STAMPE A TARIFFA RIDOTTA - TASSA PAGATA - AUT. E.P.I. DIR. FILIALE DI PISA - N. A.S.P./32424/GB DEL 30/12/ TAXE PERCUE - ITALIA - I.P.

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1 ASSOCIAZIONE ITALIANA DI SCIENZA E TECNOLOGIA DELLE MACROMOLECOLE AIM Magazine B O L L E T T I N O A I M Anno XXVII vol. 56 n 2 Maggio-Agosto 2002 PERIODICO QUADRIMESTRALE SPED. IN A.P. 45% ART. 2 COMMA 20/B LEGGE 662/96 - FILIALE DI PISA - AUT. TRIB. DI PISA N. 13/96 DEL 04/09/ STAMPE A TARIFFA RIDOTTA - TASSA PAGATA - AUT. E.P.I. DIR. FILIALE DI PISA - N. A.S.P./32424/GB DEL 30/12/ TAXE PERCUE - ITALIA - I.P. NANOCOMPOSITI METALLO/POLIMERO I MATERIALI POLIMERICI E L ARTE EVOLUZIONE DELLE TECNOLOGIE DI COMPOUNDING NEL SETTORE PNEUMATICI

2 Sommario TUTTO È POLIMERO Nanocompositi metallo/polimero (G. Carotenuto, E. Amendola, L. Nicolais) » 3 L ATTUALITÀ Spider Man? No, grazie, meglio la Spider Capretta (A. Crestana, M. Caprio) » 7 Continuous Compound Mixing (A. Susa. M. Galimberti) » 9 L AMBIENTE Monouso o riuso? (M. Marino, S. Rossi) » 10 I materiali polimerici e l arte (G. Gentile, E. Motta, F. Ughi) » 13 I BIOPOLIMERI PEG: un polimero per tutte le stagioni (G. Bonora) » 19 INTELLECTUAL PROPERTY MONITOR Geniale! Ma c era già arrivato un papero (G. Colucci) » 26 I GIOVANI L Università di Salerno: cultura oltre la cultura (G. Gorrasi) » 28 Neolaureati con curriculum macromolecolare » 29 MACROTRIVIAL Domande su Teflon, Kevlar e Nylon (O. Fusco) » 34 DAL MONDO DELLA TECNOLOGIA Evoluzione delle tecnologie di Compounding nel Settore Pneumatici (A. Susa) » 36 Overview (R. Po ) » 41 DAL MONDO DELLA SCIENZA Membrane polimeriche per celle a combustibile PEFC (A. Tavares, A. Sin) » 42 DIDATTICA MACROMOLECOLARE La comunità si trasforma (R. Filippini Fantoni) » 45 LETTERE AL DIRETTORE Quando e come è nata l AIM? (A. De Chirico) » 48 1

3 POLIMERI IN CUCINA Sweet Macromolecules (P. Temussi) pag. 49 La ricetta di Pippi » 51 I CONGRESSI FUTURI L Accademia dei Lincei commemora Giulio Natta nel centenario della nascita » 52 Stereospecific Polymerization and Stereoregular Polymers (EUPOC 2003) » 53 XVI Convegno Italiano di Scienza e Tecnologia delle Macromolecole » 54 Calendario congressi » 55 I CONGRESSI SVOLTI Giornata Tecnologica AIM su Materiali polimerici per l imballaggio alimentare (F. Samperi)......» 57 Giornata Tecnologica AIM su La polimerizzazione in emulsione (R. Filippini Fantoni) » 58 Giornate tecnologiche AIM su Le poliammidi (R. Filippini Fantoni) » 59 XXIV Convegno-Scuola AIM su Additivi per materiali polimerici (R. Filippini Fantoni) » 60 Dalle altre associazioni » 62 IL MONDO DI AIM AIM: L ATTIVITÀ EDITORIALE Libri e Atti AIM » 64 2

4 Tutto è polimero NANOCOMPOSITI METALLO/POLIMERO: UNA SINTESI STORICA DEI LORO METODI DI PREPARAZIONE di Gianfranco Carotenuto, Eugenio Amendola e Luigi Nicolais Le nanotecnologie e i metalli nanometrici Negli ultimi anni le nanotecnologie e i materiali nanostrutturati sono divenuti oggetto di un attenzione sempre crescente da parte della comunità scientifica internazionale. Le ragioni per cui queste discipline stanno subendo una così rapida diffusione vanno ricercate nelle proprietà innovative che si manifestano nella materia ordinaria quando la sua dimensione viene ridotta a valori dell ordine di pochi nanometri, aprendo orizzonti nuovi principalmente nel campo dei materiali funzionali avanzati. In tale settore della ricerca un ruolo di primo piano spetta ai metalli nanometrici, in quanto questi sono tra le sostanze che subiscono una più ampia alterazione delle proprie caratteristiche chimico-fisiche quando ridotti a dimensioni nanometriche (1). Figura 1. Le nano-tecnologie. Siccome alle polveri metalliche iperfini compete un elevata reattività superficiale, per la manipolazione di queste nanostrutture si rendono necessari o la passivazione della loro superficie per adsorbimento di speciali leganti chimici o il loro inglobamento in matrici dielettriche. I polimeri possono essere vantaggiosamente impiegati per questo scopo. I nanocompositi metallo/polimero Sebbene i materiali plastici caricati con polveri metalliche rappresentino sistemi ben noti e diffusamente utilizzati tanto per applicazioni funzionali che strutturali (2), gli analoghi materiali basati sull utilizzo di polveri metalliche di granulometria nanometrica costituiscono una classe ancora pressoché inesplorata. Ciò risulta di difficile comprensione se si pensa che: (i) molte delle potenzialità tecnologiche delle plastiche caricate con polveri metalliche iperfini (nanometriche) risultano superiori a quelle ottenibili con le ordinarie polveri fini (micrometriche); (ii) l uso di tali additivi presenta l importante caratteristica di non opacizzare la matrice inglobante; (iii) grazie agli effetti di superficie e di confinamento, un numero elevato di nuove proprietà (definite mesoscopiche) divengono accessibili. Le plastiche modificate con polveri metalliche iperfini trovano importanti applicazioni nel settore dell ottica (es. filtri colore, polarizzatori, assorbitori per l ultravioletto, componenti dicroici, ecc.), della fotonica (es. fibre ottiche e guide d onda planari, materiali ad indice di rifrazione ultra elevato/basso, materiali fotoluminescenti, ecc.), della magnetoottica e dell elettro-ottica (es. finestre ottiche, iso- Istituto dei Materiali Compositi e Biomateriali, Consiglio Nazionale delle Ricerche, piazzale Tecchio 80, Napoli 3

