Stati Liquido e Solido

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1 LM85-bis Scienze della formazione primaria Stati Liquido e Solido Prof. Federico Teloni Elementi di Chimica A. A

2 Stati di Aggregazione della Materia Uno stato fisico, o stato di aggregazione, e una fase, una parte omogenea, di data composizione chimica e in un determinato stato fisico, di un sistema. Le proprietà di ogni fase sono determinate dal bilanciamento tra l energia potenziale e l energia cinetica delle particelle. L energia potenziale si manifesta come forze attrattive tra le particelle. L energia cinetica è associata al movimento e tende a disperdere le particelle.

3 Forze Attrattive Le forze INTRAMOLECOLARI o di legame si esercitano all interno di una molecola. Il comportamento chimico è lo stesso in qualsiasi fase. Le molecole di etanolo CH 3 CH 2 OH sono presenti indipendentemente dal fatto che l acqua sia in fase solida, liquida o gassosa. Le forze INTERMOLECOLARI si esercitano tra le molecole. Il comportamento fisico di ogni fase e diverso perché l entità di queste forze varia da stato a stato.

4 Stati della Materia SOLIDO Volume e forma definiti GAS Volume e forma indefiniti LIQUIDO Volume definito, forma indefinita

5 Confronto Macroscopico tra Gas, Liquidi e Solidi

6 Modello Cinetico dei tre Stati di Aggregazione Gas Forze attrattive ed energia cinetica Le forze attrattive sono deboli rispetto all energia cinetica. Proprietà Le particelle sono molto lontane. Un gas non ha né forma né volume propri. Liquido Le forze attrattive sono maggiori perché le particelle hanno minore energia cinetica. Un liquido può scorrere e cambiare forma, ma ha un volume proprio. Solido Le forze attrattive sono dominanti. Le particelle occupano posizioni fisse. Un solido ha forma e volume fissi.

7 Forze di Van der Waals Dipoli Istantanei: Gli elettroni si muovono in un orbitale e causano una polarizzazione. Dipoli Indotti: Gli elettroni si muovono in risposta ad una forza esterna. Forze di Dispersione o di London: Dipoli istantanei attrazione di dipoli indotti. Correlate alla polarizzabilità. La loro entità dipende anche dalla forma molecolare.

8 Polarizzabilità La polarizzabilità: aumenta con il numero di elettroni, quindi con la massa molecolare (in una molecola grossa quelli più lontani dai nuclei atomici sono meno legati e vengono spostati più facilmente). l aumento della polarizzabilità incrementa le forze intermolecolari. dipende anche dalla forma delle molecole. < 10 kj/mol

9 Polarizzabilità e Forma Molecolare meno superficie per l azione delle forze di dispersione più superficie per l azione delle forze di dispersione

10 Interazioni tra Molecole non Polari Forze di Dispersione o di London dipoli istantanei molecole Cl 2 separate interazioni di dispersione

11 Polarizzabilità e Passaggi di Stato Punti fusione ed ebollizione. in sostanze covalenti molecolari essi aumentano all aumentare della massa molecolare (es. aumentano lungo F 2, Cl 2, Br 2 e I 2.).

12 Interazioni Dipolo-Dipolo I dipoli tendono a disporsi con l estremità positiva dell uno che punta all estremità negativa del dipolo vicino. I moti termici disturbano questo allineamento quindi un aumento di temperatura tende a diminuire queste interazioni. da 5 a 20 kj/mol

13 Polarità delle Molecole Butano: molecola apolare Acetone: molecola polare

14 Polarità e Punti di Ebollizione Per i composti di massa molare simile il punto di ebollizione aumenta col momento di dipolo (forze dipolo-dipolo maggiori).

