Tipi di comportamento shear-dipendente e tempo-dipendente. Romano Lapasin

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1 Tipi di comporameno shear-dipendene e empo-dipendene Romano Lapasin DICAMP - Universià di Triese

2 Classificazione reologica Il comporameno reologico di un dao sisema in condizioni di flusso a aglio può essere descrio araverso la viscosià e le alre funzioni maeriali che lo caraerizzano (quali i coefficieni degli sforzi normali, ). La classificazione dei comporameni reologici viene di norma faa usando le sesse funzioni maeriali, e disinguendo le diverse dipendenze dall'inensià del moo e dal empo. La più comune classificazione dei comporameni in flusso a aglio è basaa sulla dipendenza della viscosià η dalla velocià di deformazione (shear-dipendenza). ragioni soriche, culurali, praiche, oggeive

3 Condizioni di flusso a aglio proprie di processi indusriali e di applicazioni ed impieghi dei prodoi operaion sedimenaion of fine paricles levelling due o surface ension draining under graviy polymer exrusion chewing and swallowing of foods dip coaing mixing and sirring of liquids flowing in pipes spraying and pain brushing applicaion of creams and loions pigmen milling paper coaing lubricaion shear rae range (s -1 )

4 In generale, la viscosià dipende dall'inensià del flusso, variando anche sensibilmene nel empo. E' quindi opporuno disinguere le proprieà shear-dipendeni da quelle empo-dipendeni per: 1. definire in modo appropriao e classificare senza ambiguià il comporameno di un dao sisema 2. usare correamene i dai sperimenali nella previsione e nel conrollo del comporameno macroscopico del sisema. Per caraerizzare correamene il comporameno shear-dipendene di un sisema, in paricolare la dipendenza della viscosià dalla velocià di deformazione, è necessario che i dai sperimenali (sforzo - velocià di deformazione γ& ) siano relaivi a sai sazionari. Quando il comporameno è reversibile, ali sai sazionari sono indipendeni dalla soria reologica precedene, ovvero dagli sai di deformazione che il sisema ha araversao nei empi precedeni.

5 Tempo-dipendenza, reversibilià e irreversibilià La empo-dipendenza della risposa reologica di un sisema è legaa a: le condizioni (sforzi, deformazioni) cui il sisema è sooposo: inensià, duraa, loro variazioni nel empo le caraerisiche del sisema su scala molecolare/microscopica (elemeni cosiuivi: macromolecole, paricelle,..) e loro sabilià nel empo le caraerisiche sruurali ( configurazione, coordinazione, aggregazione degli elemeni cosiuivi) e loro sabilià nel empo irreversibilià inrinseca reazioni chimiche processi di gelazione di sisemi dispersi processi fisici reicolazioni di sisemi polimerici degradazioni enzimaiche di polimeri processi di gelazione di polimeri

6 Irreversibilià prodoa dalle condizioni di flusso impose al sisema roura di gel fori roura e riordinameno di aggregai di paricelle disruzione di elemeni sruurali fragili o di sruure deboli shear-induced gelaion aggregazione/coagulazione di paricelle separazioni di fase Nel caso di irreversibilià, la caraerizzazione reologica non consene un'agevole disinzione delle proprieà shear- e empodipendeni, non essendo possibile individuare sai sazionari di riferimeno.

7 Usando reomeri roazionali (del ipo conrolled rae o conrolled sress) si può ricorrere a procedure a gradino (singoli o in sequenza) e deerminare così una serie di coppie γ&. I valori da considerare sono i valori sazionari dello sforzo (o della velocià di deformazione) raggiuni in ogni gradino a γ& (o ) cosane. 4 γ [s -1 ] [min] 4 3 sospensione caolino/argilla τ (Pa) [Pa] γ (s -1 ) τ [Pa] [Pa] [min]

8 Nei casi più favorevoli si possono applicare procedure riangolari, che consenono di racciare direamene le γ& curve di flusso - γ&, a condizione che le proprieà empo-dipendeni siano rascurabili. Ciò si desume direamene dalla sovrapposizione delle curve di andaa e di riorno. γ& 1 rispose sovrappose.75 shear sress [Pa] rispose differeni τ [Pa] γ [s -1 ] shear rae [s -1 ]

9 Comporameni shear-dipendeni dilaane pseudoplasico sforzo Newoniano plasico dilaane velocià di deformazione log (sforzo) pseudoplasico plasico pseudoplasico: shear hinning dilaane: shear hickening Newoniano log (velocià di deformazione)