5 latori e modulatori), della tecnologia delle microonde (es. materiali schermanti, suscettori, ecc.), della catalisi (es. membrane catalitiche non porose), della metallizzazione di substrati ceramici e semiconduttivi (thick film technology), dello sfruttamento dell energia solare (es. vernici foto-termiche per collettori solari), degli additivi per plastici (es. antistatici, pigmenti radiopachi), ecc. Finora sono state sviluppate soltanto un numero limitato di tecniche per la preparazione di questi materiali. Inoltre, spesso si tratta di approcci molto specifici, validi solo per particolari coppie polimero/metallo e non in grado di portare all ottenimento di sistemi in cui le particelle metalliche siano singolarmente disperse nella matrice polimerica. Requisito questo di fondamentale importanza per l ottenimento di un materiale realmente nanostrutturato. Tuttavia la storia dei nanocompositi metallo/polimero è molto lunga e ha visto coinvolti premi Nobel e personalità illustri della ricerca scientifica. Riportiamo qui di seguito una breve sintesi delle principali tappe che hanno segnato lo sviluppo di questi importanti materiali. La storia dei nanocompositi metallo/polimero Il primo nanocomposito metallo/polimero fu preparato da J. Erdmann nel La tecnica utilizzata era quella della co-precipitazione, cioè la simultanea precipitazione di nanoparticelle e polimero per aggiunta di un liquido non-solvente per il polimero (3). In particolare, un sale d oro veniva disciolto in acqua in presenza di gomma arabica e quindi ridotto; il nanocomposito oro/gomma arabica era infine recuperato sotto forma di un solido intensamente colorato di viola per aggiunta di etanolo. Verso gli inizi del 900 comparvero un certo numero di articoli relativi alla preparazione di nanocompositi costituiti da polimeri naturali, di origine sia vegetale che animale, contenenti nanoparticelle metalliche disposte in maniera uniassiale, caratterizzati da interessanti proprietà ottiche (4). In particolare, vennero sviluppate e descritte tecniche che consentivano di rendere dicroiche differenti tipi di fibre (es. lignina, cotone, chitina, ecc.). Spesso queste tecniche consistevano nell impregnare con soluzioni di nitrato d argento, acetato d argento o cloruro d oro le fibre naturali e quindi ridurre gli ioni metallici in esse contenuti mediante radiazione luminosa (5). Un articolo del 1896 descrive la sintesi di film dicroici realizzati con gelatina animale, questa veniva prima trattata con cloruro d oro, quindi stirata ed essiccata e infine esposta alla radiazione luminosa (5). Analoghi erano i risultati ottenuti quando la gelatina era direttamente mescolata con l oro colloidale e quindi sottoposta al processo di stiro ed essiccazione (6). La percentuale d oro o argento in tali sistemi risultava in genere molto bassa (circa 1% in peso) (7). Nel 1904, Kirchner e Zsigmondy (inventore dell ultramicroscopio e premio Nobel per la Chimica nel 1925) descrissero in un articolo scientifico la variazione cromatica che si poteva osservare in un composito oro/gelatina quando era sottoposto ad assorbimento di acqua. Il fenomeno risultava reversibile ed il colore variava dal blu al rosso al procedere del rigonfiamento (8). Al fine di interpretare il fenomeno, Kirchner e Zsigmondy ipotizzarono che il cromatismo del materiale composito dipendesse dalla distanza inter-particellare. Nello stesso periodo, il fenomeno del cromatismo dei compositi oro/polimero fu analizzato dal punto di vista teorico da Maxwell-Garnett, che sviluppò particolari modelli in grado di correlare la lunghezza d onda d assorbimento del composito alla dimensione delle particelle ed alla loro frazione volumetrica (9). Numerosi sono gli studi successivamente compiuti sulla preparazione di fibre dicroiche contenenti nanoparticelle di varia natura (Os, Rh, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Hg, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Br, I) (10). Tali indagini mostrarono come il dicroismo fosse strettamente legato al tipo di elemento impiegato. I primi spettri ottici di nanocompositi con caratteristiche dicroiche, costituiti da film stirati di polivinilalcol caricato con oro, argento o mercurio apparvero nel 1946, tuttavia non è disponibile per questi sistemi una chiara descrizione delle procedure utilizzate (11). Come spiegato fin dai primi lavori del 1906, il fenomeno del dicroismo era dovuto alla disposizione lineare delle nanoparticelle metalliche (12). Tuttavia, il dicroismo poteva essere osservato anche quando erano presenti particelle policristalline di forma allungata (13) costrette dalla natura fibrosa della matrice a orientarsi tutte nella stessa direzione. Una micrografia elettronica, apparsa in un articolo del 1951, evidenziava come cristalli aghiformi di tellurio, dalle dimensioni caratteristiche di circa 5 x 50 nm, erano presenti all interno di un film dicroico di polivinilalcol (14). L articolo non forniva tuttavia dettagli sulla tecnica preparativa utilizzata. Nel 1910 Kolbe dimostrò per primo che l oro contenuto in campioni di nanocompositi dicroici era nel suo stato elementare. Una tale interpretazione fu confermata qualche anno più tardi da indagini diffrattometriche con raggi X e, in particolare, fu mostrato che oro e argento elementare erano presenti nei loro compositi con fibre di ramia (anche nota col nome di ortica cinese ). 4

6 Figura 2. Antichi spettri di diffrazione di cristalli di argento (a) ed oro (b) dispersi in fibre naturali. Il diffrattogramma ad anello caratteristico dei cristalli metallici evidenziava chiaramente l assenza di una orientazione preferenziale dei cristalliti primari (Fig. 2) (15). Utilizzando la ben nota formula che Paul Scherrer sviluppò proprio in questo periodo, fu possibile anche determinare la dimensione media delle nanoparticelle d oro e d argento contenute in fibre di ramia, canapa, bamboo, seta, lana, acetato di cellulosa, ecc. In particolare, la misura diffrattometrica della dimensione delle nanoparticelle forniva valori di diametro medio compresi tra 5 e 14 nm (16). Per circa 40 anni limitatissima è stata la produzione scientifica su questo argomento. Soltanto verso la fine del XX secolo (Fig. 3) l attività di ricerca è ripresa con alcuni nuovi risultati. Figura 3. Produzione scientifica relativa ai nanocompositi metallo/polimero dell ultimo decennio. Le tecniche preparative dei nanocompositi metallo/polimero sono state classificate come metodi in situ e metodi ex situ. L approccio in situ è basato sostanzialmente su due stadi: nel primo, il monomero viene polimerizzato in soluzione in presenza degli ioni metallici (gli ioni metallici possono essere introdotti anche dopo la polimerizzazione); nel secondo stadio si effettua la riduzione chimica, termica o fotochimica degli ioni metallici presenti nella matrice polimerica. Nei metodi ex situ invece le nanoparticelle metalliche vengono prima sintetizzate quindi passivate e infine disperse nel monomero liquido che per polimerizzazione fornisce il nanocomposito solido. Una tecnica in situ semplice, diretta e molto versatile fu proposta da Watkins e McCarthy (17). Tale metodo prevede la dissoluzione di un precursore organometallico in un fluido supercritico (SCF), generalmente anidride carbonica, e la successiva infusione della soluzione così ottenuta in un polimero solido. Il fluido supercritico viene quindi allontanato, ottenendo la formazione del sistema precursore in cui il derivato organometallico risulta disperso a livello molecolare nella matrice polimerica. La riduzione chimica o la decomposizione termica del composto organometallico comporta la formazione di domini metallici nanometrici all interno della matrice polimerica. Una tale tecnica è stata impiegata nella sintesi di cluster nanometrici di palladio inglobati in poli(4-metil-1-pentene) (PMP) e poli(tetrafluoroetilene) (PTFE) utilizzando dimetil(cicloottadiene)pt(ii) come precursore. Numerosi sono i vantaggi offerti: (i) la CO 2 può permeare qualsiasi tipo di polimero ed ampia è la varietà di composti organometallici solubili in CO 2 che possono essere utilizzati, (ii) il processo di assorbimento di CO 2 è veloce e controllabile variando temperatura e pressione e infine (iii) CO 2 e sottoprodotti di reazione sono spesso gas inerti non dannosi per l ambiente. Di grandi potenzialità risultano le tecniche basate sul metodo ex situ principalmente per l elevata purezza ottica che caratterizza il prodotto finale. La polvere metallica nanometrica prodotta mediante i tradizionali schemi di sintesi colloidale viene modificata per adsorbimento superficiale di leganti organici (es. tioli, tioeteri, fosfine, ecc.), allo scopo di ridurne la reattività e la tendenza all agglomerazione. I derivati organici così prodotti (metal cluster compounds) possono essere introdotti nella matrice polimerica in vari modi (es. infusione nel polimero con CO 2 supercritica o dispersione in monomero liquido da polimerizzare successivamente). Di un certo interesse è l attività di ricerca del grup- 5

