TERMODINAMICA. Scienza che studia le relazioni tra il calore e le altre forme di i energia coinvolte in un processo fisico o chimico

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1 TERMODINAMICA Scienza che studia le relazioni tra il calore e le altre forme di i energia coinvolte in un processo fisico o chimico Essa si basa sullo sviluppo di tre leggi che non sono derivate matematicamente, ma sono dedotte dagli esperimenti sul comportamento della materia macroscopica, e riassumono gli aspetti universali di tutta l esperienza umana. La loro validità generale è stata ripetutamente dimostrata. Per mezzo della termodinamica è possibile stabilire: se una reazione può avvenire spontaneamente quanta energia si può ottenere da una reazione quanta di questa energia può essere trasformata in lavoro utile quanta di questa energia è inevitabilmente dissipata

2 TERMODINAMICA SISTEMA: La porzione di universo in cui si concentra l attenzione in un esperimento. E il sistema che subisce la variazione che è oggetto di studio (es. recipiente di reazione) AMBIENTE: Il resto dell universo, o meglio la porzione di universo che può scambiare energia e/o materia con il sistema (in genere ci si limita alla parte circostante) sistema aperto sistema chiuso sistema isolato materia energia materia energia materia energia

3 ENERGIA L energia è la capacità di compiere un lavoro oppure di fornire calore. ENERGIA INTERNA DI UN SISTEMA L energia interna è l energia totale (cinetica + potenziale) associata ai movimenti (cinetica) ed alle posizioni (potenziale) relative delle molecole, atomi, elettroni del sistema. Energia cinetica: energia legata al movimento di un corpo. Comprende tutti i possibili movimenti delle particelle: traslazione rotazione su sé stesse vibrazione (oscillazione o variazione della distanza tra atomi) Energia potenziale: contenuto energetico totale di un corpo dovuto alle interazioni tra particelle: è legata alla posizione reciproca delle particelle cariche che compongono atomi, molecole e ioni. SOLIDI le molecole si muovono poco, vibrano attorno alle posizioni del reticolo Epot GAS le molecole sono sempre a grandi distanze dove la forza intermolecolare e quasi nulla Ecin

4 L energia interna E è una funzione di stato cioè è una proprietà che dipende esclusivamente dallo stato attuale del sistema ed è completamente determinato da alcune variabili del sistema (T e P) ed è indipendente da ogni precedente storia del sistema h1 h0 Quando un sistema subisce una trasformazione da uno stato all altro altro la variazione di energia interna è uguale alla differenza dei valori finale ed iniziale: E E = E finale - E iniziale finale iniziale

5 Generalmente si è interessati alle variazioni dell energia energia interna piuttosto che al suo valore assoluto. Tali variazioni sono determinate misurando lo scambio di energia tra il sistema in esame e l ambiente l che lo circonda. Ci sono due modi in cui l energia può essere scambiata tra il sistema e l ambientel calore lavoro E importante notare che mentre l energia l interna è una proprietà di un dato sistema, calore e lavoro non lo sono. Un sistema contiene energia e interna ma non calore o lavoro. Questi sono invece i mezzi con cui il sistema scambia energia con l ambiente ed esistono solo durante un cambiamento del sistema

6 Unità di misura e convenzione dei segni l'unità di misura energia nel S.I. è il joule (j): 1 J =1 kg m 2 /s 2 Una unità di misura largamente utilizzata in chimica è la caloria (cal): quantità di energia necessaria per aumentare di l C la temperatura di 1 g di acqua. 1 cal = J

7 AMBIENTE + q - q - w + w SISTEMA q = calore + q: l ambiente cede calore al sistema - q: il sistema cede calore all ambiente w = lavoro - w: l ambiente compie lavoro sul sistema + w: il sistema compie lavoro sull ambiente Esotermico: se il calore viene emesso dal sistema verso l ambiente Endotermico: se il calore viene assorbito dal sistema ed emesso dall ambiente

8 CALORE Il calore è l energia che passa in un sistema o fluisce da esso in seguito ad una differenza di temperatura fra il sistema ed il suo ambiente. Il calore fluisce da una regione a temperatura più alta ad una a temperatura più bassa; il flusso di calore si ferma quando le temperature diventano uguali. Simbolo: Q Il Calore e energia disordinata che viene trasferita tra sistema e ambiente per ristabilire l equilibrio termico. NON puo essere immagazzinato come Calore. Esiste SOLAMENTE durante il processo in cui viene scambiato.

