«L analisi di contaminanti ambientali su matrici alimentari: applicazione ai prodotti ittici e agli oli»

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1 Gabriela Agheorghiesei Medico veterinario Specializzato in Ispezione degli Alimenti di origine animale «L analisi di contaminanti ambientali su matrici alimentari: applicazione ai prodotti ittici e agli oli»

2 Alcune Definizioni

3 Prodotti della pesca Regolamento CE 853/2004 s.m.i. Tutti gli animali marini o di acqua dolce, selvatici o di allevamento e tutte le forme, parti e prodotti commestibili di tali animali

4 Attenzione NON sono prodotti della pesca molluschi bivalvi, echinodermi, tunicati e gasteropodi marini vivi, mammiferi, rettili e rane

5 Dati statistici I prodotti ittici sono oggi la maggiore fonte di proteine animali per l uomo l nel mondo milioni di tonnellate milioni di tonnellate milioni di tonnellate 2003 sfiorò 100 milioni di tonnellate

6 OLIO definizione Sostanza di consistenza fluida e untuosa, più leggera dell'acqua e insolubile in essa; a seconda della provenienza si distinguono in: -oli vegetali; -oli animali; -oli minerali.

7 OLIO Regolamento CE 1234/2007, All XVI OLI DI OLIVA VERGINI Gli oli ottenuti dal frutto dell olivo soltanto mediante processi meccanici o altri processi fisici, che non causano alterazioni dell olio, e che non hanno subito alcun trattamento diverso dal lavaggio, dalla decantazione, dalla centrifugazione e dalla filtrazione

8 OLIO Regolamento CE 1234/2007, All XVI OLI DI OLIVA VERGINI esclusi gli oli ottenuti mediante solvente o con coadiuvanti ad azione chimica o biochimica, o con processi di riesterificazione e qualsiasi miscela con oli di altra natura.

9 Contaminante Codex Alimentarius qualsiasi sostanza non intenzionalmente aggiunta all alimento, alimento, ma che sia presente in esso come risultato della produzione primaria, dei processi di fabbricazione, trasformazione, preparazione, trattamento, imballaggio, trasporto o conservazione di tale alimento, o in seguito alla contaminazione ambientale.

10 Contaminanti ambientali sono sostanze disperse nell ambiente, con attività tossica o potenzialmente tossica che possono arrivare negli alimenti, rappresentando così un rischio per l uomo. l

11 Contaminanti ambientali Metalli pesanti (cadmio, piombo, arsenico, alluminio, cromo mercurio) Diossine e PCB Fitofarmaci

12 Contaminanti ambientali Idrocarburi policiclici aromatici (IPA) Ritardanti di fiamma bromurati Biotossine acquatiche (da alghe tossiche)

13 Contaminanti ambientali I POP la «sporca dozzina» - Persistent Organic Pollutants 1. Aldrin 2. Clordano 3. Diclorodifeniltricloroetano (DDT) 4. Dieldrin 5. Endrin 6. Eptacloro 7. Mirex 8. Toxafene 9. Policlorobifenili (PCB) 10. Esaclorobenzene 11. Diossine 12. Furano

14 Metalli pesanti Piombo Cadmio Mercurio

15 Piombo Parere EFSA aprile 2010 sui possibili rischi sulla salute gli attuali livelli di esposizione costituiscono un rischio basso esistono potenziali preoccupazioni per gli effetti su bambini.

16 Cadmio Lo possiamo riscontrare nelle varie industrie, rilasciato da inceneritori di rifiuti, presente in alcuni concimi. Si assimila facilmente, difficile eliminarlo, ha un tempo di dimezzamento di anni si accumula negli ecosistemi e negli organismi.

17 Cadmio Parere EFSA nel 2009 e successivamente nel 2011 conclude che sia improbabile che si verifichino effetti nocivi in un individuo, ma vi è tuttavia la necessità di ridurre l esposizione l al cadmio a livello di popolazione in genere.

18 Mercurio La forma di Hg prevalente nel pesce e nei frutti di mare è Metilmercurio [CH 3 Hg] + nelle acque marine è trasformato da parte dei microrganismi in composti organici in particolari condizioni di temperatura, ph e presenza ossigeno.

19 Mercurio Parere EFSA dicembre 2012 ha stabilito per metilmercurio una dose settimanale tollerabile (TWI) pari a 1,3 µg/kg di peso corporeo, inferiore a quella precedente (1,6 µg/kg) g/kg) è improbabile che l esposizione l media al metilmercurio presente negli alimenti ecceda la TWI, se non associata ad altre fonti di esposizione.