7 po del Prof. Ken Gonsalves (University of Connecticut, Storrs, USA) (18) che ha sviluppato procedure per la sintesi di particelle d oro passivate con dodecantiolo mediante il processo di trasferimento di fase degli ioni metallici. L impiego di tali particelle risulta efficace nella sintesi di nanocompositi a base di polistirene e polimetilmetacrilato. Un analogo approccio è stato anche utilizzato per la preparazione di nanocompositi argento/polietilene (19). Conclusioni I nanocompositi metallo/polimero sono quindi caratterizzati da proprietà che li rendono di grande interesse per numerose applicazioni funzionali avanzate. Tuttavia questo settore della ricerca scientifica risulta ancora oggi sostanzialmente poco esplorato, malgrado possa vantare una lunga storia che ha visto tra l altro coinvolte illustri personalità scientifiche. È pertanto auspicabile che nel prossimo futuro una maggiore attenzione della comunità scientifica in generale e di quella dei polimeri in particolare venga rivolta a questa importante classe di materiali. Bibliografia (1) Carotenuto G. Polymer News 2000,25:191. (2) Bhattacharya SK, ed.metal-filled Polymers: Properties and Applications. New York: Marcel Dekker Inc. 1986; Delmonte J, ed. Metal/Polymer Composites. New York (3) Shepard U (revisore). Sill J Am J Sci Arts 1835;28:145. (4) Ambronn H. Kgl Sächs Ges Wiss 1896;8:613; Ambronn H, Zsigmondy R. Ber Sächs Ges Wiss 1899;51:13. (5) Ambronn H. Kgl Sächs Ges Wiss 1896;8:613. (6) Ambronn H, Zsigmondy R. Ber Sächs Ges Wiss 1899;51:13. (7) Kolbe E. Ph.D Thesis, Jena 1913 (citato da Frey- Wyssling A. Protoplasma 1937;27:372). (8) Kirchner F, Zsigmondy R. Ann Phys, vierte Folge (Drude s Ann) 1904;15:573. (9) Maxwell Garnett JC. Philos Trans R Soc London 1904, A 203, 385; Maxwell Garnett J.C. Philos Trans R Soc London 1906, A 205, 237. (10) Braun F. Ann Phys, vierte Folge (Drude s Ann) 1905;16:238; Frey A. Jahrbuch Wiss Bot 1927;67:597; Frey A. Wiss Z Mikrosk 1925;42:421; Frey A. Naturwiss 1925;13:403; Bion F. Helv Phys Acta 1928;1:165. (11) Land EH, West CD. Dichroism and Dichroic Polarizers. In: Alexander J, ed. Colloid Chemistry. New York: Reinhold 1946;160. (12) Ambronn H. Wiss Z Mikrosk 1906;22:349. (13) Frey-Wyssling A. Protoplasma 1937;27:563. (14) Land EH. J Opt Soc Am 1952;41:957. (15) Berkman S, Bohm J, Zocher H. Z Phys Chem 1926;124:83. (16) Frey-Wyssling A. Protoplasma 1937;27:372. (17) Watkins JJ, McCarthy TJ. Chem Mater 1995;7:1991. (18) Gonsalves KE, Carlson G, Chen X, Gayen SK, Perez R, Jose-Yacaman M. Nanostructured Mater. 1996;7:293; Gonsalves KE, Carlson G, Chen X, Kumar J, Aranda F, Perez R, Jose-Yacaman M. J Mater Sci Lett 1996;15:948. (19) Dirix Y, Bastiaansen C, Caseri W, Smith PJ. Mater Sci 1999;34:3859; Dirix Y, Bastiaansen C, Caseri W, Smith P. Adv Mater 1999;11:223. 6

8 L Attualità SPIDER MAN? NO, GRAZIE, MEGLIO LA SPIDER CAPRETTA di Anna Crestana e Michela Caprio Le incredibili proprietà della spider tela Fanno ormai parte dell immaginario collettivo le evoluzioni tra i grattacieli di Spider Man, l eroe transgenico della Marvel Comics che combatte il male, salva le belle ragazze in pericolo e si sposta in città appeso unicamente ad un filo di ragnatela. Ma mentre i lettori dei fumetti e, di recente, gli spettatori del cinema sono affascinati dalle prodezze del bravo ragazzo improvvisamente fornito di superpoteri, a scienziati e militari interessa molto di più la sua tela. La seta di ragno, infatti, è una poliammide ben tre volte più resistente del Kevlar e cinque volte più dell acciaio (a parità di sezione) ed è tre volte più elastica del nylon. Inoltre, un filo di seta è estremamente leggero, la sua sezione media è un decimo di quella di un capello umano e può allungarsi del 25% prima di spezzarsi (Fig. 1). Tali proprietà rendono questa fibra appetibile per usi come suture chirurgiche altamente resistenti, biocompatibili ed elastiche, giubbotti antiproiettile più leggeri e flessibili di quelli attuali in Kevlar, reti da pesca biodegradabili, rivestimenti in stazioni spaziali, addirittura ponti ed altre strutture portanti. L accostamento sembra esotico, tuttavia le ghiandole che secernono fibroina nei ragni possono essere considerate analoghe alle ghiandole mammarie. Gli studiosi della Nexia hanno dapprima isolato i geni responsabili dell espressione delle sequenze di aminoacidi che costituiscono la catena polipeptidica; hanno quindi modificato geneticamente le cellule delle ghiandole mammarie di Dalla spider-capretta a una fibra commerciale Tuttavia, ciò che i ragni producono con tanta facilità arrovella non poco chi voglia sintetizzare industrialmente tale fibra. I risultati migliori pare siano stati raggiunti dalla Nexia Biotechnology Inc di Montreal, dove hanno modificato geneticamente una specie di capra africana e le hanno fatto produrre latte contenente la proteina della seta (fibroina) di specie selezionate di ragni. Una Spider-Capretta, dunque. Figura 1. Le filiere di un ragno direzionate da muscoli in grado di muoversi indipendentemente l'uno dall'altro Pirelli Pneumatici, Materiali Innovativi, viale Sarca 222, Milano 7

9 una particolare specie di capra, estraendo infine dal suo latte la fibroina stessa. La parte più impegnativa sembra comunque essere la filatura: mentre il ragno tesse la sua tela in condizioni di temperatura e pressione del tutto normali, i processi industriali per la filatura di fibre dalle proprietà analoghe, come il Kevlar, richiedono l uso di elevate temperature e pressioni e di solventi acidi, nonché la presenza di successive fasi di stiro del filato. Ad ogni modo, senza usare condizioni drastiche gli scienziati della Nexia sono riusciti a filare una fibra, presentata lo scorso gennaio con il nome di BioSteel, che ha proprietà fisico-meccaniche simili, ma minore tenacità, alla tela di ragno. Altri gruppi di ricerca hanno applicato una analoga tecnica di modificazione genetica su batteri, patate e piante di tabacco; la produzione di seta da batteri, tuttavia, è resa antieconomica dalla necessità di alimentare la coltura con i costosi aminoacidi essenziali alla formazione della catena polipeptidica. Il ragno: un fine tessitore Le circa specie di aracnidi posseggono fino a mezza dozzina di tipi di ghiandole in grado di secernere la fibroina; non tutte sono però presenti in ogni tipo di ragno. Queste ghiandole producono lunghe e ben precise sequenze di aminoacidi, differenti per ogni specie e, addirittura, per l uso specifico che uno stesso ragno intende farne. Tali sequenze sono diverse da quelle caratteristiche delle proteine della seta del baco, più pregiata, e sono costituite per la maggior parte dai due aminoacidi più semplici, alanina e glicina (Fig. 2). a b Figura 2 a) la sequenza polipeptidica b) Alanina e glicina, gli amminoacidi di partenza per la tela del ragno. Le catene polipeptidiche si trovano sottoforma di soluzione acquosa fino al 50% in peso: un liquido troppo viscoso per dei normali processi industriali di filatura. In questa soluzione le proteine sono in parte già organizzate in piccoli domini cristallini, che crescono e si orientano longitudinalmente man mano che il liquido viscoso viene spinto nel condotto comunicante con la filiera di uscita. Questo condotto è di sezione via via minore e provoca un ulteriore allineamento delle porzioni cristallizzabili della proteina. A garantire le peculiari proprietà fisico-meccaniche della seta di ragno sono la presenza e l allineamento di tali domini cristallini, dispersi in una matrice amorfa che conferisce elasticità alla fibra. La medesima struttura si trova anche nelle fibre di Kevlar. Il riarrangiamento molecolare lungo il condotto fa sì che la fibra diventi insolubile in acqua, nonché dieci volte più densa della soluzione iniziale. La fase di filatura è cruciale: determinanti sono condizioni come il ph e la concentrazione di potassio, nonché la velocità di uscita del filo. Più velocemente viene filata la seta, più vicine sono le catene polipeptidiche e più resistente è la fibra. Un ragno può possedere diverse filiere, ognuna direzionata da muscoli in grado di muoversi assieme o indipendentemente uno dall altro; in tal modo il ragno tesse la tela senza doversi spostare con tutto il corpo ad ogni cambiamento di direzione del disegno. Le ghiandole possono secernere continuamente fibroina, tanto che alcune specie di ragni sono in grado di produrre un filo continuo lungo anche 600 m. Si è già accennato al fatto che la seta di ragno è meno pregiata di quella da baco; la prima infatti tende ad arricciarsi, varia in diametro e composizione non solo in dipendenza del tipo di ragno ma anche dall uso che esso ne sta facendo. E inoltre sensibile all umidità dell aria: la specie Nephilia Clavipes, per esempio, modula la quantità di sequenze cristallizzabili all interno delle macromolecole per prevenire la perdita di tensione della sua ragnatela in condizioni di forte umidità. Un ultima curiosità: le tele di alcuni ragni d appartamento sarebbero degli ottimi biosensori: in ambienti inquinati, zinco e piombo intrappolati su di esse aumentano fino a dieci volte oltre la norma. Ci vorrà ancora del tempo prima di riuscire ad emulare i nostri (sgraditi) compagni di stanza: d altro canto, essi hanno avuto decine di milioni di anni di evoluzione per perfezionare la loro arte! 8

