1. In n di ossidazione di un elemento libero è 0 2. La somma algebrica in qualsiasi composto è 0. In uno ione

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2 UMER DI SSIDAZIE Significato formale, viene stabilito in funzione della carica che un atomo ha apparentemente in un composto, ammettendo tutti i legami di natura ionica 1. In n di ossidazione di un elemento libero è 0 2. La somma algebrica in qualsiasi composto è 0. In uno ione è uguale alla carica dello ione 3. in un composto è +1 (negli idruri è -1) 4. in un composto è -2 ( 2 2-1) 5. (Cl, Br, I) nei composti hanno sempre Il n massimo di ossidazione corrisponde al gruppo al quale appartiene. Questo non è valido per gli elementi di transizione.

3 REAZII DI SSID-RIDUZIE Reazioni Chimiche che si compiono con il trasferimento di elettroni da un elemento, ione o radicale ad un altro A + B A + + B - Semireazione di ossidazione: A ----> A + +1e - - è il riducente - si ossida - perde e- - aumenta n di ossidazione Semireazione di riduzione: B + 1e > B - - è l ossidante - si riduce - acquista e - - diminuisce n di ossidazione

4 -2 0 C 3 C C 3 + Mn - 4 C + MnCl Semireazione di ossidazione: A ----> A + +1e - - è il riducente - si ossida - perde e- - aumenta n di ossidazione Semireazione di riduzione: B + 1e > B - - è l ossidante - si riduce - acquista e - - diminuisce n di ossidazione

5 on possono esistere processi di ossidazione se non necessariamente accompagnati da processi di riduzione

6 La reazione complessiva di ossidoriduzione si può scomporre in una semireazione di ossidazione ed in una semireazione di riduzione C ossidazione C + 2e C 3 C 3 2Cu e riduzione Cu La reazione complessiva è la somma delle due semireazioni C C Cu 2+ +Cu C 3 C 3

7 Processi elettrochimici e trasformazioni energetiche Il trasferimento di elettroni dal riducente all'ossidante, che caratterizza una reazione redox, è un processo che procede spontaneamente verso un sistema a minore energia. di conseguenza si ha emissione di energia (energia libera) Tutti i processi spontanei sono accompagnati da emissione di energia libera (processi esoergonici)

8 processi elettrochimici e trasformazioni energetiche ,6 Kcal/mole processo spontaneo 2 2 accompagnato da una diminuzione di energia libera che viene emessa (processo esoergonico) La reazione è anche esotermica, cioè parte dell'energia sviluppata viene emessa sotto forma di calore.

9 Zn Zn ++ +2e - Cu ++ +2e - Cu lo zinco, ossidandosi, si solubilizza Zn + CuS 4 ZnS 4 + Cu Il rame, riducendosi, precipita come metallo Il processo redox si svolge spontaneamente ( G<0) G= G +RT. ln [Cu] [Zn 2+ ] [Cu 2+ ] [Zn]

10 atomi dizn atomi di Zn ioni Cu++ ioni Cu++ ioni Zn++ atomi Cu soluzione di CuS 4 sbarretta di Zn soluzione di CuS 4 sbarretta di Zn Quando una barretta di Zn viene immersa in una soluzione di ioni Cu++, la barretta di Zn si consuma in quanto atomi di Zn passano in soluzione come ioni Zn ++, mentre la soluzione si decolora in quanto ioni Cu ++ si depositano sulla barretta come atomi di Cu. Cu e - Cu riduzione del Cu ++ Zn Zn e - ossidazione di Zn Cu ++ + Zn Cu + Zn ++ reazione redox Tale processo è esoergonico ed esotermico. + Cu ++ + Zn energia libera sviluppata dalla reazione Cu + Zn ++ +

11 el sistema come quelli precedentemente descritto, l'energia prodotta si manifesta come calore, cioè la forma di energia meno "nobile" e più degradata (cioè meno utilizzabile). Modificando opportunamente il sistema in cui la stessa reazione avviene:

