La filtrazione con l impianto sperimentale, qualità degli oli e conservazione nel tempo. Chiara Cherubini Laboratorio Chimico Merceologico

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1 La filtrazione con l impianto sperimentale, qualità degli oli e conservazione nel tempo Chiara Cherubini Laboratorio Chimico Merceologico

2 Campagna olearia 2012 messa a punto del prototipo: test operativi preliminari svolti in frantoio Campagna olearia 2013 confronto di differenti sistemi di filtrazione

3 Verifica del funzionamento del prototipo di filtro IVO Individuazione condizioni operative ottimali (portate, flussi, ecc..) Analisi laboratorio (su oli campionati)

4 Olive Ricevimento Deramifoliazione Acqua potabile Lavaggio/ asciugatura Sassi Foglie Terra Frangitura Acqua sporca Gramolatura Il separatore centrifugo verticale ha il compito di rendere limpido il prodotto allontanando parti solide sospese ed una parte dell'acqua (separatore dinamico). Acqua potabile Centrifugazione decanter (alte prestazioni tecnologiche) Sansa L'olio in uscita dal separatore appare più limpido rispetto a quello in uscita dal decanter e contiene una percentuale inferiore di acqua, anche se la concentrazione di acqua è in molti casi superiore al limite consigliato dal COI. Olio extra vergine di oliva Acqua di vegetazione NO separatore finale Inoltre il separatore centrifugo, a causa dell'alta velocità richiesta per il suo funzionamento, addiziona e dissolve ossigeno all'olio extra vergine di oliva portandolo quasi a saturazione. Ciò aumenta i processi ossidativi rilevabili analiticamente dal numero di perossidi e dal K 232. Infine il separatore finale riduce lievemente il numero di fenoli contenuto negli oli ed, in particolare, quelli a basso peso molecolare quali idrossitirosolo e tirosolo (Masella et al., 2009).

5 Campagna olearia 2012 IVO IVO+STRIPPING Data/Cultivar Frantoio Coratina Peranzana Itrana 28/11/2012 IVO; IVO+stripping perossidi IVO; IVO+stripping perossidi 10/12/2012 IVO; IVO+stripping caratterizzazione 14/12/2012 IVO umidità IVO; IVO+stripping caratterizzazione

6 Campagna olearia 2012 Data/Cultivar Frantoio Coratina Peranzana Itrana 28/11/2012 IVO; IVO+stripping perossidi IVO; IVO+stripping Perossidi 10/12/2012 IVO; IVO+stripping caratterizzazione 14/12/2012 IVO umidità IVO; IVO+stripping caratterizzazione Metodo analitico Bibliografia Determinazione degli acidi grassi liberi Determinazione del numero di perossidi Analisi spettrofotometrica Reg. (CEE) n. 2568/1991, Allegato II Reg. (CEE) n. 2568/1991, Allegato III Reg. (CEE) n. 2568/1991, Allegato IX Tocoferoli M.I.P. n. 22 Determinazione dei tocoferoli Biofenoli COI/T20/Doc. n. 29 Composti volatili S. Vichi, A.I. Castellote, L. Piazzale, L.S. Conte, S. Buxaderas, L. Tamamens, J. Chrom. 983, (2003) Analisi organolettica Reg. (CEE) n. 2568/1991, Allegato XII Determinazione dell umidità NGD C

7 Campagna olearia 2012 Ossigeno disciolto dopo decanter Ossigeno disciolto dopo filtrazione IVO Ossigeno disciolto dopo filtrazione IVO + stripping Flusso dell olio Flusso di azoto Cartoni accoppiati V8 Olio di cultivar Frantoio 28/11/ ppm 19.7 C 5.2 ppm ppm 2 l/min 0,5 l/min n. 5 20cmx20cm Olio di cultivar Coratina 28/11/ ppm 20.4 C 5.1 ppm 20.2 C ppm 2 l/min 0,5 l/min n. 5 20cmx20cm Cultivar 28/11/2012 Sistema di filtrazione Numero di Perossidi (meq.o 2 /kg olio) Umidità (%) Frantoio IVO 4,9 Nd Frantoio IVO +stripping 4,7 0,48 Coratina IVO 5,9 Nd Coratina IVO +stripping 2,8 0,32 0,2% di acqua come limite superiore per oli di qualità (IOOC, 2009)