15 Legame a Idrogeno I punti di ebollizione di NH 3, H 2 O e HF sono anomali e molto alti.

16 Legame a Idrogeno Un legame ad idrogeno si forma quando un atomo H legato ad un atomo molto elettronegativo viene contemporaneamente attratto da un atomo molto elettronegativo di una molecola vicina:

17 Legame a Idrogeno La molecola HF è molto polare: Nel fluoruro di idrogeno HF gassoso molte molecole sono associate in strutture cicliche (HF) 6. Ogni H è legato in modo covalente ad un atomo F e tramite legame ad idrogeno con un altro F della molecola vicina. Le piccole dimensioni di N, O e F sono essenziali per il legame H: Rendono questi atomi così elettronegativi che il loro H legato covalentemente è fortemente positivo. Permettono alla coppia solitaria dell'altro atomo N, O, o F di avvicinarsi all atomo H.

18 Legame a Idrogeno in Acqua Minore densità del ghiaccio rispetto all acqua nella fase liquida. nel ghiaccio attorno ad una molecola H 2 O nell acqua Nella fase liquida le molecole H 2 O hanno solo alcuni legami ad idrogeno con vicini possono impaccarsi più densamente

19 Acqua e Ghiaccio La disposizione geometrica dei legami H nell H 2 O porta a una struttura cristallina di forma esagonale aperta nel ghiaccio. Così, quando l'acqua liquida congela, il volume aumenta. Lo stress causato dall espansione e contrazione di acqua che congela e scongela ripetutamente può rompere le rocce. Nel corso di ere geologiche, questo processo crea sabbia e terra.

20 Legame ad Idrogeno in altre Sostanze Acido acetico dimero Acido salicilico Acido paraidrossibenzoico Guanina e citosina nel DNA

21 Pressione di Vapore I legami ad idrogeno influenzano anche la tensione di vapore dell acqua: legami idrogeno si formano attraverso la superficie e sotto la superficie La risultante netta delle forze attrattive è rivolta verso il basso legami idrogeno si formano nelle tre dimensioni

22 Interazioni Intermolecolari

23 Stati Condensati della Materia Negli stati liquido e solido sono presenti forze intermolecolari tra le particelle. Le forze intermolecolari sono dovute all attrazione tra molecole con cariche parziali o tra ioni e molecole. Le forze intermolecolari sono più deboli delle forze di legame perché si esercitano tra cariche minori e a distanze maggiori.

24 Stato Liquido Nello stato liquido le particelle possono muoversi scorrendo liberamente le une sulle altre, ma la loro energia cinetica media è inferiore a quella dei gas e in ogni caso insufficiente a vincere le intense forze attrattive reciproche, che impediscono alla maggior parte delle particelle di allontanarsi dalla massa liquida. I liquidi, pertanto: hanno volume proprio, ma non forma propria; sono assai poco comprimibili, anche se sottoposti a pressioni elevate; presentano una densità assai maggiore dei gas (a parità di temperatura e pressione); diffondono l'uno nell'altro più lentamente dei gas (le particelle sono rallentate dai più frequenti urti con le particelle vicine).

25 Proprietà della Stato Liquido Le tre più importanti proprietà dello stato liquido sono: la viscosità la tensione superficiale la tensione di vapore

26 Viscosità dei liquidi La viscosità è una grandezza fisica che misura l'attrito interno di un liquido, cioè la resistenza allo scorrimento, e dipende dall intensità delle forze intermolecolari (van der Waals). La viscosità è una misura della forza di coesione tra le particelle nella massa del fluido. La viscosità e la temperatura sono inversamente proporzionali (all'aumentare della temperatura, aumenta l'energia cinetica delle particelle e quindi diminuisce la loro coesione). Liquidi molto viscosi sono, per esempio, gli oli lubrificanti, la glicerina, alcune resine. Liquidi poco viscosi, sono l'acetone, l'etere, il benzene. Esperimento: amido+acqua+agitazione

27 Tensione Superficiale La tensione superficiale e l energia richiesta per aumentare l area superficiale di un liquido. La tensione superficiale e una grandezza fisica che misura la forza di coesione tra le particelle sulla superficie di un liquido, forza che tende a far assumere alla superficie una forma curva. Gocce isolate di liquido tendono ad assumere una forma sferica. Essa risulta dalla forza netta verso l'interno sperimentata dalle molecole sulla superficie di un liquido il liquido tende ad avere la minima area superficiale.