9 LAVORO Il trasferimento di energia come lavoro è lo scambio di energia che si verifica quando una forza F sposta un oggetto di una distanza d (lavoro meccanico) w = F x d = F x x In chimica ci si interessa principalmente a variazioni di volume di un recipiente contenente una o più sostanze, eventualmente reagenti. Ricordando che la pressione è definita come P = F A F = PA W = PA x = P V

10 Il lavoro non è una funzione di stato e dipende quindi dal tipo di trasformazione: δw = PdV P W = V 2 V1 PdV V f P i V i V V i V TRASFORMAZIONE ISOBARA: variazione di volume del gas contro una pressione costante W V 2 = PdV = P V V ) V 1 ( 2 1 = P V P P V f V V i V

11 TRASFORMAZIONE ISOTERMA: variazione di volume del gas a temperatura costante W = V 2 V PdV = V 2 RT V dv = RT 1 V1 V1 1 V 2 1 V dv = V RT ln V 2 Equazione dei gas perfetti per 1 mole P=RT/V TRASFORMAZIONE ISOCORA: a volume costante W = 0

12 Lavoro: Energia in Transito Simbolo: w Il Lavoro e energia ordinata che puo essere utilizzata per sollevare un peso nell Ambiente Non puo essere immagazzinata come Lavoro. Esiste SOLAMENTE durante il processo in cui viene eseguito il lavoro. 12

13 Equivalenza tra calore e lavoro ESPERIMENTO DI JOULE (1843) Joule mostrò come il Lavoro e il Calore fossero convertibili l uno nell altro Calore e lavoro meccanico sono due forme di ENERGIA m peso Il lavoro eseguito per far ruotare le pale, causa un aumento della temperatura dell acqua acqua. La quantità di calore prodotto era proporzionale alla quantità di lavoro h

14 Calore e Lavoro non si Conservano Il Lavoro non è una funzione di stato, e dipende dal cammino. Essendo il Lavoro e il Calore equivalenti in Termodinamica, neanche il Calore è una funzione di stato

15 Energia, Lavoro e Calore Scaldando un corpo, aumentiamo la sua capacita di compiere lavoro e quindi aumentiamo la sua energia Anche compiendo lavoro sul sistema aumentiamo la sua energia, ad esempio comprimendo un gas o tirando una molla. Se Calore e Lavoro non esistono al di fuori del processo in cui vengono trasferiti, cosa diventano? L evidenza sperimentale portava a concludere che ogni corpo potesse immagazzinare l energia internamente, senza trasformarla in energia cinetica totale del corpo ponendolo in movimento.

16 Primo principio della Termodinamica L energia Interna PUO essere immagazzinata E si comporta come una banca banca. Eseguendo lavoro sul sistema, E immagazzina una quantità equivalente di energia. Questa poi può essere ceduta sotto forma di lavoro, o di calore o in altro modo. PRINCIPIO DI CONSERVAZIONE DELL ENERGIA ENERGIA E = q - w L energia si conserva: si trasforma da una forma ad un altra, ma la somma dell energia energia nelle varie forme rimane costante.

17 Il Primo principio della Termodinamica racchiude più osservazioni sperimentali Calore e Lavoro sono equivalenti Esiste una funzione di stato chiamata e che rappresenta l energia interna del sistema Se il sistema è isolato q = w = 0 per cui E = 0 L Energia dell Universo è costante

18 Reazioni ed energia Nel corso di una reazione chimica si rompono dei legami e se ne formano di nuovi: il passaggio dai reagenti ai prodotti è sempre accompagnato da una variazione di energia chimica potenziale. In molti casi l energia potenziale diminuisce, cioè i prodotti possiedono un energia potenziale inferiore a quella dei reagenti, in altri casi accade l inverso. Queste trasformazioni energetiche consistono, quasi sempre, in trasferimenti e scambi di calore o lavoro.

19 Reazioni esotermiche ed endotermiche Le reazioni che avvengono con produzione di calore, cioè trasferiscono energia dal sistema all ambiente, sono esotermiche. C + O 2 CO 2 + calore C 6 H 12 O 6 + O 2 6 CO H 2 O + calore Le reazioni che avvengono assorbendo calore sono endotermiche. N 2 + O 2 + energia 2NO H 2 + I 2 + energia 2HI

20 H Cl Cl H elementi (H e Cl) Cl Cl H H energia molecole reagenti (H 2 e Cl 2 ) H 2 + Cl 2 2HCl H Cl H Cl molecole prodotte (HCl) Energia Energia