8 Campagna olearia 2012 Ossigeno disciolto dopo decanter Ossigeno disciolto dopo filtrazione IVO Ossigeno disciolto dopo filtrazione IVO + stripping Flusso dell olio Flusso di azoto Cartoni accoppiati V8 Olio di cultivar Peranzana 10/12/ ppm 6.4 ppm 3.0 ppm 2 l/min 0,5 l/min Olio di cultivar Itrana 14/12/ ppm 7.3 ppm 3.7 ppm 2 l/min 0,5 l/min n. 7 40cmx40cm n. 7 40cmx40cm Sistema di filtrazione Acidità (% acido oleico) Numero di Perossidi (meq.o 2 /kg olio) K 232 K 270 ΔK Biofenoli (mg/kg) Tocoferoli (mg/kg) Umidità (%) cultivar Peranzana 10/12/12 IVO 0,34 5,7 1,71 0,15-0, ,15 cultivar Peranzana 10/12/12 IVO+stripping 0,34 5,1 1,75 0,15-0, ,14 cultivar Itrana 14/12/12 IVO cultivar Itrana 14/12/12 IVO+stripping 0,10 1,5 1,49 0,10-0, ,09 0,10 2,3 1,46 0,10-0, ,13

9 Campagna olearia 2012 Oli cv Peranzana Oli cv Itrana IVO IVO + stripping IVO IVO + stripping Alcoli fenolici Acidi fenolici Secoiridoidi Lignani Flavonoidi Totale Oli con caratteristiche di qualità - Non si evidenziano differenze tra le caratteristiche degli oli ottenuti con i due differenti sistemi di filtrazione

10 Campagna olearia 2012 Olio di cultivar frantoio Filtro IVO Acidi grassi liberi (% acido oleico) Numero di perossidi (meq.o 2 /kg olio) K 232 K 270 ΔK Biofenoli (mg/kg) Tocoferoli (mg/kg) Umidità (%) non filtrato 228 0,098 dopo 220 litri 0,09 3,5 1,48 0,08-0, ,034 dopo 300 litri 237 0,052 dopo 350 litri 177 0,121 I dati di umidità riportanti nella tabella mostrano che la performance di ritenzione dell acqua dei 7 cartoni filtranti V8 da 40x40 cm varia come prevedibile in funzione della quantità di olio filtrato. Da 220 litri a 300 litri di olio trattato si registra un incremento di umidità negli oli filtrati con valori che passano da 0,034% a 0,052%. Si rileva quindi una perdita di capacità di ritenzione dell acqua da parte dei setti filtranti. Dopo 350 litri si rileva addirittura un incremento di umidità rispetto all olio mosto. Si ipotizza che in questa ultima fase i cartoni non solo non ritengono più acqua, ma anzi ne cedono una parte all olio. Il numero e la dimensione dei filtri a cartone devono essere calibrati in funzione delle caratteristiche della materia prima di partenza (zona, condizioni climatiche).

11 Prove operative per il confronto di differenti sistemi di filtrazione Analisi laboratorio (su oli campionati)

12 Campagna olearia 2013 Data della frangitura TIPOLOGIA DI FILTRAZIONE CODICE CAMPIONE 11/11/ /11/2014 non filtrato filtrato con cartoni filtrato con cartucce metalliche e cartone filtrato con cartucce metalliche, cartone e strippaggio con azoto non filtrato filtrato con cartoni filtrato con cartucce metalliche e cartone filtrato con cartucce metalliche, cartone e strippaggio con azoto F M F C F A F N F M F C F A F N Confronto dell effetto di differenti sistemi di filtrazione: - non filtrato (M), - cartoni (C), - filtro IVO (A), - filtro IVO + stripping (N) 19/11/2014 bis non filtrato filtrato con cartoni filtrato con cartucce metalliche e cartone F bis M F bis C F bis A Olio prelevato dopo decanter filtrato con cartucce metalliche, cartone e strippaggio con azoto F bis N