10 CONTINUOUS COMPOUND MIXING. PIRELLI LANCIA UNA NUOVA TECNOLOGIA INDUSTRIALE PER LA PRODUZIONE DI MESCOLE di Alessandro Susa e Maurizio Galimberti I materiali e il processo di produzione In tutti i principali settori industriali l esigenza di sviluppare nuovi materiali per soddisfare le richieste del mercato è stata la forza motrice per lo sviluppo di nuovi processi produttivi. Nel settore dei pneumatici, la ricerca nel campo dei materiali è stata fino ad oggi essenzialmente focalizzata su nuovi ingredienti da introdurre in mescola. Del resto, una mescola è un pò come una squadra di calcio: ci sono le cere e i protettivi a difenderla dagli agenti atmosferici e dall invecchiamento, i fluidificanti che ne migliorano la processabilità, le gomme e le cariche a centrocampo, che le danno la vera fisionomia, e infine lo zolfo e gli acceleranti, chi segna il goal, ovverosia chi trasforma la mescola in un oggetto fondamentale per la nostra vita, come il pneumatico. È evidente che una buona campagna acquisti, cioè la disponibilità di ingredienti di alta qualità è il punto di partenza per fare un ottima mescola. Purtuttavia è solo l interazione ottimale fra i giocatori che fa la squadra vincente. Nel caso delle mescole per pneumatici la squadra è il materiale che si produce dalla miscelazione di tutti gli ingredienti. La possibilità di introdurre in mescola qualsiasi tipo di ingrediente e di realizzare una miscelazione ottimale sono obiettivi strategici per chi vuole produrre un pneumatico dalle alte prestazioni. Fino ad oggi le mescole per pneumatici e più in generale le mescole elastomeriche sono state prodotte con mescolatori in discontinuo, i cosiddetti Banbury. I concetti della mescolazione in discontinuo e in continuo vengono approfonditi nell articolo della rubrica tecnologica. È importante qui dire che non è mai stato approfondito lo sviluppo del processo per migliorare e rendere flessibile il processo di miscelazione stesso ed ampliare la gamma di ingredienti. CCM: Continuos Compound Mixing: una nuova tecnologia da Pirelli La possibilità di produrre mescole in continuo, attraverso estrusori bivite, è stata sicuramente la sfida che Pirelli ha lanciato nel settore pneumatici, sfida che apre nuove frontiere per sviluppare materiali innovativi semplificando notevolmente il processo di produzione della gomma. Lo sviluppo di un nuovo processo per la produzione di mescole per pneumatici è stato spinto dalla necessità di superare i limiti di un processo batch e, di pari passo, dall esigenza di avere una miglior dispersione e quindi interazione degli ingredienti della mescola. La volontà e la consapevolezza di intendere questa fase del processo come un reattore chimico e non come semplice mescolatore è sicuramente uno degli approcci più innovativi che ha determinato le scelte tecniche per lo sviluppo della tecnologia C.C.M. Tutti questi concetti sono diventati realtà quando a giugno 2002 è stata inaugurata in Bicocca una sala mescole pilota C.C.M. con due estrusori bivite in continuo alimentati con dosatori gravimetrici. Sala mescole altamente innovativa non solo dal punto di vista tecnico di processo, ma anche per la completa automazione dei controlli che la rende efficiente e punto di riferimento in stabilimenti del settore pneumatici. Come opinione personale di Ingegnere Chimico, con esperienza nello sviluppo di processi di polimerizzazione, l utilizzo di questa tecnologia ha introdotto nel settore produzione mescole alcuni concetti base presenti nei più moderni processi chimici. Come per esempio: la produzione in continuo e quindi il concetto di tempo di residenza ; il controllo delle variabili di processo in linea attraverso sistemi di controllo avanzati; la gestione dei cambi di campagna con lo studio dell ottimizzazione; il controllo on line delle proprietà della mescola per garantire costanza di qualità. Alessandro Come chimico industriale, con esperienza nella ricerca e sviluppo di nuovi materiali polimerici, devo dire che le possibilità affascinanti che il CCM ci presenta sono: l utilizzo di ingredienti dalle grandi possibilità non utilizzabili in un Banbury: ad esempio, i polimeri altofondenti; la realizzazione di vere e proprie reazioni chimiche, ancora una volta non realizzabili nel Bambury; la miscelazione infine di tutti gli ingredienti utilizzati. Tutto ciò porta alla produzione di mescole che sono veri e propri materiali unitari, con identità forte ed innovativa. Maurizio Tutti questi concetti aprono nuove sfide in cui questa tecnologia innovativa, dovrà dimostrare il proprio valore per poter competere con le attuali tecniche di miscelazione, che hanno alle spalle decenni di esperienze e di tradizione. 9

11 L Ambiente MONOUSO O RIUSO? di Massimo Marino e Stefano Rossi Premessa Il costante incremento dell utilizzo di materiali plastici nel settore alimentare permette innegabili vantaggi di praticità. Trascurando in questa sede le problematiche connesse con la qualità degli alimenti, può essere utile fare alcune considerazioni energetico-ambientali sulle prospettive dell impiego di contenitori o stoviglie in materiali plastici in sostituzione degli analoghi contenitori in vetro o materiali ceramici. L analisi che si intende proporre prende in considerazione la produzione di bottiglie in vetro ed in plastica e, in secondo luogo, la produzione di stoviglie (piatti) in ceramica e in plastica. In particolare, per questo secondo caso si possono fare anche delle riflessioni sui carichi energetici connessi con la fase di lavaggio per un nuovo utilizzo (nel caso di piatti di ceramica). In questo modo è possibile fornire un indicazione di massima sulle condizioni di convenienza dei due scenari messi a confronto. Una valutazione dei carichi ambientali complessivi connessi con le diverse attività coinvolte nei sistemi considerati può essere effettuata avvalendosi dell analisi del ciclo di vita, comunemente conosciuta come Life Cycle Assessment (LCA). Tale metodologia, in generale, permette di valutare i carichi energetici ed ambientali di un sistema prendendo in esame tutte le attività che vanno dal consumo di risorse naturali, estratte dalla terra, fino alle emissioni in aria ed acqua connesse con le fasi d uso ed eventualmente con quelle di gestione dei rifiuti prodotti. Questo tipo di approccio prevede, previa accurata modellizzazione analogica del sistema considerato, di valutare l impatto ambientale complessivo in termini di fabbisogni di risorse naturali energetiche e non, di emissioni in acqua e in aria, di generazione di rifiuti. È inoltre possibile individuare lungo tutto il ciclo di vita considerato quale sia la fase maggiormente gravosa, sulla quale focalizzare quindi le attenzioni rivolte al miglioramento delle prestazioni ambientali del sistema. Entrando più nel dettaglio, per quanto riguarda le bottiglie si sono considerate tutte le operazioni che portano alla realizzazione dei contenitori a partire rispettivamente da PET e vetro vergini. Nel caso invece dei piatti le operazioni di formatura hanno riguardato l impiego di polipropilene e di paste ceramiche. Per i piatti si sono inoltre effettuate delle ipotesi che permettessero di effettuare una valutazione della convenienza in termini energetici dei due scenari considerati. In particolare si è assunto che i piatti in ceramica siano sottoposti a lavaggio con macchine industriali, mentre i piatti in plastica siano avviati ad incenerimento oppure smaltiti in discarica. Risultati I risultati di una LCA sono normalmente suddivisi tra quelli energetici e quelli ambientali. Per i risultati energetici, viene di seguito riportato il GER, Gross Energy Requirement, che rappresenta la somma di vari componenti in ottica di ciclo di vita (Fig. 1): l energia diretta, che è quella direttamente consumata dagli operatori finali per alimentare i processi in oggetto (come ad esempio l energia elettrica consumata in stabilimento); l energia feedstock, che rappresenta la quota di energia contenuta in quei materiali in input impiegati dal processo come tali e non come combustibili. Questa quota risulta di notevole importanza quando si ha a che fare con materiali di scarto potenzialmente combustibili come avviene nel caso specifico; Figura 1. Suddivisione del fabbisogno complessivo di energia (GER) secondo le principali categorie energetiche per i sistemi considerati (dati in MJ/oggetto). Life Cycle Engineering, via Livorno 60, Torino

