicitá, per ricondurci a variazioni indipendenti delle variabili estensive (che indipendenti non sono dovendo soddisfare le

23 18 CAPITOLO 1. L ACQUA NELL ATMOSFERA (1.40)). Allora ad esempio é δφ (1) = δφ (2) e la (1.39) si riscrive: δ U = ( T (2) T (1)) δφ (2) ( p (2) p (1)) δv (2) + c k=1 ( (2) µ k µ (1) ) (2) k δn k 0 (1.41) Ora le variazioni δφ (2), δv (2) e δn (2) k possono essere prese indipendentemente e quindi l eq. (1.41) puó essere soddisfatta solo se ogni coefficiente di tali variazioni si annulla. Ma allora si trova che le condizioni di equilibrio termodinamico del sistema eterogeneo sono: T (1) = T (2) =... = T (N f ) p (1) = p (2) =... = p (N f ) (1.42) (1.43) µ (1) k = µ (2) k =... = µ (N f ) k k = 1, 2,..., c (1.44) che esprimono le condizioni di equilibrio termico, meccanico e chimico. Cosí per esempio, se consideriamo una superficie d acqua con dell aria satura sopra di essa, il potenziale chimico di una molecola nel vapore saturo sopra la superficie liquida piana é il medesimo di quello di una molecola nel liquido; la temperatura dell acqua sará la stessa dell aria, la pressione dell acqua sará la stessa dell aria (che si ottiene sommando le pressioni parziali dei diversi gas costituenti) Regola delle fasi di Gibbs Vogliamo ora determinare il numero di variabili intensive indipendenti (detta varianza w del sistema), che possono essere specificate senza far deviare il sistema dall equilibrio. All equilibrio abbiamo visto che si ha equilibrio termico, meccanico e chimico, cioé 2 + N f c variabili intensive da specificare (T, p comuni ad ogni componente e N f valori della frazione molare x k per ciascuno dei c componenti presenti). Tuttavia non tutte queste variabili sono indipendenti perché per ogni fase si deve mantenere la massa totale della fase ovvero deve essere che c k=1 x k = 1, cioé N f condizioni indipendenti. A queste si aggiungono le condizioni (1.44) che sono N f 1 condizioni indipendenti per ciascun costituente quindi c (N f 1), condizioni indipendenti. Quindi la varianza del sistema é: w = 2 + N f c N f c (N f 1) = 2 + c N f (1.45) che é la regola di Gibbs per fasi a strati (il risultato é diverso se sono presenti interfacce curve). Alternativamente 2 + c sono le variabili indipendenti nelle (1.42)-(1.43)-(1.44), N f sono le condizioni imposte dalla costanza di massa totale della singola fase. Applicazione della regola delle fasi 1. Fluido omogeneo in equilibrio: N f = 1, c = 1 e quindi w = 2: le tre variabili termodinamiche intensive ρ, T e p sono legate dall eq. di stato;