20 Metalli pesanti I criteri di legge sono indicati dal Reg. CE n. 1881/06 s.m.i. modificato da Reg. CE 629/2008 (Cadmio) Reg. UE 420/2011 (Mercurio)

21 Criteri per piombo Tenori massimi (peso fresco) Muscolo di pesce Crostacei Molluschi bivalvi Cefalopodi (senza visceri) Oli e grassi 0,30 mg/kg 0,50 mg/kg 1,50 mg/kg 1,0 mg/kg 0,10 mg/kg

22 Criteri per cadmio Tenori massimi (peso fresco) Muscolo di pesce 0,05-0,10 0,10 mg/kg Crostacei 0,50 mg/kg Molluschi bivalvi 1,0 mg/kg Cefalopodi (senza visceri) 1,0 mg/kg

23 Criteri per mercurio Tenori massimi (peso fresco) Muscolo di pesce 0,5 1,0 mg/kg Crostacei 0,5 mg/kg Molluschi bivalvi 0,5 mg/kg Cefalopodi (senza visceri) 0,5 mg/kg

24 Metalli pesanti La determinazione avviene mediante spettrometria ICP - OES (Inducted Coupled Plasma Optical Spectoscopy) ) con metodo di prova accreditato. È una tecnica sensibile (0,010 mg/kg) e veloce in quanto è multiparametro con un campo di linearità di risposta ampio.

25 Metalli pesanti La preparazione del campione è molto importante (esempio - la pulizia dei cefalopodi che non devono contenere tracce di visceri) ed è seguita dalla mineralizzazione a microonde. Tutte le operazioni (introduzione del campione, ionizzazione e determinazione degli elementi) sono gestite in modo automatizzato dal sistema informatico dello strumento.

26 Metalli pesanti Riassunto campioni 2012 prodotti ittici e olio Parametro Matrice % Campioni >LQ % Campioni > LL Piombo Pesci 63 0 Molluschi 80 0 Crostacei Cadmio Pesci 76 5 Molluschi 50 0 Crostacei 50 0 Mercurio Pesci 73 5 Molluschi 95 1 Crostacei LQ limite di quantificazione LL limite di legge Le analisi eseguite sull olio per il parametro Piombo non hanno evidenziato valori superiori al limite di quantificazione.

27 Fitosanitari I pesticidi sono sostanze chimiche usate per proteggere le piante dalle malattie e da organismi nocivi, che possono trovarsi su colture raccolte o in alimenti di origine animale.

28 Fitosanitari Il Rapporto Nazionale Pesticidi nelle Acque 2013 (pubblicato da ISPRA) testimonia un aumento della frequenza di pesticidi nei campioni delle acque italiane superficiali e sotterranee.

29 Fitosanitari Sono fissati tempi di sospensione tra la fine del trattamento e la raccolta delle olive e sono previsti limiti massimi di residuo per le olive da olio solo per alcune molecole. (Regolamento CE 396/2005 s.m.i.)

30 Fitosanitari I metodi analitici per i fitofarmaci sono multiresiduali fino a 400 molecole. Ci sono numerosi metodi tra cui alcuni normalizzati: -UNI EN 12393:2009 per alimenti non grassi; -UNI EN 1528:1997 per alimenti grassi; -UNI EN 15662:2009 per alimenti vegetali (metodo QuEChERS). Le tecniche maggiormente utilizzate sono Gascromatografia & Cromatografia liquida (con detector a spettrometria di massa); GC-MS/MS e LC-MS/MS.

31 Fitosanitari Vantaggi: -analisi ad elevata sensibilità(lq pari a 0,010 mg/kg); -analisi multiparametro; -con la tecnica di purificazione QuEChERS tempi di esecuzione brevi rispetto alle tecniche tradizionali (GPC, ecc).

32 Idrocarburi policiclici Aromatici - IPA IPA - si formano per combustione incompleta di materiali organici, in particolare carbone e prodotti petroliferi. Le sorgenti naturali sono rappresentate dalla biosintesi effettuata dalle piante e dai batteri, dagli incendi dei boschi e dalle emissioni durante le eruzioni vulcaniche.

33 Idrocarburi policiclici Aromatici - IPA sono importanti inquinanti delle acque e derivano dalla produzione di distillati del catrame di carbone (cresoto), dalla fuoriuscita del petrolio dalle petroliere, dalle raffinerie e dai punti di trivellazione del petrolio in mare.

34 Idrocarburi policiclici Aromatici - IPA non rappresentano un rischio per il consumatore, per quanto riguarda l assunzione attraverso gli alimenti. Ad eccezione di casi particolari in cui la tecnologia prevede affumicatura o essiccamento. L olio grezzo che si estrae dalla sansa risulta essere fortemente inquinato a causa del processo di essiccamento che subisce prima dell estrazione dell olio residuo con solvente.