12 l energia indiretta, che è quella necessaria per produrre l energia diretta oltre che l energia feedstock; l energia dei trasporti, che rappresenta la quota di energia associata al combustibile utilizzato direttamente dai trasporti coinvolti. Il grafico mette in evidenza un certo vantaggio, in termini di fabbisogno energetico complessivo, a favore delle soluzioni in plastica per le quali si nota anche una consistente quota di energia immagazzinata nel materiale che può essere potenzialmente recuperata tramite incenerimento oppure conservata tramite riciclo. Per quanto riguarda i risultati ambientali, questi sono generalmente riferiti alle risorse naturali impiegate, alla generazione di rifiuti ed al rilascio di inquinanti in aria ed acqua. La successiva Tabella 1 riporta alcuni esempi di questi risultati. L ultima fase di una LCA è quella che prevede di aggregare i risultati di inventario in modo da calcolare i cosiddetti indicatori di impatto ambientale: un esempio di questi risultati è l effetto serra potenziale a 100 anni (GWP 100 ) riportato nella successiva Figura 2. La consistente correlazione esistente tra emissioni di CO 2, tra i maggiori responsabili dell effetto serra, e la produzione di energia (in particolare in Italia dove l energia elettrica è prodotta in maggior parte da combustione di combustibili fossili), è alla base della somiglianza tra i grafici delle energie e dell effetto serra potenziale. Considerazioni sull impiego dei piatti Prendendo spunto dai risultati energetici ottenuti dall analisi dei dati relativi alla produzione dei piatti in plastica ed in ceramica, è possibile sviluppare un confronto diretto al fine di individuare quale soluzione possa risultare più conveniente in termini di fabbisogno energetico all aumentare del numero di utilizzazioni. A questo proposito si propongono i seguenti scenari che saranno confrontati sulla base del fabbisogno complessivo di energia (GER): Figura 2. Impatti ambientali potenziali considerati relativi alla produzione di un oggetto. Scenario A: ceramica I piatti in ceramica vengono riutilizzati e quindi sono soggetti a lavaggio impiegando macchine industriali per le quali, in base ai dati raccolti, si può stimare un fabbisogno di energia diretta pari a 0,026 MJ per singolo piatto. In termini LCA, in Italia 1 questo rappresenta un fabbisogno energetico complessivo (GER) pari a 0,08 MJ/piatto. Scenario B: plastica inceneritore Il conferimento dei piatti in plastica ad un inceneritore per produzione di energia elettrica viene considerato in termini di impatti evitati, tenendo conto cioè dei benefici conseguiti risparmiando i combustibili tradizionalmente necessari. Base di partenza per questo aspetto è l energia disponibile nei piatti (energia feedstock) che in base ai risultati sopra riportati è pari a 0,76 MJ/piatto. Ipotizzando un rendimento complessivo di conversione pari a 0,3, si può affermare che ciascun piatto produce 0,23 MJ che, sempre in Italia, in termini LCA corrispondono ad un GER di 0,71 MJ per ogni piatto. Questo equivale a dire che il sistema permette di non consumare risorse energetiche per 0,71 MJ. Scenario C: plastica discarica In questo caso l energia disponibile nei piatti non Tabella 1. Principali risultati ambientali legati alla fabbricazione dei vari prodotti: è da tener presente che tali dati sono riferiti al completo ciclo di vita, dall estrazione delle materie prime sino alla produzione dell oggetto (dati in grammi per oggetto). Parametro ambientale [g/unità] Bottiglie Piatti Vetro Plastica Ceramica Plastica Consumo di petrolio Consumo di gas naturale Consumo di ferro [mg] 2 Trascurabile Consumo di sabbia 352 Trascurabile 90 Trascurabile Emissioni di CO 2 in aria Emissioni di SO X in aria 6,4 2 0,7 0,5 Emissioni di NO X in aria 4,8 0,9 0,5 0,4 Produzione complessiva di rifiuti

13 Tabella 2. Principali grandezze energetiche che caratterizzano i tre scenari considerati (dati in MJ/unità). Scenario A Scenario B Scenario C Produzione 2,83 1,77 1,77 Trattamenti successivi all uso 0,08-0,71 viene in alcun modo recuperata lasciandola immobilizzata negli stessi piatti conferiti in discarica. Questo scenario non prevede quindi nessun tipo di aggravio o beneficio energetico che vada ad aggiungersi al fabbisogno necessario alla produzione dei piatti. I tre scenari considerati vengono per semplicità presentati in Tabella 2. È significativo riportare i dati precedenti all aumentare del numero di utilizzazioni del piatto in ceramica e quindi del numero di piatti in plastica utilizzabili e successivamente da smaltire (Fig. 3). In particolare, nel caso che il piatto in ceramica venga per ipotesi utilizzato una sola volta, questa soluzione appare comunque energeticamente svantaggiosa. Già però con un secondo utilizzo il piatto in ceramica diviene vantaggioso nei confronti del piatto in plastica che venga successivamente conferito in discarica (a questo proposito si sottolinea come i carichi energetici connessi con la gestione della discarica renderebbero questa ipotesi ancora più penalizzata). Dal terzo utilizzo del piatto in ceramica questo diviene energeticamente vincente nei confronti anche del piatto che venga termovalorizzato ai fini di produzione di energia elettrica, con un aumento del beneficio crescente con il numero degli utilizzi. Vale inoltre la pena di sottolineare l abbassamento del fabbisogno energetico nel caso dei piatti in plastica dovuto al recupero energetico: si nota come per un piatto questo comporti quasi un dimezzamento del valore. Conclusioni Figura 3. Andamento dei consumi energetici associati a ciascun singolo utilizzo dei piatti secondo gli scenari considerati al variare del numero di utilizzi. In conclusione si vuole una volta di più sottolineare il valore indicativo dei risultati ottenuti che appaiono vincolati alle ipotesi fatte per quanto in grado di fornire un quadro d insieme grazie al quale effettuare alcune considerazioni. Per esempio è possibile notare come appaiano inizialmente svantaggiati gli scenari riferiti a bottiglie in vetro e piatti in ceramica. Questi però non considerano il fatto che entrambi gli oggetti possono essere riutilizzati, contrariamente a quelli in plastica che al meglio possono essere utilizzati per il recupero energetico o di materiale ma che invece molto spesso sono avviati a discarica. Nel primo caso all aumentare del numero di utilizzazioni rimangono costanti gli impatti legati alla produzione degli oggetti mentre si vanno ad aggiungere quelli delle attività di riutilizzazione come il lavaggio. Nel secondo caso invece, ricorrere sempre ad oggetti nuovi vedrebbe aumentare i carichi ambientali proporzionalmente al numero di oggetti. Tenendo conto di questi aspetti si vede come lo scenario del riuso diventi vantaggioso già da un numero limitato di utilizzazioni, che si sono stimati in tre nel caso dei piatti in ceramica se confrontati anche con il miglior scenario a fine vita dei piatti in plastica. In conclusione vale la pena osservare come una risposta univoca sulla convenienza del monouso o del riuso sia senz altro difficile da individuare. Si è comunque voluto proporre un approccio che permette di definire un ulteriore criterio si scelta basato su aspetti ambientali complessivi e facilmente misurabili. Bibliografia (1) Baldo. Life Cycle Assessment Uno strumento di analisi energetica ed ambientale. IPA Servizi & ANPA (2) Boustead I. Eco-balance methodology for commodity thermoplastic. Report for APMÈs Technical and Environmental Centre, Bruxelles (3) Boustead I, Hancock G. Handbook of Industrial Energy Analysis. West Sussex, England: The Open University (4) Hauschild, Wenzel. Environmental assessment of products. Chapman & Hall (5) Lanza. Lo sviluppo sostenibile. Bologna: Il Mulino (6) Rosso. Effetto serra - Istruzioni per l uso. Bologna: Progetto Leonardo (7) 12

