AROMATICITA' Struttura? BENZENE (CH) x. Faraday (1825) (1834) C 6 H 6 CH 2 C CH CH C CH 2 CH 3 C C C C CH 3. Che cosa rende speciale il benzene?

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1 ? AROMATIITA' he cosa rende speciale il benzene? BENZENE () x Faraday (1825) Faraday, Michael ( ) 6 6 (1834) Struttura? sulla carta sono possibili diverse strutture con formula molecolare però La REATTIVITA' è molto diversa da quella di molecole con legami carboniocarbonio doppi e tripli

2 Br 2 reazione di addizione alchene 2, Pt 2 O, alcano (facilmente) reazione di addizione benzene 2 O, 2, Pt NESSUNA reazione reagisce lentamente, a t e P molto elevate Br 2 si ha reazione solo in presenza di FeBr 3 SOSTITUZIONE 6 5 Br Br? Esiste un solo 6 5 Br

3 AROMATIITA' odore caratteristico Friedrich August Kekulé ( ) Kekulé 1865 KekulË (1865)

4 Spiega perché esiste un solo 6 5 Br e tre 6 4 Br 2 Non spiega perché non addiziona Br 2 AROMATIITA' caratteristica che ha come conseguenza reazioni di SOSTITUZIONE piuttosto che reazioni di addizione questa definizione operativa è valida anche oggi

5 Proposta di Kekulé: Sono stati fatti diversi tentativi per spiegare le caratteristiche strutturali e di reattività del benzene formula centroide (Armstrong)

6 Ladenburg, Albert ( ) Lademburg (1879) sintetizzato nel 1973 PRISMANO 90!!

7 AROMATIITA' anello con legami semplici e doppi alternati (1911) cicloottatetraene addiziona Br 2 addiziona 2 facilmente NON è aromatico 2 Δ = 286 kcal/mole 2 2 Δ = 572 kcal/mole (= 286 x 2) Δ atteso per tre doppi legami: 286 x 3 = 858 kcal/mole Sperimentalmente: 3 2 Δ = 498 kcal/mole

8 ll benzene è PIU' STABILE di 36 kcal/mole di quello che ci si aspetterebbe da un anello a sei termini con tre doppi legami alchenici ENERGIA DI RISONANZA 139 Å 6 orbitali atomici p 6 orbitali molecolari } orbitali molecolari antileganti } orbitali molecolari leganti

9 ENERGIA DI RISONANZA

10 ENERGIA DI RISONANZA

11 Erich ückel ( ) Teoria elaborata nel periodo Regola di ückel: Anelli monociclici planari, in cui tutti gli atomi dell'anello partecipano con un orbitale p alla formazione degli orbitali molecolari, sono aromatici se hanno negli orbitali p un numero di elettroni pari a (4n 2) dove n è un numero intero della serie naturale n = 1 4n2 = 6; n = 2 4n2 = 10; n = 3 4n2 = 14, ecc

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13 non può essere aromatico: 8 elettroni π ANNULENE: nome generale per composti monociclici con legami semplici e doppi alternati Esempio: benzene [6annulene] (n = 1) cicloottatetraene [8annulene] Secondo la regola di ückel sono aromatici solo se hanno 4n2 elettroni p [10annulene] (n = 2) [14annulene] (n = 3) [18annulene] (n = 4)

14 Altri annuleni sono stati sintetizzati solo nel decennio NON sono aromatici [12]annulene [16]annulene [10]annulene [14]annulene [18]annulene SONO aromatici

15 Regola di ückel: Anelli monociclici planari, in cui tutti gli atomi dell'anello partecipano con un orbitale p alla formazione degli orbitali molecolari, sono aromatici se hanno negli orbitali p un numero di elettroni pari a (4n2) Anione ciclopentadienato Tutti gli atomi partecipano con un orbitale p 6 elettroni negli orbitali p è aromatico si torna alla prima struttura

16 : catione cicloeptatrienilio Tutti gli atomi partecipano con un orbitale p 6 elettroni negli orbitali p vuoto è aromatico si torna alla prima struttura

17 Regola di ückel: Anelli monociclici planari, in cui tutti gli atomi dell'anello partecipano con un orbitale p alla formazione degli orbitali molecolari, sono aromatici se hanno negli orbitali p un numero di elettroni pari a (4n2) PIRIDINA (azabenzene) N N : Tutti gli atomi partecipano con un orbitale p 6 elettroni negli orbitali p è aromatica N N Ṅ N N

18 PIRROLO N Tutti gli atomi partecipano con un orbitale p N 6 elettroni negli orbitali p è aromatico N N N N N

19 Regola di ückel: Anelli monociclici planari, in cui tutti gli atomi dell'anello partecipano con un orbitale p alla formazione degli orbitali molecolari, sono aromatici se hanno negli orbitali p un numero di elettroni pari a (4n2) Per sistemi policiclici, con più ANELLI ONDENSATI, vale sempre la regola di ückel e n è anche il NUMERO DI ANELLI ONDENSATI naftalene Tutti gli atomi partecipano con un orbitale p 10 elettroni negli orbitali p è aromatico (n = 2)

20 azulene Tutti gli atomi partecipano con un orbitale p 10 elettroni negli orbitali p è aromatico (n = 2) ANTRAENE Tutti gli atomi partecipano con un orbitale p 14 elettroni negli orbitali p è aromatico (n = 3) A B

21 FENANTRENE Tutti gli atomi partecipano con un orbitale p 14 elettroni negli orbitali p è aromatico (n = 3) B A

22 RISONANZA DI BENZENI SOSTITUITI 1 Sostituente senza elettroni mobili 3 3 Si hanno solo le strutture di risonanza del benzene 2 Sostituente con elettroni π O O O O O

23 O N O O N O O O O O O O N N N 3 Sostituente legato attraverso un atomo con elettroni n :O 3 O 3 O 3 O 3 O 3 :l l l l l

24 RISONANZA DI NAFTALENI SOSTITUITI :Br Br Br Br Br non sono la stessa struttura Br Br Br Br Br

25 Br Br Br Br Br Br Br Br Br

26 O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O