35 Idrocarburi policiclici Aromatici - IPA Nel processo di affumicatura grande importanza rivestono la tecnica utilizzata, il legno scelto, il tempo di esposizione dell alimento al fumo e il tipo di alimento. L UE ha fissato dei tenori massimi nel 2011 (Regolamento UE 835/2011), non solo riferiti al benzo(a)pirene, ma anche alla somma Somma di benzo(a)pirene, benzo(a)antracene, benzo(b)fluorantene e crisene

36 Criteri per IPA Per Benzo(a)pirene Tenori massimi Pesci affumicati 5,0 µg/kg Crostacei affumicati Molluschi bivalvi 5,0 µg/kg 6,0 µg/kg Oli e grassi 2,0 µg/kg Oli di cocco 2,0 µg/kg

37 Criteri per IPA Per Somma di benzo(a)pirene, benzo(a)antracene, benzo(b)fluorantene e crisene Tenori massimi Pesci affumicati 30,0 µg/kg Crostacei affumicati Molluschi bivalvi 30,0 µg/kg 35,0 µg/kg Oli e grassi 10,0 µg/kg Oli di cocco 20,0 µg/kg

38 Idrocarburi policiclici Aromatici - IPA Il metodo utilizzato da EPTA NORD per la determinazione degli IPA negli oli e grassi animali e vegetali, ad esclusione dell olio di sansa di oliva, è un metodo normalizzato UNI EN ISO 15753:2011 (tecnica HPLC con detector spettrofluorimetro,, con purificazione preliminare su colonna C18 e Florisil, LQ tra 0,2 e 1,0 μg/kg, Recupero da >60% a >70%)

39 Idrocarburi minerali oppure oli minerali, costituiscono una classe di composti derivanti da petrolio (n-alcani, isoalcani, cicloalcani,, aromatici); comprendono un ampio gruppo di sostanze a diverso peso molecolare e con differenti proprietà fisiche (paraffine, cere, gel di petrolio).

40 Idrocarburi minerali La contaminazione alimentare è dovuta al contatto degli alimenti con lubrificanti degli impianti di trasformazione e dei macchinari, ma può derivare anche da contatti accidentali con i fluidi di riscaldamento. Spesso la contaminazione da idrocarburi minerali è accompagnata dalla contaminazione da IPA.

41 Reg. CE 853/2004 «Biotossine marine» sostanze tossiche accumulate dai molluschi bivalvi, quale risultato dell assorbimento di plancton contenente tossine

42 Fitoplancton Se prolifera in modo eccessivo dàd origine alle fioriture algali, che non sono mai casuali e sono favorite da forte soleggiamento e nutrienti inorganici (N, P, Fe). Le fioriture algali compaiono nei mesi estivi e in tratti di mare con scarse correnti (golfi e baie) provocano anossia delle acque e alcune alghe producono Biotossine acquatiche.

43 Attenzione Le biotossine NON sono pericolose per i molluschi sono tossiche per l uomo l (fino a casi di morte) Ogni anno causano casi di intossicazione umana con mortalità di circa 1,5%.

44 Alghe tossiche Sono un fenomeno naturale, ma in costante aumento sia come diffusione globale sia come intensità dei casi

45 8 gruppi Azaspiracidi Acido okadaico e tossine diarroiche Pectenotossine Yessotossine Brevetossine Saxitossine Acido domoico Palitossine

46 Obblighi di legge Reg. CE 853/2004 I MEL NON si possono vendere se contengono biotossine in quantità superiori ai limiti stabiliti dallo stesso Reg. 853

47 Saxitossine (PSP) PSP = Paralytic Shellfish Poison Tossine paralizzanti, tra le più pericolose e diffuse, idrosolubili Limite <800 µg/kg

48 Acido domoico (ASP) ASP = Amnesic Shellfish Poison Tossine idrosolubili, effetti diarroici e neurologici (amnesia) Limite: <20 mg/kg

49 Acido okadaico (DSP) e i suoi derivati - dinophysitossine DSP = Diarrhetic Shellfish Poison Tossine liposolubili agiscono sull intestino (diarrea, vomito) Limite: <160 µg/kg

50 Azaspiracidi (AZA) Liposolubili, colpiscono l intestino causando gravi danni a fegato, pancreas, timo e tessuti linfoidi Limite:<160 µg/kg

51 Yessotossina (YTS) Le alghe che le producono, diffuse in tutto il mondo Ad oggi MAI individuati casi di intossicazione Probabilmente sono molto meno tossiche di acido okadaico Limite:<3,75 mg/kg

52 Biotossine algali Il nostro laboratorio ha accreditato il metodo per la ricerca delle Biotossine algali DSP tossine liposolubili e presenti nei nostri mari. Il laboratorio applica il metodo di riferimento per la determinazione delle biotossine DSP con tecnica LC- MS/MS secondo metodo pubblicato nel 2011 dal Laboratorio Europeo di Riferimento per le Biotossine Marine (EU-RLMB) presso l Agenzia Spagnola di Sicurezza Alimentare e Nutrizione (AESAN).

53 Grazie per l attenzione!