12 pila chimica e e - barretta di Zn barretta di Cu ioni Zn ++ ioni Cu ++ soluzione di ZnS 4 soluzione di CuS 4 setto poroso impedisce il mescolamento delle soluzioni permettendo il passaggio degli ioni - + elettrodo di Zn Zn Zn e - ossidazione elettrodo di Cu Cu e - Cu riduzione

13 L'energia libera prodotta dalla reazione è costituita principalmente da energia elettrica (molto più utilizzabile) e solo in minima parte da calore. Tale sistema è chiamato pila chimica

14 Se la pila dell'esempio precedente viene modificata, sostituendo l'elettrodo di Zn con un elettrodo di Ag (immerso in una soluzione di ioni Ag + ): + e - e - - sbarretta di Ag sbarretta di Cu ioni Ag elettrodo di Ag 2Ag + + 2e Ag riduzione elettrodo di Cu Cu Cu ++ 2e - ossidazione ioni Cu ++ soluzione di Ag 2 S 4 soluzione di CuS 4 La corrente elettrica fluisce nel conduttore esterno dall'elettrodo di Cu (sorgente di e -, polo negativo, sede della ossidazione) all'elettrodo di Ag (accettore di e -, polo positivo, sede della riduzione)

15 Qual è allora la tendenza del Cu? Cu e - Cu riduzione Cu ++? ossidante Cu Cu e - ossidazione Cu riducente Il comportamento dell'elettrodo di Cu dipende dalla natura dell'altro elettrodo Il Rame (Cu ++ ) è ossidante nei confronti dello Zinco (Zn) Il Rame (Cu) è riducente nei confronti dall'argento (Ag + )

16 Questo concetto viene quantificato dal: potenziale standard di riduzione (E ) esso misura la tendenza di ciascun elemento a ridursi

17 scala dei potenziali standard di riduzione potere ossidante forma ossidata + n e - Li + 1 e - K e - a e - Mg e - Al e - Zn e - Fe e - Pb ++ 2 e - AD e - ADP e e - Citocromo C (x) FAD e - Cu e e - Coenz. Q e - I e e - Fe e - Ag e e - Br e e - Cl e - Mn e - Au e e - F e - forma ridotta Li K a Mg Al Zn Fe Pb AD + + ADP Citocromo C (Red) FAD 2 Cu 4 - Coenz. Q (red) 2 I Fe ++ Ag Br Cl - Mn Au F - E (volts) - 3,03-2,93-2,71-2,37-1,66-0,76-0,44-0,13-0,10-0,10 0,00 + 0,22 + 0,32 + 0,34 + 0,40 + 0,52 + 0,54 + 0,68 + 0,77 + 0,78 + 0,96 + 1,06 + 1,23 + 1,36 + 1,51 + 1,70 + 1,77 + 2,87 potere riducente

18 scala dei potenziali standard di riduzione potere ossidante forma ossidata + n e - Li + 1 e - K e - a e - Mg e - Al e - Zn e - Fe e - Pb ++ 2 e - AD e - ADP e e - Citocromo C (x) FAD e - Cu e e - Coenz. Q e - I e e - Fe e - Ag e e - Br e e - Cl e - Mn e - Au e e - F e - forma ridotta Li K a Mg Al Zn Fe Pb AD + + ADP Citocromo C (Red) FAD 2 Cu 4 - Coenz. Q (red) 2 I Fe ++ Ag Br Cl - Mn Au F - E (volts) - 3,03-2,93-2,71-2,37-1,66-0,76-0,44-0,13-0,10-0,10 0,00 + 0,22 + 0,32 + 0,34 + 0,40 + 0,52 + 0,54 + 0,68 + 0,77 + 0,78 + 0,96 + 1,06 + 1,23 + 1,36 + 1,51 + 1,70 + 1,77 + 2,87 potere riducente