14 I MATERIALI POLIMERICI E L ARTE: RESTAURO, CONSERVAZIONE E REVERSIBILITÀ di Gennaro Gentile, Emanuela Motta e Francesco Ughi Questa volta vi presentiamo un argomento nuovo per la rubrica, sperando di suscitare interesse e curiosità su un argomento molto attuale che coinvolge diversi aspetti della vita sociale e culturale: il patrimonio dei beni culturali. Per questo motivo è forse possibile includere nella definizione di ambiente non solo l insieme delle situazioni e degli elementi, di origine naturale od antropica, che costituiscono il luogo fisico in cui viviamo, ma anche i contenuti culturali ed emotivi che arricchiscono la nostra esperienza e che contribuiscono a migliorare la qualità della vita quotidiana. Ed è qui che la relazione con il mondo delle macromolecole diventa molto importante, anche se spesso con esiti contrastanti, come leggeremo nel seguente contributo. La chimica delle macromolecole fornisce infatti strumenti sia conoscitivi che preparativi in grado di affrontare con successo molteplici problemi dell attività del restauro e della conservazione dei beni culturali. Ma bisogna anche sgombrare il campo da facili entusiasmi. Chiunque sia esperto di macromolecole è consapevole della complessità dei fenomeni chimici e chimico-fisici coinvolti con la preparazione e l uso di tali sostanze. E non sempre utilizzatori non esperti percepiscono tale complessità. Possono essere indotti a credere in nuovi materiali adatti a risolvere tutti i problemi. L unica soluzione per evitare disastrosi abusi di resine e polimeri sintetici e naturali nel settore dei beni culturali è una stretta interazione tra studiosi umanistici e chimici, tentando di utilizzare un linguaggio comune e semplice in grado di sviscerare i problemi e di proporre soluzioni adatte alle diverse esigenze. È questo lo spirito degli autori del seguente articolo, ricercatori del CAMPEC a Napoli (Consorzio sulle Applicazioni dei Materiali Plastici e per i problemi di difesa dalla Corrosione) che sono attivi da anni nel settore della tutela e della conservazione dei beni culturali. Eugenio Amendola Imanufatti di interesse storico-artistico vanno incontro ad un inevitabile degrado, impossibile da arrestare, causato dal deterioramento cui i materiali che li costituiscono sono normalmente soggetti. Alla luce di questa realtà, l obiettivo attuale di coloro che operano nel settore conservativo è quello di rallentare l inevitabile progresso del deperimento di un manufatto attraverso interventi di restauro, consolidamento e protezione, associati a periodici trattamenti di manutenzione (1). Nel testo unico sui Beni Culturali e Ambientali, approvato dal Consiglio dei Ministri nel 1999, si dà infatti la seguente definizione di restauro: per restauro si intende l intervento diretto sulla cosa volto a mantenerne l integrità materiale e ad assicurare la conservazione e la protezione dei suoi valori culturali (2). L intervento avviene, naturalmente, attraverso l utilizzo di materiali che dovrebbero essere compatibili con l opera d arte e, possibilmente, reversibili. Il concetto di reversibilità, intesa come la possibilità di rimuovere il materiale utilizzato anche dopo molto tempo dall esecuzione dei lavori, con la possibilità quindi di riportare l opera allo status anteriore all intervento, ha da molti anni creato forti dissidi e aperto la strada alla polemica tra restauratori e storici dell arte sull utilizzo dei vari materiali di restauro. In una chiave di lettura molto ristretta si potrebbe dichiarare che, da un punto di vista chimico, nessun materiale utilizzato sia idoneo: forti interazioni tra substrato e materiale utilizzato si instaurano sia nei casi in cui si fa ricorso a materiali di natura inorganica sia nel caso di materiali polimerici e tali interazioni precludono una completa reversibilità dei trattamenti. Occorre, quindi, accettare innanzitutto che il concetto di reversibilità è più teorico che reale e che nel settore del restauro la reversibilità totale non esiste. Un accettazione più morbida del concetto la ritroviamo anche nel terzo principio fondamentale brandiano del restauro Ogni intervento sull opera o anche in continuità dell opera ( ) deve essere eseguito in modo tale e con tali tecniche e materie da potere dare affidamento che nel futuro non ren- 13

15 derà impossibile un nuovo eventuale intervento di salvaguardia e di restauro (3) dove si può notare che non si parla di reversibilità, ma di non impedire interventi futuri. L obiettivo generale da perseguire è, quindi opinione ormai diffusa prolungare il più possibile i tempi tra un restauro e l altro. Dopo aver valutato lo stato dell opera e la sua collocazione finale ed aver individuato le necessarie operazioni da compiere per risanarla (pulitura, integrazione delle lacune, consolidamento, protezione), il restauratore dovrà passare alla fase delicata della scelta dei materiali da utilizzare per ogni singola fase tenendo presente i principi sopra enunciati. L intera operazione è ovviamente ricca di insidie: non esiste in realtà nessun intervento di restauro, per quanto condotto in maniera rigorosa, che non abbia prestato il fianco a critiche riguardanti sia i criteri metodologici utilizzati sia la scelta dei materiali. Lo scomparso Federico Zeri amava affermare che se un quadro è sporco è meglio non toccarlo, a meno di affidarlo a tecnici competenti: il tempo distrugge, il tempo rovina, ma non quanto i cattivi restauratori. A questo proposito si fa presente come anche l impiego dei polimeri sintetici nel campo del restauro, se utilizzati in modo non idoneo, abbia talvolta prodotto, e continui a produrre, effetti disastrosi. Infatti, l entusiasmo per i materiali polimerici, visti inizialmente dai restauratori come la risposta ad ogni esigenza, è andato scemando nel tempo. A titolo indicativo, in Figura 1 è riportato in grafico il numero di pubblicazioni relative alla valutazione delle proprietà dei materiali polimerici nel settore del restauro dal 1960 ad oggi (4). La valutazione della loro efficacia nel tempo ha ben presto rivelato che i materiali polimerici erano essi stessi soggetti ad un deterioramento che modificava le loro caratteristiche e li rendeva, a seconda dei casi, inefficaci se non addirittura dannosi. È finita quindi l illusione per la vernice miracolosa (5), ossia quella vernice che negli anni passati i Soprintendenti erano soliti chiedere ai chimici per la protezione urgente di opere appena restaurate: Figura 1. Numero di pubblicazioni relative alla valutazione delle proprietà dei materiali polimerici utilizzati o potenzialmente utili nel settore del restauro dal 1960 ad oggi (4). 14

16 il materiale che avrebbe risolto per sempre il problema conservativo. Tuttavia tali materiali, seppur tra aspri dibattiti, sono ancora oggi ampiamente usati per il restauro. Il loro utilizzo è infatti di uso comune in tutte le fasi di un intervento conservativo: come consolidanti o preconsolidanti, come adesivi, come materiali di sostituzione nelle fasi di integrazione delle lacune, come materiali di supporto, come coadiuvanti (resine a scambio ionico, agenti antirideposizione dello sporco per i tessuti) nelle fasi di pulitura e come agenti protettivi al termine delle operazioni di restauro (6, 7, 8, 9). Pur rinunciando tuttavia all ipotesi di materiali eterni, la comune esperienza dei chimici e dei restauratori accumulata nel corso degli anni ha reso relativamente chiari i principali requisiti che un materiale di sintesi deve possedere per essere utilizzato durante un restauro. Tra le proprietà di un polimero la compatibilità meccanica tra il materiale di sintesi e quello che costituisce il substrato dell opera è certamente le prima caratteristica richiesta. Adesivi e consolidanti dovrebbero infatti rispondere alle variazioni dimensionali cui il materiale che costituisce l opera è inevitabilmente soggetto: si pensi ad esempio alle drastiche variazioni nelle dimensioni di un oggetto in legno al variare della umidità relativa: un materiale polimerico troppo rigido provocherebbe inevitabili distacchi e fratture alle giunzioni tra il legno e il materiale applicato. Per quanto riguarda la reversibilità, i consolidanti e gli adesivi comunemente applicati, siano essi naturali o di sintesi, sono soggetti ad un alterazione che, seppur lenta, li modifica chimicamente fino a renderli in molti casi irremovibili dall oggetto trattato. La perdita di flessibilità, l ingiallimento e la diminuzione della solubilità dei nuovi materiali applicati sono tre fenomeni alterativi direttamente collegati tra loro, che spesso insorgono contemporaneamente e riducono sensibilmente la reversibilità di un intervento. Si pensi al caso degli acrilati, una classe di polimeri ampiamente utilizzata nel settore del restauro, i quali subiscono una degradazione fotoossidativa che porta ad un pronunciato ingiallimento e ad una parziale reticolazione del polimero, con una conseguente, significativa, diminuzione della solubilità (10). Oppure ai metacrilati, i quali subiscono una degradazione che procede per via radicalica attraverso un meccanismo di scissione di catena e conseguente perdita nelle proprietà meccaniche (8, 9, 11). Un ulteriore problema derivante dall utilizzo dei materiali polimerici scaturisce dalla necessità di far ricorso all uso dei solventi organici sia durante le fasi di applicazione, sia durante le eventuali fasi di rimozione. Se per le fasi di applicazione, in alcuni casi, è possibile ricorrere con successo all utilizzo di materiali polimerici in dispersione acquosa, non esistono alternative per la fase di rimozione dei polimeri. Tutto questo ha implicazioni sia sui problemi legati alla salute e alla sicurezza dell operatore (12, 13) sia su quelli relativi alla sostenibilità ambientale dei trattamenti conservativi. In alcuni casi si è scelto di non utilizzare più materiali che, pur presentando caratteristiche estremamente interessanti dal punto di vista dell efficacia protettiva, erano applicabili solo in miscele di clorofluorocarburi. Un interessante ed istruttivo esempio dell utilizzo dei materiali polimerici per il restauro è il caso degli affreschi della Cappella degli Scrovegni (Figg. 2 e 3). Dalla lettura di relazioni tecniche e appunti di cantiere risulta che già nel 1957 il celebre restauratore Tintori impiegò per il consolidamento della pellicola pittorica tre differenti tipi di resine sintetiche una stirenica, un acrilica e una vinilica differenziandone l impiego a seconda delle specifiche proprietà e in funzione della tipologia del degrado. Le sostanze impiegate, scelte dal restauratore sulla base delle proprie esperienze, furono: polistirolo plastificato in soluzione (Plag, S.I.C.I., Padova), isobutilmetacrilato in soluzione (Lucite, polimero non plastificato, Du Pont, Delaware, USA), polivinilacetato in emulsione (Vinavil media plastificazione, Montecatini, Milano) (14). Solo la successiva fase di restauri dal 1961 al 1963 (15) si svolse sotto la direzione scientifica dell Istituto Centrale del Restauro e i prodotti già impiegati dal Tintori (resine acriliche in soluzione e in emulsione) furono scelti sulla base di una preliminare spe- Figura 2. Veduta totale della Cappella degli Scrovegni in direzione dell arco trionfale (www.giottoagliscrovegni.it). 15