10 Comporameni shear-dipendeni plasico log (viscosià) dilaane pseudoplasico Newoniano plasico log (velocià di deformazione) log (viscosià) dilaane Newoniano pseudoplasico lo g (sfo rzo)

11 Per velocià di deformazione cresceni la viscosià decresce nei fluidi pseudoplasici e plasici, menre cresce in quelli dilaani. Nel caso di fluidi plasici la curva - γ& ende apparenemene ad un valore limie (limie di scorrimeno o yield sress) per. Comporameni pseudoplasici marcai sono manifesai da soluzioni polimeriche (per concenrazioni e/o pesi molecolari maggiori), da fusi polimerici e da sisemi dispersi (per concenrazioni di fase dispersa medio-ale). I due plaeau Newoniani (per γ& e γ& ) non sono sempre accessibili (in rapporo al sisema ed allo srumeno di misura). γ& Viscosià relaiva di soluzioni di xanano (.1 M NaCl) da "Rheology of Indusrial Polysaccharides: Theory and Applicaions", R. Lapasin and S. Pricl, Chapman & Hall, London, 1995

12 Poliisobuilene in Primol Poliacrilammide in acqua/glicerina Laurao d alluminio in decalina/m cresolo soluzioni polimeriche J.D. Huppler e al, Trans. Soc. Rheol., 11, 159 (1967) polimeri fusi (LDPE) J. Meissner, Kunssoffe, 61, 576 (1971)

13 Comporameni shear-dipendeni: N 1 (Ψ 1 ) Poliisobuilene in Primol Poliacrilammide in acqua/glicerina Laurao d alluminio in decalina/m cresolo soluzioni polimeriche J.D. Huppler e al, Trans. Soc. Rheol., 11, 159 (1967)

14 Comporameni shear-dipendeni: N 2 (Ψ 2 ) polieilenossido in acqua/glicerica/isopropanolo poliacrilammide in acqua/glicerina soluzioni polimeriche E.B. Chrisiansen, W.R. Leppard Trans. Soc. Rheol., 18, 75 (1974)

15 sao degli sforzi inerni: N 1 vs τ sress raio: N 1 /τ poliacrilammide in acqua/glicerina E.B. Chrisiansen, W.R. Leppard Trans. Soc. Rheol., 18, 75 (1974) LDPE J. Meissner, Kunssoffe, 61, 576 (1971)

16 sao degli sforzi inerni: N 2 vs N 1 rapporo N 2 /N 1.1 polieilenossido in acqua/glicerica/isopropanolo E.B. Chrisiansen, W.R. Leppard Trans. Soc. Rheol., 18, 75 (1974) poliacrilammide in acqua/glicerina E.B. Chrisiansen, W.R. Leppard Trans. Soc. Rheol., 18, 75 (1974)

17 1 comporameno pseudoplasico η (Pa.s) Sospensioni di PTFE (22 nm) (66-72% in peso) E. Marchese, A. Sanguinei, R. Lapasin XIIIh In. Congr. Rheol., Cambridge, 4, 166, (Pa) 1 comporameno pseudoplasico dilaane Sospensione di biossido di ianio in soluzione di resine viscosiy (Pas) 1 exp calc A. Zupancic, R. Lapasin, M. Zumer Progress in Organic Coaings, 3, 67, shear rae (1/s)

18 Il comporameno dilaane si inconra in sospensioni di paricelle sabilizzae a γ& sufficienemene elevae e, in misura minore, nel caso di paricelle aggregae (flocculae). 1.1 η [Pa s].1 sospensioni acquose di boehmie (γ AlOOH) in ambiene acido R. Lapasin, C. Fabbro, A. Minigher IX Convegno nazionale di Reologia, 2-23 seembre 26, Tropea.1.1 D4 1% D4 15% D4 2% D4 25% D4 29% D2 1% D2 15% D2 2% D2 25% [Pa]

19 Il comporameno apparenemene plasico è ipico di dispersioni di paricelle aggregae e di alri sisemi sruurai come i gel deboli, o soluzioni polimeriche e fusi coneneni cariche solide (a concenrazione di solido sufficienemene ala). 1 Sospensioni di mica (34% vol) a 15, 25, 35, 45 C Fracal approach o rheological modeling of aggregaes suspensions R. Lapasin e al., XIIh In. Congr. Rheology, Quebec, 524, 1996 shear viscosiy [Pa s] C 15 C shear sress [Pa]

20 Il comporameno apparenemene plasico compare al di sopra di una soglia di concenrazione di fase dispersa, quando paricelle e/o aggregai formano un reicolo ridimensionale avene un sufficiene grado di conneivià marice,31,62,125,25,5 1, 1 15 C Rheology of carbon nanoube and nanofiber dispersions in epoxy marices R. Lapasin e al, AERC 29 η [Pa.s] C 1,1, [Pa]