19 I valori dei potenziali standard si riferiscono ad elettrodi in cui [x] = [Red] = 1 M ed a 25 C. Essi rappresentano la capacità di una specie a ridursi La forma ossidata della semi-coppia a E maggiore sarà in grado di ossidare la forma ridotta di tutte le coppie a E minore

20 Riconsiderando le due pile prima esaminate: - Zn Zn ++ Cu ++ Cu + + Ag Ag + Cu ++ Cu - ed i valori degli E relativi agli elettrodi coinvolti: Zn ++ / Zn E = - 0,76 Volts Cu ++ / Cu E = + 0,34 Volts Ag + / Ag E = + 0,80 Volts Cu ++ è in grado di ossidare Zn a Zn ++, ma non Ag ad Ag + Ag + può invece ossidare Cu a Cu ++ reazioni possibili : Cu ++ + Zn Cu + Zn ++ 2 Ag + + Cu Cu Ag

21 forza elettromotrice (f.e.m.) è la d.d.p. cioè il E Prendendo in esame la pila : - Zn Zn ++ Cu ++ Cu + Zn ++ / Zn E = - 0,76 Volts Cu ++ / Cu E = + 0,34 Volts E = E (+) - E (-) = + 0,34 - (- 0,76) = 1,1 volts E rappresenta la tensione (f.e.m.) erogata dalla pila in condizioni standard

22 Zn + Cu ++ Zn ++ + Cu Il processo redox si è svolto spontaneamente ( G<0) el processo si è prodotto lavoro elettrico L energia chimica si è trasformata in energia elettrica Energia elettrica= E q (q= carica elettrica che è passata attraverso la cella )

23 Essendo il processo spontaneo, G < 0 per cui l energia libera persa viene utilizzata per compiere lavoro. Possiamo quindi scrivere: - G = f.e.m. quantità di elettricità per n moli di elettroni trasportati si ha: - G = E n Carica elettrica di una mole di elettroni è espressa in Faraday q = n F da cui si ottiene: 1 Faraday - G= n F E

24 Zn + Cu ++ Zn ++ + Cu Poiché : Si ha : G = G + RT. ln - G= n F E -nf E = - n F E + RT. ln [Zn ++ ][Cu] [Zn][Cu ++ ] [Zn ++ ][Cu] [Zn][Cu ++ ] - E = - n F E + RT. ln [Zn ++ ][Cu] n F n F [Zn][Cu ++ ] E = E - RT nf ln [Zn ++ ][Cu] [Zn][Cu ++ ]

25 Equazione di ernst E = E - RT nf ln [Zn ++ ][Cu] [Zn][Cu ++ ] Rappresenta di la f.e.m. ( E) della pila nelle condizioni sperimentali che si stanno utilizzando e la f.e.m. ( E ) della pila in condizioni standard. Entrambe i termini possono essere esplicitati come differenza tra i potenziali dei due elettrodi E = E 2 E 1 E o = E o2 E o 1

26 Alcune considerazioni E= E - RT nf ln [Zn ++ ][Cu] [Zn][Cu ++ ] E= E Cu++/Cu - E Zn++/Zn - RT nf ln [Zn ++ ] [Zn] - RT nf ln [Cu ++ ] [Cu] E= E Cu++/Cu RT [Cu ++ ] + ln - E Zn++/Zn nf [Cu] + RT nf ln [Zn ++ ] [Zn] E + E - E = E Cu++/Cu - E Zn++/Zn = E + - E -

27 coppie redox E AD. + / AD + FAD 2 / FAD CoQ red / CoQ ox cit c 1 red / cit c 1 ox cit c red / cit c ox cit a-a 3 red / cit a-a 3 ox 2- / V V V V V V V

28 2 P C 2 ( nicotinammide adenin dinucleotide) AD. + /AD + E = V C e - C 2 P C e - Forme ossidata e ridotta del AD

29 Forme ossidata e ridotta del FAD 3 C 3 C 3 C R 3 C C C C 2 FAD 2 /FAD E = V C C P P C 2 - Flavin adenin dinucleotide