17 Figura 3. Particolare dell intervento di restauro: l applicazione di un emulsione polimerica mediante impregnazione a siringa (www.giottoagliscrovegni.it). rimentazione condotta presso i laboratori dell ICR. Nel 1971, a soli 8 anni dal termine dei lavori di restauro, iniziò a presentarsi l esigenza di nuovi lavori. Dopo un lungo periodo di analisi della situazione climatica e ambientale e di progettazione dei nuovi interventi, si è giunti alla esecuzione dei lavori, iniziati nel Tra le alterazioni riscontrate durante le analisi preliminari, quelle che più interessano in questa discussione sono la presenza di residui di sostanze consolidanti applicate durante i precedenti lavori di restauro. Le alterazioni provocate da tali sostanze, variano in ragione della loro natura e delle caratteristiche di invecchiamento. Sono sia di ordine chimico fisico, quali contrazioni, irrigidimenti o riduzioni della naturale porosità della pellicola pittorica, sia di ordine estetico per la presenza degli strati ingialliti, opacizzati o traslucidi. In particolare delle resine sintetiche, spesso applicate in quantità eccessive o in concentrazioni troppo elevate, rimane frequente traccia sulle superfici dipinte sotto forma di pellicole traslucide (16). Appare quindi chiaro che, nonostante le sinergie messe in atto tra i chimici ed i restauratori dell ICR, un approccio interdisciplinare straordinario per quegli anni, i restauri del 1957 e del non furono particolarmente efficaci. È inoltre da sottolineare che la Cappella degli Scrovegni, per la sua importanza storico-artistica, ha sempre goduto di una forma di tutela particolare non solo nella fase di analisi dello stato di conservazione e nella progettazione degli interventi di restauro, ma persino nella scelta dei materiali da utilizzare. Sfortunatamente lo stesso non può dirsi per molti altri interventi che, effettuati lontano dall interesse dei mezzi di comunicazione, sono stati affrontati con una cura senza dubbio minore e la descrizione dei progetti di restauro è stata riportata senza alcuna dovizia di particolari. Per quel che riguarda infine l ultimo intervento di restauro sui dipinti della Cappella (terminato il 18 marzo 2002), va detto che dall analisi del capitolato tecnico l utilizzo di materiali polimerici appare ancora frequente. Come regola generale si afferma che l utilizzo deve limitarsi a materiali testati per lungo tempo, compatibili con i materiali costitutivi del manufatto e caratterizzati da una buona reversibilità. In Tabella 1 sono riportati i materiali polimerici citati nel capitolato tecnico relativo al progetto di restauro della Cappella, il veicolante utilizzato per l applicazione (solvente o emulsione), la concentrazione, le modalità di applicazione e le finalità delle applicazioni. Si può notare come i materiali polimerici utilizzati non siano materiali ad alta tecnologia. Né essi assicurano caratteristiche tali da garantire che l efficacia dei trattamenti si protrarrà per lungo tempo. L unica garanzia sulla durabilità dell intervento di restauro è data dalla particolare cura del microclima all interno del monumento e dalla regolamentazione degli accessi dei visitatori. E tutto questo, lo ripetiamo, in un caso particolarmente fortunato, in cui il progetto di restauro è stato condotto in maniera integrata tanto da arrivare alla installazione, all ingresso, di un corpo tecnologico attrezzato o d accesso (CTA), una sorta di camera tecnologica multifunzionale, fornita di un impianto di aspirazione e di attrezzature atte ad abbattere la polvere e gli inquinanti ed in grado di ripristinare l equilibrio termoigrometrico alterato dalla presenza dei visitatori che entrano nella Cappella. Un altra cosa da notare dall esame del capitolato tecnico relativo al progetto di restauro della Cappella degli Scrovegni è che si fa riferimento, in molti casi, all utilizzo di una generica resina acrilica e si indica, quale nome IUPAC, la semplice frase metilacrilato e metacrilato di etile (copolimero, miscela di omopolimeri, in che rapporto?), espressione che probabilmente vuole indicare l utilizzo di un copolimero acrilico, ma che non lascia alcun dubbio sul fatto che nessun chimico macromolecolare abbia preso quanto meno visione del capitolato. Questo deve essere il punto di partenza della nostra discussione: la netta sensazione che si ricava dall analisi di alcuni documenti di restauro e dai colloqui con molti restauratori è spesso quella che 16

18 Tabella 1. Materiali polimerici utilizzati come consolidanti e adesivi elencati nel capitolato tecnico relativo al progetto di restauro della Cappella degli Scrovegni, veicolante utilizzato per l applicazione (solvente o emulsione), concentrazione, modalità di applicazione e finalità delle applicazioni. Materiale Veicolante Concentrazione Modalità di Finalità della applicazione applicazione Resina acrilica Miscela di isoottano, 5% A pennello Velinatura: applicazione MA *, EMA ** alcol etilico, acetone temporanea di carta velina o tessuti sulla superficie del dipinto, allo scopo di evitare la caduta di porzioni dello strato pittorico, degli strati preparatori o del supporto (17) Resina acrilica Miscela di isoottano, Bassa A spruzzo, per Ristabilimento della MA *, EMA ** alcol etilico, acetone concentrazione impregnazione coesione della pellicola oppure o per pittorica emulsione acquosa infiltrazione (pennello, siringa, nebulizzatore) Copolimero acrilico Emulsione acquosa Massimo 10% Per infiltrazione Ristabilimento della (pennello, siringa) adesione della pellicola pittorica (distacchi tra le diverse stesure della pellicola pittorica o tra la pellicola e il supporto) Resina acrilica Miscela di isoottano, 2-4% Per impregnazione Ristabilimento della MA *, EMA ** metiletilchetone, (pennello) coesione tra gli strati alcol isopropilico preparatori Resina acrilica Acetone Due mani in A pennello Trattamento di elementi in MA *, EMA ** soluzioni al metallo 2 e al 5% * : metilacrilato; ** : etilmetacrilato. essi, così come i responsabili dei lavori di restauro, dopo un iniziale fase di stupore ed ammirazione per le potenzialità dei polimeri di sintesi, si siano nel tempo erti a giudici unici della bontà o meno dei materiali polimerici da utilizzare. È pur vero che, come in tutti i settori, la valutazione spetta all utilizzatore finale di un prodotto. Ma l importanza del bene da trattare merita probabilmente uno sforzo supplementare: il restauratore può richiedere al materiale alcune caratteristiche (buone proprietà di adesione, una determinata viscosità per agevolare le applicazioni, buona filmabilità, ecc.), ma spetta al chimico macromolecolare suggerire la scelta dei prodotti più adeguati ed, eventualmente, la sperimentazione di nuovi materiali, possibilmente su modelli creati ad hoc, invecchiati artificialmente, ma privi di valore storico-artistico. Emerge, quindi, con estrema urgenza la necessità (e il dovere) da parte del restauratore di servirsi di un supporto fornito da strutture di provata esperienza nel campo della chimica dei polimeri. Solo in questo caso avranno di nuovo un senso le numerose e spesso interessanti ricerche effettuate in passato su materiali polimerici e su tecnologie applicative da utilizzare nel settore della conservazione e del restauro e che, anche nei casi in cui i restauratori hanno manifestato soddisfazione per i risultati raggiunti, non hanno avuto quegli sbocchi applicativi che ci si poteva attendere. La ricerca si ferma spesso ad una ricerca di base e mancano i successivi passaggi di pre-industrializzazione ed eventualmente industrializzazione del prodotto. L industria, se si esclude il caso dei trattamenti protettivi su materiale lapideo, appare ovviamente poco interessata a tutti gli altri settori del restauro 17