13 Campagna olearia 2013 Metodo analitico Determinazione degli acidi grassi liberi Determinazione del numero di perossidi Analisi spettrofotometrica Tocoferoli Reg. (CEE) n. 2568/1991, Allegato II Reg. (CEE) n. 2568/1991, Allegato III Reg. (CEE) n. 2568/1991, Allegato IX Biofenoli COI/T20/Doc. n. 29 Bibliografia M.I.P. n. 22 Determinazione dei tocoferoli Composti volatili S. Vichi, A.I. Castellote, L. Piazzale, L.S.Conte, S. Buxaderas, L. Tamamens, J. Chrom. 983, (2003). Analisi organolettica Clorofille Analisi cromatografica degli esteri metilici degli acidi grassi Determinazione dell umidità Reg. (CEE) n. 2568/1991, Allegato XII Determination of chlorophyll pigments in crude vegetable oils 1995 IUPAC, Pure and Applied Chemistry 67, Reg. (CEE) n. 2568/1991, Allegato X Karl-Fisher

14 Campagna olearia 2013 F M C A N Umidità (%) ,2% di acqua come limite superiore per oli di qualità (IOOC, 2009) F M C A N Umidità (%) F bis M C A N Umidità (%) L analisi dei dati evidenzia come in tutte le tesi l olio mosto è risultato, come prevedibile, quello con un valore significativamente superiore rispetto agli oli filtrati che non hanno mostrato differenze significative tra le diverse tecniche di filtrazione.

15 Campagna olearia 2013 Confrontando i valori analitici ottenuti per gli oli filtrati con le tre diverse tecniche e non filtrati si osserva che alla produzione la filtrazione non influenza in modo significativo i parametri chimici: acidità, numero di perossidi, contenuto di biofenoli, tocoferoli, i valori di K 232 K 270, ΔK, il contenuto di clorofilla, la composizione acidica analisi sensoriale (nessun olio difettoso) F F F bis M C A N M C A N M C A N Acidi grassi liberi (% acido oleico) Perossidi (meq. O 2 /kg olio) Biofenoli (mg/kg) Tocoferoli (mg/kg) Analisi spettrofotometrica K K ΔK Clorofille (mg/kg) Acidi grassi saturi (%) Acidi grassi monoinsaturi (%) Acidi grassi polinsaturi (%) F F F bis Biofenoli (mg/kg) M C A N M C A N M C A N Alcoli fenolici Acidi fenolici e derivati Secoiridoidi totali Lignani Flavonoidi

16 Come riportato in letteratura (Di Giacinto et al., 2010), la molecola volatile più abbondante legata alla via della lipossigenasi è il trans-2-esenale. Tale contenuto risulta essere inferiore negli oli non filtrati rispetto alle differenti tesi filtrate, ad eccezione degli oli classificati F bis. Negli oli che hanno subito stripping inoltre il trans-2- esenale è mediamente inferiore a quello delle altre tesi filtrate. La filtrazione risulta pertanto essere una pratica positiva nell esaltazione di questo composto così apprezzato nel fruttato degli oli. Negli oli mosto la presenza di acqua e di enzimi in essa disciolti sembrerebbe favorire la degradazione del trans-2-esenale, riducendo la sua presenza nell'olio rispetto alle altre tesi di filtrazione. Inoltre, il flusso di azoto sembrerebbe favorire l'allontanamento delle componenti volatili per trascinamento. Il contenuto totale di composti della via della lipossigenasi sempre inferiore mediamente del 18% nella tesi azoto rispetto alle altre tesi di filtrazione potrebbe confermare questo. F F F bis Composti (mg/kg) M C A N M C A N M C A N esanale 0,219 0,400 0,459 0,458 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 esanolo 5,018 0,556 0,508 0,524 0,882 0,480 0,478 0,472 0,780 0,520 0,522 0,498 esil acetato 0,190 0,180 0,174 0,184 0,196 0,202 0,204 0,204 0,224 0,228 0,226 0,220 cis-3-esenale 0,540 0,954 0,956 0,908 0,704 0,792 0,800 0,836 0,662 0,814 0,854 0,754 cis-3-esenolo 0,248 0,690 0,676 0,760 1,000 0,854 0,892 0,846 1,030 0,936 0,950 0,898 cis-3-esenil acetato 0,214 0,238 0,240 0,262 0,348 0,390 0,386 0,364 0,534 0,582 0,542 0,546 trans-2-esenale 22,5 44,5 47,0 37,3 29,8 37,0 36,9 30,3 29,3 29,4 34,9 26,4 trans-2-esenolo 0,140 0,054 0,058 0,048 0,078 0,050 0,050 0,052 0,072 0,058 0,054 0,056 trans-2-esenil acetato 0,078 0,000 0,000 0,048 0,054 0,048 0,052 0,048 0,066 0,062 0,058 0,056 1-penten-3-olo 0,769 0,911 0,905 0,946 1,119 1,106 1,049 0,951 0,975 0,830 0,910 0,800 trans-2-pentenale Campagna olearia ,088 0,134 0,136 0,144 0,124 0,124 0,118 0,118 0,110 0,122 0,130 0,118 etil vinil chetone 0,471 1,170 1,187 1,988 1,195 1,507 1,429 1,209 1,198 1,152 1,229 1,123 ΣC6 da LA 5,427 1,136 1,141 1,166 1,078 0,682 0,682 0,676 1,004 0,748 0,748 0,718 ΣC6 da LnA 23,7 46,4 48,9 39,3 32,0 39,2 39,1 32,4 31,7 31,9 37,3 28,7 ΣC6 da LA+LnA 29,1 47,5 50,1 40,5 33,1 39,8 39,8 33,1 32,7 32,6 38,1 29,4 ΣC5 da LA+LnA 1,328 2,215 2,228 3,078 2,438 2,737 2,596 2,278 2,283 2,104 2,269 2,041