21 Il comporameno apparenemene plasico compare al di sopra di una soglia di concenrazione di fase dispersa, quando paricelle e/o aggregai formano un reicolo ridimensionale avene un sufficiene grado di conneivià. 1.E8 1.E7 1.E6 1.E5 2 C 15 C 1 C 5 C Rheological behavior and srucural inerpreaion of waxy crude oil gels R. Lapasin e al, Langmuir 25 η [Pa s] 1.E4 1.E3 1.E2 1.E1 1.E 1.E-1 1.E C 25 C 3 C 35 C 45 C 15 C 1.E-1 1.E 1.E1 1.E2 1.E3 1.E4 [Pa]

22 1 B1 1 η [Pa.s] Sospensioni di PTFE (7nm) (5.7 %in peso, a differene conenuo di ensioaivo anionico) R. Lapasin, M. Cocchia, M. Malvasi, E. Marchese, A. Sanguinei 7 Convegno Nazionale di Reologia, Faenza, 11, 21.1 B2 B [Pa] Il comporameno plasico è conraddisino dal crollo della viscosià (per più decadi) enro una banda srea di valori dello sforzo yield sress apparene: valore di al di soo del quale non si ha un apprezzabile scorrimeno (ale viscosià del plaeau Newoniano).

23 1 1 1 gel di Carbopol 94 1 η 1 (Pa.s) (Pa) 1 η (Pa.s) 1 pasa serigrafica per la ceramica 1.1 dai CS.1 dai CR (Pa)

24 1 1 1 gel di Carbopol 94 1 η 1 (Pa.s) (Pa) 1 η (Pa.s) 1 pasa serigrafica per la ceramica 1.1 dai CS.1 dai CR (Pa)

25 Equazioni di correlazione power law Cross Carreau = kγ& η η = η γ& γ& m 1 ( λ γ& ) η η = η γ& 2 (1 n ) / 2 (1 ( λ γ& ) ) n γ& Bingham = η γ & Casson = η γ & Herschel - Bulkley = & k γ n Papanasasiou = (1 exp( β γ & )) η γ & Ponslinski e al. Lapasin e al. = = η η η γ 2 (1 ( λ γ& ) ) η η η γ& 1 ( λ γ& ) & (1 n ) / 2 m γ& γ&

26 Equazioni di correlazione power law = kγ& n log n > 1 n = 1 log η n > 1 n < 1 n = 1 n < 1 log γ. log γ.

27 Equazioni di correlazione Cross Carreau η η = η γ& γ& m 1 ( λ γ& ) η η = η γ& 2 (1 n ) / 2 (1 ( λ γ& ) ) γ& log log η log γ. log γ.

28 Equazioni di correlazione Bingham = η γ & Casson = η γ & Herschel - Bulkley = k γ& n Papanasasiou = (1 exp( β γ & )) η γ & γ.

29 Equazioni di correlazione Bingham = η γ & Casson = η γ & Herschel - Bulkley = k γ& n Papanasasiou = (1 exp( β γ & )) η γ & log log η log γ. log γ.

30 γ λ γ η η γ η = & & & 2 / n ) (1 2 ) ) ( (1 γ λ γ η η γ η = & & & m ) ( 1 Ponslinski e al. Lapasin e al. log η log γ. Equazioni di correlazione

31 Comporameno empo-dipendene (dipendenza della viscosià dal empo) Le prove a γ& cosane e quelle sequenziali sono paricolarmene adae a disinguere le proprieà empo-dipendeni, in quano la empo-dipendenza si manifesa in modo più evidene a seguio di brusche variazioni delle condizioni cinemaiche o del campo di sforzi cui il fluido è sooposo. γ& γ& Si disinguono diversi ipi di comporameno empo dipendene: 1. fluido issoropico 2. fluido aniissoropico 3. fluido viscoelasico

32 Comporameno empo-dipendene (dipendenza della viscosià dal empo) Nei sisemi issoropici si ha una diminuzione o un aumeno dello sforzo di aglio (e, quindi, della viscosià) nel empo, a seconda che il fluido sia sooposo ad una γ& maggiore o minore di quella cui è sao sooposo in precedenza. Ciò deriva da processi sruurali (di disruzione o ricosruzione), che, corrispondono nei sisemi dispersi, a processi di disaggregazione o aggregazione della fase dispersa. roura degli aggregai bassi gradieni di velocià ali gradieni di velocià formazione degli aggregai Per i fluidi aniissoropici, la risposa empo-dipendene è di segno opposo.