28 Tensione Superficiale Le molecole all interno hanno più molecole vicine che le attirano con forze intermolecolari, rispetto a quelle in superficie. Le molecole all interno sono ad energie inferiori rispetto a quelle in superficie più molecole tendono ad entrare sotto la superficie. Conseguenze: 1) il liquido tende ad avere la minima area superficiale. 2) formazione di gocce sferiche. 3) l aumento dell area superficiale richiede un lavoro (energia).

29 Forze di Adesione e di Coesione Tensione Superficiale Energia o Lavoro richiesti per incrementare l area superficiale di un liquido (J/m 2 ). Dipende dalle forze interagenti: Forze di Coesione Forze Intermolecolari tra particelle simili. Forze di Adesione Forze Intermolecolari tra particelle differenti. Se le forze di adesione sono maggiori di quelle di coesione, le gocce si rompono e il liquido bagna la superficie con cui viene a contatto. vetro pulito forze di adesione maggiori di quelle di coesione vetro trattato con olio forze di adesione minori di quelle di coesione

30 Effetti della Tensione Superficiale Nonostante sia più denso dell acqua, l ago di acciaio galleggia sulla superficie. Infatti la forza di gravità sull ago non supera l energia richiesta per stendere la superficie dell acqua sopra l ago.

31 Tensione Superficiale e Menisco l acqua bagna il vetro forze di adesione maggiori di quelle di coesione menisco curvato verso l alto (concavo) il mercurio non bagna il vetro forze di adesione minori di quelle di coesione menisco curvato verso il basso (convesso)

32 Forma del Menisco capillarità forze adesive forze coesive più forti H 2 O Hg

33 Evaporazione L evaporazione di un liquido e il passaggio di stato liquido vapore ma e solo un fenomeno superficiale. L evaporazione avviene più facilmente: Aumentando la temperatura (più molecole/particelle hanno energia sufficiente a vincere le forze di attrazione intermolecolari del liquido). Aumentando la superficie del liquido (una maggiore proporzione di molecole di liquido si trova sulla superficie del liquido stesso). Diminuendo l intensità delle forze intermolecolari (se viene richiesta meno energia cinetica per vincere le forze di attrazione intermolecolari, un maggior numero di molecole avrà energia sufficiente a passare in fase vapore).

34 Tensione di Vapore E la pressione esercitata dal vapore in equilibrio con il proprio liquido ad una data temperatura (è una misura della volatilità di un liquido, cioè della sua tendenza ad evaporare). Apparecchio per la misura della tensione di vapore di un liquido: (a) Inizialmente il liquido è congelato quindi non ci sono molecole in fase vapore. (b) Per riscaldamento, fino ad una certa T, la fase liquida inizia ad evaporare. All equilibrio, il numero di molecole che lasciano il liquido e pari al numero di molecole che rientrano nel liquido. (la velocità di evaporazione eguaglia quella di condensazione).

35 Equilibrio Liquido Gas In un pallone chiuso, il sistema raggiunge uno stato di equilibrio dinamico in cui le molecole entrano ed escono dal liquido alla stessa velocità. La tensione (o pressione ) di vapore è la pressione esercitata dal vapore sul proprio liquido. La pressione aumenta finché non si raggiunge l equilibrio; all equilibrio la pressione e costante.

36 Tensione di Vapore ed Ebollizione La temperatura di ebollizione di un liquido e la temperatura a cui la pressione del vapore e uguale alla pressione esterna. La temperatura di ebollizione normale è quella osservata alla normale pressione atmosferica (760 torr). La temperatura di ebollizione aumenta all aumentare della pressione esterna, mentre diminuisce al diminuire della pressione esterna. Quando il valore della pressione di vapore raggiunge il valore della pressione che grava sulla superficie del liquido stesso (la pressione esterna) il liquido bolle, cioè si ha la formazione di vapore (e anche di bolle) non soltanto alla superficie, ma in tutta la massa del liquido.