21 Per un processo che avviene a volume costante,, ad esempio in un recipiente chiuso, si ha w=0 e quindi la variazione di energia interna è pari al calore sviluppato e prodotto volume costante E= q V Molto spesso gli esperimenti avvengono a pressione costante.. In queste condizioni il calore assorbito o sviluppato sarà diverso dalla variazione di energia interna. Si definisce quindi una nuova funzione di stato ENTALPIA H

22 ENTALPIA H E E = Q W a pressione costante W=P V E E = Q P V E 2 E 1 = Q P(V 2 -V 1 ) = Q - PV 2 + PV 1 Riordinando i termini E 2 + PV 2 E 1 - PV 1 = Q H=E+PV H 2 H 1 = Qp L entalpia è il calore scambiato a pressione costante. L'entalpia è una funzione di stato perchè lo sono E, P e V.

23 Relazione tra H H e E H=E+PV H H = E E + (PV) Se le reazioni coinvolgono solo liquidi e solidi si ha solo una minima variazione di volume, perchè la densità di tutte le specie coinvolte, contenenti gli stessi atomi, sono grandi e simili E H Se le reazioni coinvolgono anche gas bisogna considerare la variazione di volume. Per un gas ideale PV=nRT A temperatura costante (PV)= (nrt nrt)=rt n H H = E E + RT n

24 TERMOCHIMICA E quella parte della termodinamica che studia la quantità di calore assorbito o sviluppato nelle reazioni chimiche. Dalla conoscenza delle energie di legame di tutti i legami implicati in una reazione è possibile stimare approssimativamente il H della reazione in fase gassosa. Consideriamo ad esempio: CH 4 (g) + Cl 2 (g) CH 3 Cl(g) + HCl(g) H H =? Questa reazione può essere considerata avvenire rompendo prima il legame Cl-Cl ed un legame C-H. H - - H-C-H H + Cl-Cl H-C + H + Cl + Cl H - - H H 1 =E(C-H)+E(Cl-Cl)

25 E poi formando un legame C-Cl Cl ed uno H-Cl H - - H-C + H + Cl + Cl H Complessivamente si ha quindi: H - - H-C-Cl H + H-Cl H 2 =-E(C-Cl)-E(H-Cl) H H = H 1 + H 2 E possibile stimare il H di una reazione come somma delle energie dei legami rotti meno la somma delle energie dei legami formati. I calori di reazione vengono comunemente calcolati da dati termodinamici, perchè sono più accurati. Quando questi non sono disponibili si può dare una valutazione approssimata con questo metodo.

26 Attraverso le energie di legame è possibile prevedere se una reazione sarà esotermica o endotermica. In generale, se Legami deboli Legami forti H<0 (reagenti reagenti) (prodotti prodotti) esotermica Legami forti Legami deboli H>0 (reagenti reagenti) (prodotti prodotti) endotermica

27 LEGGE DI HESS Il calore di reazione dipende dalle condizioni in cui avviene la reazione. Generalmente una reazione avviene in un recipiente aperto a pressione atmosferica costante.. Il calore di reazione viene quindi assunto in queste condizioni ed indicato con q p Per quanto visto prima esso è uguale alla variazione di entalpia della reazione q p = H= H f -H i in cui H= H(prodotti) -H(reagenti H(reagenti) L entalpia è una funzione di stato

28 Diagrammi entalpici 2H (g) + O 2 2 (g) 2H 2 O(l) H= H=-571,7 kj H 2H 2 (g), O 2 (g) H= -571,7 kj H=571,7 kj 2H 2 O(l) 2H 2 O(l) 2H (g) + O 2 2 (g) H=+571,7 kj

29 Entalpia Il H è proporzionale alla quantità di sostanza. H 2 O(g) H 2 (g) + 1 / 2 O 2 (g) H = kj 2 H 2 O(g) 2 H 2 (g) + 1 O 2 (g) H = kj La fase dei reagenti e dei prodotti è importante H 2 O(g) H 2 (g) + 1 / 2 O 2 (g) H = kj H 2 O(l) H 2 (g) + 1 / 2 O 2 (g) H = kj

30 Il fatto che l entalpia sia una funzione di stato implica che posso scomporre una reazione in più stadi intermedi di cui conosco il H H per determinare quello complessivo. H a H b H c H c = H a + H b

31 Esempio: Si può considerare che la reazione con H ignoto: 2C(grafite) + O 2 (g) 2CO(g) H=? avvenga in due stadi di cui sono noti i H C(grafite) + O 2 (g) CO 2 (g) H 1 = -393,5 kj 2CO 2 (g) 2CO(g) + O (g) 2 H 2= = +566,0 kj 2 C(graf) + 2 O 2 (g) 2 CO(g) + O 2 (g) H= -221 kj Entalpia (kj) H 2 = +566,0 kj 2 CO 2 (g) H 1 =-393,5 x 2=-787,0 kj