33 γ& empo-dipendenza rascurabile issoropico aniissoropico γ& Il comporameno issoropico (o aniissoropico) è ben riconoscibile da prove sequenziali. issoropico

34 Le rispose viscoelasiche possono essere, invece, qualiaivamene differeni a seconda dell'inensià del flusso (del valore di γ& ) e dei empi caraerisici del fluido, ovvero del numero di Deborah. Per bassi γ& (bassi De) lo sforzo cresce in maniera monoona nel empo, menre ad ali γ& (ali De) lo sforzo passa araverso una condizione di massimo. η (γ, & )/η (γ) & s Andameno nel empo (/ e ) dello viscosià normalizzaa (sforzo normalizzao) per una soluzione di poliacrilammide a differeniγ& 17 s s s s -1 Per ali γ& la risposa iniziale è lineare: lo sforzo cresce linearmene al crescere della deformazione ( γ = γ& ) in maniera analoga a quano accadrebbe per un solido elasico. (s)

35 Alre procedure da usare con srumeni conrolled rae per evidenziare la empo-dipendenza, sono, olre alle prove sequenziali (a gradino e di ipo on-off) quelle di rilassameno (sress relaxaion ess). Si regisra l andameno dello sforzo nel empo dopo l inerruzione del flusso (o dell applicazione di una deformazione cosane). γ& γ&

36 Le procedure a gradino, eseguibili con srumeni conrolled sress, adae ad evidenziare le proprieà empo-dipendeni, di caraere viscoelasico sono i creep/recovery ess. archeipi di risposa liquido viscoso ideale creep recovery γ γ solido elasico ideale

37 differeni rispose viscoelasiche γ creep recovery γ γ

38 Le rispose di un maeriale in prove di rilassameno o di creep possono essere lee in maniera conveniene in ermini di: modulo di rilassameno (, γ γ ) o cedevolezza γ(, G(, γ ) = J(, ) = () in campo lineare G() = γ γ() J() = ) campo lineare (s bassi) J() [1/Pa] Pa 12 Pa 25 Pa 5 Pa 1 Pa [ s ] pasa saldane (per SMT) R. Lapasin, D. Casai, V. Sirori Journal of Elelcronic Maerials 1997

39 Le prove di creep rappresenano un modo di deerminare il limie di scorrimeno (yield sress y ) corrispondene alla sua definizione. J (Pa-1) dispersione di proeine (s) 4 Pa 2 Pa 1 Pa G', G'' (Pa) 1.E6 1.E5 1.E4 1.E3 1.E2 1.E1 1.E2 1 Pa: campo lineare 1.E1 2 Pa: campo non lineare 1.E 4 Pa > y η (Pa s) 1.E8 1.E7 1.E6 1.E5 1.E4 1.E E5 (Pa) E5 (Pa) 1.E3 1.E2 1.E1 1.E 1.E-1 1.E-2 1.E-3 1.E-4 1.E-5 1.E4 1.E3 1.E2 1.E1 1.E 1.E-1 1.E-2 1.E-3 1.E-4 γ (-) γ (-)

40 Tempo-dipendenza e plasicià sono inrinsecamene legae: il valore del limie di scorrimeno cade in un inervallo sreo di deformazioni che può essere raggiuno in empi diversi per sforzi differeni applicai rispose di un greggio a sequenze differeni (segmeni a s cosane di differene duraa) ( Pa, min) yield sress differeni 1.E8 1.E7 1.E6 1.E srain [%] 1.E4 1.E3 1.E2 1.E1 y (Pa) E 1.E-1 1.E [s] segm (min)

41 Noe aggiunive sul creep/recopery deformazione accumulaa nel creep γ γ = τ γ&(' )d' = J(, γ () γ J(, ) = γ(, γ& ) ) J e ( ) γ& = J e( ) η( ) piccoli (campo di viscoelasicià lineare) γ, γ& J(, J e ( η ( ) ) J() ) J η e J = J e η pare elasica (recuperabile) pare viscosa (non recuperabile)

42 Noe aggiunive sul creep/recopery γ : recoverable shear (ulimae recoil) γ γ γ = J e ( ) = J e ( γ& ) η( γ& ) γ& γ piccoli J ( ) f( ) = J e e γ = J e = Je ηγ& J e Ψ = 2 1, 2 η γ = 2 γ& Ψ γ& 1, 1, = 2η 2 Ψ Ν1 2 recoverable shear componene elasica sforzi normali