37 Evaporazione e Forze di Coesione A differenza del fenomeno dell'ebollizione, che avviene a temperature caratteristiche per ogni sostanza (a pressione fissata) e coinvolge l'intera massa di liquido, l'evaporazione avviene a qualsiasi temperatura, e coinvolge solo la superficie superiore di un liquido.

38 Evaporazione e Forze di Coesione La tensione di vapore aumenta quando la temperatura aumenta. La tensione di vapore diminuisce quando l entità delle forze intermolecolari aumenta.

39 Stato Solido Esistono due grandi categorie di solidi: I solidi cristallini hanno forme ben definite a causa della disposizione ordinata delle particelle che li costituiscono. I solidi amorfi hanno forme non ben definite a causa della mancanza di ordine a livello molecolare. Ametista SiO 2 Salgemma NaCl Un cristallo è costituito da particelle impaccate in una disposizione tridimensionale ordinata detta reticolo cristallino. Celestite Pirite SrSO 4 FeS 2

40 Caratteristiche dei Solidi

41 Solidi Covalenti Reticolari I legami covalenti si estendono a tutto il solido cristallino. L intero cristallo e tenuto assieme da forze molto intense. La grafite è più stabile a pressioni ordinarie, il diamante è invece più stabile a pressioni elevate. diamante Nel 1985 vengono scoperte altre forme allotropiche del carbonio: grafite fullerene nanotubi

42 Solidi Covalenti Reticolari La maggior parte dei minerali della crosta terrestre e costituita da silicati e alluminosilicati.

43 Silice Cristallina e Amorfa A. La disposizione atomica della cristobalite, una delle molte forme cristalline della silice (SiO 2 ), mostra la regolarità dell impaccamento cubico compatto. B. La disposizione atomica di un vetro di quarzo e amorfa con una struttura generalmente disordinata. (gli angoli dei legami Si-O-Si sono differenti gli uni dagli altri).

44 Solidi Metallici Nei solidi metallici la struttura cristallina può essere descritta con la cella elementare, la più piccola unità strutturale che, per ripetizione nelle tre dimensioni, genera e descrive tutto il cristallo. Esistono tre fondamentali tipi di unità di cella: Cella Cubica Semplice (o primitiva) Cella cubica a Corpo Centrato Cella Cubica a Facce Centrate La densità aumenta dalla cella cubica semplice a quella a facce centrate (migliora l impaccamento e diminuisce lo spazio vuoto).

45 Solidi Ionici Possono essere descritti come aggregati di sfere aventi carica opposta. Ciascuno ione e circondato da ioni di carica opposta. Le interazioni tra ioni sono essenzialmente di tipo elettrostatico.

46 Sodio Cloruro Nel salgemma gli anioni Cl - hanno una disposizione cubica a facce centrate, mentre i cationi Na + occupano le lacune ottaedriche. Struttura molto comune. Nel carburo di calcio CaC 2 gli anioni C 2 2- sono tutti paralleli e la cella è elongata nella loro direzione.

47 Cesio Cloruro Cella elementare cubica primitiva con 8 anioni ai vertici ed il catione al centro: Struttura poco comune, per cationi con raggio elevato (CsCl, CsBr, CsI, NH 4 Cl)

48 Fragilità Cristalli Ionici I composti ionici sono fragili a causa delle forze elettrostatiche nel cristallo. Le posizioni fisse degli ioni e le forze interioniche molto forti creano una elevata energia reticolare. Essa può venire meno con forze di taglio cristalli duri ma fragili.