32 2C (grafite) + 2 O 2(g) 2CO (grafite) 2(g) 2CO 2(g) H 1 = -393,5 x 2 =-787,0 = kj 2CO 2(g) 2CO (g) + O 2 (g) (g) (g) H 2 = +566,0 kj 2C (grafite) +2O 2 (g) (g) +2CO 2(g) 2CO 2(g) 2CO 2(g) +2CO (g) +O 2 (g) H= -221,0 kj

33 Esempio: sono noti i H H per le seguenti reazioni: S(s) ) + O 2 (g) SO 2 (g) H= -297 kj (A) 2SO 3 (g) 2SO 2 (g) + O 2 (g) H= +198 kj (B) Determinare il H della reazione 2S(s) + 3O 2 (g) 2SO 3 (g) H=? (C) Si può osservare che occorre invertire la reazione B (cio ( cioè moltiplicarla per -1) e sommarla alla reazione A moltiplicata per due: 2S(s) + 2O 2 (g) 2SO 2 (g) 2SO 2 (g) +O 2 (g) 2SO 3 (g) H= (-297)x2= ( -594 kj H= (+198)x(-1)= 1)= -198 kj 2S(s)+3O 2 (g)+2so 2 (g) 2SO 2 (g)+2so 3 (g) H= = -792 kj

34 Stato standard Poichè le variazioni di entalpia dipendono dalle condizioni di P e T della reazione è conveniente riferirsi a determinate condizioni. Lo stato standard di una sostanza è costituito dalla specie pura nello stato più stabile ad 1 atm di pressione e temperatura specificata (di norma 25 C). La condizione standard viene indicata con l'apice H Ad esempio per l'acqua la reazione termochimica di formazione è: H 2 (g) + ½ O 2 (g) H 2 O(l) H f =-285,8 kj L entalpia degli elementi nei loro stati standard è zero per definizione.

35 Stati Standard e H Standard Ad esempio, lo stato standard dell etanolo a 298 K è etanolo liquido puro a 298 K e 1 bar. Lo stato standard del ferro a 500 K è ferro puro solido ad 1 bar. Si deve considerare la fase più stabile. Una variazione di entalpia standard, è il H di un processo dove sia lo stato iniziale che quello finale sono stati standard. tipo H Reagenti e prodotti in stati standard: 1 bar e 25 C Tipo di Processo

36 Entalpie standard di formazione Se, partendo dagli elementi nel loro stato standard, si misura la quantità di calore associata alla formazione di un composto questa rappresenta l entalpia di formazione standard H f Questi valori ricavati sperimentalmente, sono chiamati entalpie molari standard di formazione e si trovano nelle tabelle. Essi corrispondono al calore assorbito o sviluppato nella formazione di una mole di un composto a partire dagli elementi H 0 C+O 2 H f (CO 2 ) H 2 +1/2 O 2 C+2H 2 H f (H 2 O (l) ) H 2 O (l) H f (CH 4 ) CH 4 CO 2 CH 4 +2O 2 CO 2 + 2H 2 O H comb = H f (CO 2 ) +2 H f (H 2 O (l) ) - H f (CH 4 )

37 H 0 C+O 2 +2H 2 H f (CH 4 ) H f (CO 2 )+2 H f (H 2 O (l) ) CH 4 +O 2 H R CO 2 +2H 2 O H R =Σν i H fprodotti - Σν i H freagenti

38 Esempio: Un fiammifero da cucina contiene P 4 S 3. Determinare il calore sviluppato dalla reazione di combustione di una mole di P 4 S 3 Sono noti: H f (P 4 O 10 )= kj/mol H f (SO 2 )= -296,8 kj/mol H f (P 4 S 3 )= kj/mol Per la specifica reazione: P 4 S 3 (s) + 8 O 2 (g) P 4 O 10 (s) + 3 SO 2 (g) Per risolvere il problema applichiamo la relazione: Hr Hr = Σ n H f (prodotti prodotti) - Σ m H f (reagenti reagenti) Hr Hr = = [ H f (P 4 O 10 ) + 3 H f (SO 2 )] - [ H f (P 4 S 3 ) + 8 H f (O 2 )] Sostituiamo i valori noti: 10 Hr Hr =[ =[ (-296,8)] - [ (0)] = kj/mol 10