19 che costituirebbero, nella situazione attuale, un mercato di dimensioni davvero poco allettanti. Se la situazione rimarrà quella attuale si continuerà ad utilizzare soltanto prodotti creati con diverse destinazioni d uso. Così come sancito dalla Carta di Cracovia del 2000, i nuovi materiali e le nuove tecnologie devono essere rigorosamente sperimentati, comparati e adeguati alle reali necessità conservative. Questo significa che il restauratore è costretto in qualche modo a limitarsi all uso di materiali per nulla innovativi. Ma a chi spetta il compito di sperimentare nuovi materiali? L interpretazione di questa situazione richiama ad una maggiore collaborazione interdisciplinare tra esperti del settore tecnico e storico-artistico. Sarebbe auspicabile che, in un futuro non troppo lontano, l interdisciplinarietà in questo settore diventi una prassi comune, un modus operandi, affinché si raggiunga un livello di preparazione tale da assicurare un restauro di qualità, che tenga in pari considerazione gli aspetti relativi alla sostenibilità ambientale, alla sicurezza dell operatore ed all integrità dell opera d arte. Si potrebbe, se non si chiede troppo, giungere alla creazione di un organo di indirizzo e di controllo dei materiali da utilizzare in conservazione, che in qualche misura arrivi a certificare l efficacia di un determinato materiale per uno specifico impiego. Altrimenti la scelta dei materiali diventerà sempre più un fenomeno legato alla moda e perderà definitivamente tutti i criteri di scientificità. Se tutto ciò da un lato sembra limitare fortemente il potere decisionale e l autonomia dell operatore, c è da dire che una progettazione dell intervento restaurativo così articolata valorizzerebbe i risultati del suo lavoro. Bibliografia (1) Lazzarini L, Tabasso ML. Il Restauro della Pietra. Padova: CEDAM (2) Il testo unico sui Beni Culturali e Ambientali. Firenze: Edizioni Palazzo Spinelli (3) Carta del restauro del (4) I valori sono mediati su quelli ottenuti dall indagine condotta su due biblioteche on-line: ICCROM (International Centre for the Study of the Preservation and Restoration of Cultural Property, e BCIN (Bibliographic Database of the Conservation Information Network, (5) Torraca G. Momenti nella storia della conservazione del marmo. Metodi e attitudini in varie epoche. In: Restauro del Marmo, Opere e Problemi, OPD Restauro. Quaderni dell Opificio delle pietre dure e Laboratori di restauro di Firenze (6) Pertegato F. I tessili. Degrado e restauro. Fiesole, FI: Nardini Editore (7) Landi S. The Textile s Conservator Manual. Second Edition. Oxford: Butterworth-Heinemann Ltd (8) Horie CV. Materials for conservation, organic consolidants, adhesives and coatings. London- Boston: Butterworths, Repr (9) Timár-Balázsy A, Eastop D. Chemical principles of textile conservation. Oxford: Butterworth- Heinemann (10) Ciabach J. Investigation of the cross-linking of thermoplastic resins effected by UV radiation. In: The Proceedings of the Symposium Resins in Conservation, Edinburgh, 21 st -22 nd Edinburgh: Scottish Society for Conservation and Restoration, , (11) Verdu J, Bellenger V, Kleitz MO. Adhesives for the consolidation of textiles. In: Preprints of the contributions to the IIC Paris Congress, 2-8 september 1984, Norman S, Pye EM, Smith P, Thomson G, eds. IIC, London 1984:64-9. (12) Ottogalli Perrino F, Marchi Meneguzzi R. Patologie da solventi per gli addetti al restauro. Padova: Il Prato stampa, collana I Talenti (13) Montagnani R. Tutela della salute e benessere al lavoro in edilizia. (14) Paris M. Il rilevamento dello stato di conservazione degli affreschi di Giotto nei cantieri didattici. ICR Sintesi dei dati (www.icr.arti.beniculturali.it/giotto/ ita/resta/pdf/tintori01.doc). (15) Tintori L. Studies for the preservation of the frescoes by Giotto in the Scrovegni Chapel at Padua. I. The state of conservation of the frescoes and the principal technical restoration problems. Studies in conservation 1963;8(2). (16) lessico/rrr.htm (17) Paolini C, Faldi M. Glossario delle delle tecniche artistiche e del restauro. Firenze: Edizioni Palazzo Spinelli

20 I Biopolimeri Prendendo a prestito una fraseologia tipica della musica direi che il contributo di questo numero è una serie di variazioni su un tema. E le variazioni sono veramente interessanti poiché legano i possibili campi di applicazione di una macromolecola con le cosiddette nuove tecnologie. Al Prof. G.M. Bonora, che ha gentilmente offerto il contributo, va il mio più sentito ringraziamento. Roberto Rizzo PEG: UN POLIMERO PER TUTTE LE STAGIONI di Gian Maria Bonora Riassunto Il polietilenglicole (PEG) rappresenta nel panorama dei polimeri commerciali un caso a sé stante. Il suo impiego in campo sintetico e biotecnologico offre nuove possibilità al chimico, al farmacologo e, in generale, a chi cerca nuovi materiali e nuovi processi industrialmente utili. Abstract Poly(ethylene glycol) (PEG) is, among the different polymers, a unique example of synthetic and biotechnological helper. Its versatility and peculiar biological, chemical and physical features disclose a wide range of opportunities on new materials and new industrial processes. PEG: perché e come Il polietilenglicole, comunemente noto come PEG, rappresenta, nel panorama dei polimeri commerciali, un caso a sé stante. Infatti non è noto, a mia conoscenza, un polimero che accomuni, come appunto il PEG, ineguagliabili vantaggi di biocompatibilità con caratteristiche uniche di solubilità e stabilità particolarmente adatte per un suo impiego in campo chimico e biotecnologico. Il mio incontro con il PEG risale alla metà degli anni 70 durante una permanenza presso l Università di Tübingen. Allora infatti era appena apparso su Nature (1) un breve lavoro di Bayer e Mutter sull impiego del PEG come polimero supportante solubile nella sintesi dei peptidi. Di conseguenza, dato che mi occupavo di sintesi e studio strutturale dei peptidi, trascorsi alcuni mesi presso quei laboratori. Iniziai così il mio rapporto con il PEG che ha ora raggiunto il traguardo delle nozze d argento e ha caratterizzato gran parte della mia attività di ricerca. Da allora infatti la mia attività scientifica ha visto spesso l impiego del PEG, prima come polimero supportante e solubilizzante nella sintesi degli omooligopeptidi, poi in quella degli oligonucleotidi, e recentemente quale agente veicolante di farmaci oligonucleotidici. Tale studio ha consentito tra l altro la messa a punto di un nuovo metodo di sintesi degli oligonucleotidi stessi, detto HELP (High Efficiency Liquid Phase) (2), particolarmente adatto per la loro sintesi su larga scala (3); inoltre ha evidenziato i vantaggi che la presenza di tale polimero fornisce i termini di stabilità in vivo e penetrazione cellulare agli oligonucleotidi stessi quando impiegati quali nuovi farmaci secondo la strategia antisenso (4). Le iniziali notizie sul PEG potevano inizialmente essere ottenute da un manuale della Hoechst Aktiengesllschaft-Frankfurt del 1977 (5) nel quale, accanto a un elenco delle proprietà chimiche e fisiologiche del PEG, era già elencata una serie estesa di applicazioni che andavano dal campo farmacologico, quali base per unguenti, per formulazioni di compresse e per preparazioni liquide, a quello cosmetico, tessile e ceramico, per finire ai detergenti, al trattamento del legno, all industria cartaria e dei coloranti, per indicare solo le Dipartimento di Scienze Chimiche, Università di Trieste, via Licio Giorgieri 1, Trieste - 19

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