49 Altre Proprietà dei Solidi Punto di Congelamento Punto di Fusione sovraraffreddamento

50 Processi reversibili Transizioni di Fase sublimazione esotermica fusione evaporazione solidi liquidi gas endotermica solidificazione brinamento condensazione

51 Energie in Gioco

52 Diagramma di Fase per CO 2 Al punto critico la densità della fase liquida è uguale a quella della fase vapore. Al punto triplo le tre fasi sono in equilibrio

53 Diagramma di Fase per H 2 O La curva relativa all equilibrio solido-liquido pende verso sinistra per H 2 O, perché il solido è meno denso del liquido. L acqua si espande quando solidifica.

54 Diagrammi di Fase e Pressione Effetto della pressione sul punto di fusione di un solido: (a) Quando il solido è la fase più densa (come per lo iodio), un aumento della pressione converte il liquido in solido e il punto di fusione aumenta. (b) Quando il solido è la fase meno densa (come per l acqua), un aumento della pressione converte il solido in liquido e il punto di fusione si abbassa.

55 Esempi di Sublimazioni Un solido può sublimare solo a temperature più basse di quella del suo punto triplo. Sopra quella temperatura diventerà liquido. A temperature inferiori al punto triplo, un solido può essere fatto sublimare riducendo la pressione di vapore sovrastante a un valore inferiore a quello di equilibrio. Il ghiaccio secco (CO 2 solida) a pressioni e temperature ambiente sublima direttamente. Lo iodio solido (I 2 ) a pressioni e temperature ambiente sublima direttamente.

56 Polimeri Esistono in natura alcune sostanze, come la gomma naturale e la guttaperca, che sono polimeri derivanti dalla combinazione di un numero elevatissimo di molecole semplici. Attraverso la vulcanizzazione, inventata da Charles Goodyear nel 1839, si ottenne un materiale elastico e resistente dalla gomma naturale. La vulcanizzazione e un processo di lavorazione della gomma, la quale viene legata chimicamente allo zolfo mediante riscaldamento.

57 Polimeri I polimeri sono macromolecole con catene lunghissime e massa molecolare molto elevata. Altre macromolecole naturali sono le proteine, l amido, la cellulosa. Nei polimeri vi sono migliaia di atomi legati con legami covalenti, organizzati in unità che si ripetono, chiamate monomeri. Negli omopolimeri l unità ripetitiva è costituita da un solo monomero. Le catene possono essere semplici o ramificate, con piccole catene laterali. Nei copolimeri l unità ripetitiva e costituita da un raggruppamento di due o più monomeri. Le catene possono essere semplici o ramificate, con piccole catene laterali.

58 Polimeri di Addizione I polimeri di addizione (o polimeri per reazione a catena) si formano per addizione di monomeri. I monomeri della maggior parte dei polimeri di addizione contengono un gruppo alchene, con un doppio legame C=C. Polietilene ramificato a bassa densità Polietilene ad alta densità Polietilene reticolato

59 Principali Polimeri di Addizione

60 Polimeri di Condensazione I polimeri di condensazione si formano quando due diversi monomeri si legano mediante reazioni di disidratazionecondensazione. L unità ripetitiva dei polimeri di condensazione contiene due gruppi funzionali e ogni monomero può legarsi ad altri due.

61 Polimeri di Condensazione I polimeri di condensazione derivano dall'unione in sequenza di due monomeri differenti con perdita di H 2 O: Il Nylon-66 è un polimero di condensazione. Si prepara per reazione di un diacido con una diammina. La poliammide si forma tra due fasi liquide.

62 Comuni Polimeri

63 Polimeri Biodegradabili L acido lattico viene ottenuto dalla pannocchia del mais, dalla barbabietola o da parti diverse della tapioca (la pannocchia, la patata o la radice). La polimerizzazione dell acido lattico avviene attraverso l apertura dell anello dell estere ciclico lattide. Il PLA è compostabile e biodegradabile. Esso ha applicazioni vastissime, dalle borse per la spesa ai materiali tecnici, dalle posate in plastica ai teloni destinati all agricoltura.

64 ESPERIMENTO Plastica Viscosità