Carboidrati. Da un punto di vista della struttura chimica, i carboidrati sono poliidrossi-aldeidi o poliidrossi-chetoni

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1 Carboidrati C n ( ) m Da un punto di vista della struttura chimica, i carboidrati sono poliidrossi-aldeidi o poliidrossi-chetoni monosaccaridi:, fruttosio, galattosio, mannosio disaccaridi: saccarosio, lattosio polisaccaridi: amido, cellulosa Monosaccaridi (C n n n ) aldosi (poliidrossi-aldeidi) aldotrioso (n=) aldotetrosi (n=) aldopentosi (n=) aldoesosi (n=)... Il più semplice è un aldotrioso chetosi (poliidrossi-chetoni) chetotrioso (n=) chetotetrosi (n=) chetopentosi (n=) chetesosi (n=)... Il più semplice è un chetotrioso * gliceraldeide L-gliceraldeide D-gliceraldeide C diidrossi-acetone

2 D-aldotreosio, D-aldotetrosi, D-aldopentosi, D-aldoesosi mannosio altrosio allosio talosio galattosio idosio gulosio D-arabinosio D-ribosio D-lixosio D-xilosio D-eritrosio D-treosio D-gliceraldeide La serie D è determinata dalla configurazione del penultimo carbonio che deve avere l' a destra, nella proiezione di Fischer con la catena carboniosa più lunga sull'asse verticale ed il carbonio più ossidato in alto. La serie L avrà questo ossidrile a sinistra. Un monosaccaride L è l' ENANTIMER dello stesso stereoisomero della serie D. Diastereisomeri che differiscono per la configurazione di un unico stereocentro sono detti epimeri: il ed il mannosio sono epimeri a C-, il ed il galattosio sono epimeri a C- etc.

3 Forme cicliche degli zuccheri Le aldeidi o i chetoni reagiscono con gli alcoli a dare rispettivamente emiacetali o emichetali. C C + C C C C aldeide alcool emiacetale I carboidrati chiudono intramolecolarmente un emiacetale o emichetale formando cicli stabili a o termini detti furani o pirani, rispettivamente. D- (aldoesoso) pirano furano Formule di aworth α-d-glucopiranosio α-anomero C carboni anomerici C β-d-glucopiranosio β-anomero C C C rotazione del semplice C-C

4 D-ribosio (aldopentoso) C C α-d-ribofuranosio α-d-fruttofuranosio Forme Furaniche C C rotazione del semplice C-C D-fruttosio (chetoesoso) β-d-ribofuranosio C β-d-fruttofuranosio

5 Gli anomeri sono tra loro diastereoisomeri perchè differiscono solo per la configurazione al C-. Infatti, gli altri stereocentri hanno uguali configurazioni. Quindi gli anomeri non sono immagini speculari l'uno dell'altro C C α-d-glucopiranosio β-d-glucopiranosio [α] D =+ [α] D =+8,7 Le forme piraniche non sono planari ma in conformazione a sedia: quella che predomina all'equilibrio ha i sostituenti più ingombranti equatoriali C C

6 Mutarotazione La mutarotazione è la spontanea variazione dell'[α] D di un anomero puro quando è messo in soluzione. Essa è dovuta al raggiungimento dell'equilibrio tra i due anomeri, attraverso il passaggio per la forma aperta C α-anomero [α] D =+ C C β-anomero [α] D =+8,7 +,7 valore dell' [α] D della miscela anomerica all'equilibrio All equilibrio: forma β = % e forma α = % [α] D [α] D,, α D (+) glucopiranosio puro, equilibrio equilibrio 8,7 0 t 0 β D (+) glucopiranosio puro t

7 Formazione di glicosidi (-glicosidi e N-glicosidi) Da un punto di vista chimico, la forma ciclica dei carboidrati corrisponde ad un emiacetale (o emichetale), per cui reagendo con una molecola di alcol in ambiente acido dà un acetale (o un chetale) C C C + + C + legami - -glicoside glicosidici emiacetale C (α e β anomero) C a zig-zag + RN metil α-d-glucopiranoside + metil β-d-glucopiranoside N-glicoside C + NR α-n-glicoside C β-n-glicoside NR I nucleotidi (costituenti di RNA e DNA) posseggono un carboidrato (ribosio o -deossiribosio) ed una base azotata (adenina, citosina, guanina, timina o uracile) legati insieme con un β-n-glicosidico C ribosio N N N citosina β-n-glicosidico 7

8 Zuccheri riducenti Gli zuccheri riducenti sono i carboidrati in equilibrio con la forma aperta aldeidica, che è responsabile dell'attività riducente perchè si ossida facilmente ad acido carbossilico. Gli zuccheri riducenti sono anche quelli che danno mutarotazione. C D- C D- ossidante C acido D-gluconico β-d-glucopiranosio + + ossidasi acido D-gluconico + I glicosidi non sono riducenti, nè danno mutarotazione perchè, essendo acetali invece che emiacetali, non sono in equilibrio con la forma aperta aldeidica, a p neutro 8

9 Alditoli Poichè le aldeidi, oltre che ossidarsi, si possono anche ridurre ad alcool primari, gli zuccheri che sono in equilibrio con la forma aperta, possono essere ridotti ad alditoli C D- C D- riducente C D-glucitolo D-sorbitolo I glicosidi non possono ridursi ad alditoli perchè, essendo acetali invece che emiacetali, non sono in equilibrio con la forma aperta aldeidica, a p neutro 9

10 Disaccaridi galattosio β--glicosidico (acetale) β--glicosidico (acetale) emiacetale lattosio riducente, dà mutarotazione, può dare alditoli cellobiosio emiacetale riducente, dà mutarotazione, può dare alditoli C fruttosio α--glicosidico (acetale) α--glicosidico (acetale) β--glicosidico (chetale) saccarosio maltosio emiacetale riducente, dà mutarotazione, può dare alditoli non riducente, non dà mutarotazione, non può dare alditoli 0

11 Gruppi Sanguigni Gruppo sanguigno determinante antigenico Gruppi sanguigni A e AB C N determinante antigenico A C galattosio N-acetilgalattosammina fucosio galattosio C fucosio Gruppi sanguigni B e AB determinante antigenico B galattosio galattosio C fucosio

12 Polisaccaridi cellulosa catena lineare con fino a 000 unità di legate β--glicosidico n amilosio catena lineare con fino a 000 unità di legate amilopectina struttura ramificata con centinaia di catene legate, ciascuna di 0- unità di α--glicosidico amido = amilosio (0-%) + amilopectina (80-8%) n α--glicosidico α--glicosidico C α--glicosidico