17 Studio di conservabilità Conservabilità 2012 Conservabilità 2013

18 Lo studio è stato condotto mantenendo i campioni nel tempo in una camera di conservazione, costruita allo scopo di simulare la vita delle bottiglie su uno scaffale. La camera è stata fornita di una ventola per l omogeneizzazione della temperatura con l ambiente circostante che è stato condizionato (16 C-26 C). La camera è stata dotata di una sorgente luminosa accesa per 8 ore al giorno. I campioni sono stati conservati in bottiglie riempite per ¾ e chiuse con tappo a corona. Studio di conservabilità

19 Studio di conservabilità Spettro di emissione del neon utilizzato per lo studio di conservabilità Spettro di assorbimento del vetro verde delle bottiglie utilizzate per lo studio di conservabilità

20 Studio di conservabilità

21 Studio di conservabilità Ogni campione è stato inserito nella camera di conservazione in triplo, in totale sono stati sottoposti ad analisi 180 campioni di olio. Metodo analitico Determinazione degli acidi grassi liberi Determinazione del numero di perossidi Analisi spettrofotometrica Tocoferoli Reg. (CEE) n. 2568/1991, Allegato II Reg. (CEE) n. 2568/1991, Allegato III Reg. (CEE) n. 2568/1991, Allegato IX Biofenoli COI/T20/Doc. n. 29 Bibliografia M.I.P. n. 22 Determinazione dei tocoferoli Composti volatili S. Vichi, A.I. Castellote, L. Piazzale, L.S.Conte, S. Buxaderas, L. Tamamens, J. Chrom. 983, (2003). Analisi organolettica Clorofille Analisi cromatografica degli esteri metilici degli acidi grassi Reg. (CEE) n. 2568/1991, Allegato XII Determination of chlorophyll pigments in crude vegetable oils 1995 IUPAC, Pure and Applied Chemistry 67, Reg. (CEE) n. 2568/1991, Allegato X - 15 gennaio febbraio aprile maggio luglio 2014

22 Studio di conservabilità Confrontando i valori analitici ottenuti durante il periodo di conservabilità per gli oli filtrati con le tre diverse tecniche si osserva che la filtrazione non influenza in modo significativo i parametri chimici: acidità, analisi spettrofotometrica sono analoghi per tutte le tesi filtrate valutate e rimangono costanti nel tempo numero di perossidi non si osservano differenze imputabili all utilizzo dell azoto in relazione allo stato di ossidazione presente negli oli, come era atteso visto il ridotto contenuto di ossigeno disciolto rilevato alla produzione

23 Studio di conservabilità Confrontando i valori analitici ottenuti durante il periodo di conservabilità per gli oli filtrati con le tre diverse tecniche si osserva che la filtrazione non influenza in modo significativo i parametri chimici: contenuto di tocoferoli il contenuto di clorofilla subiscono una lieve diminuzione indipendente dal fatto che l olio sia filtrato con le differenti tesi la composizione acidica rimane inalterata nel tempo indipendentemente dal fatto che l olio sia filtrato con le differenti tesi

24 Studio di conservabilità contenuto di biofenoli Non c è variazione significativa tra il contenuto biofenolico totale nelle diverse tesi, è invece da sottolineare una significativa differenza nei singoli composti fenolici nel tempo. Negli oli filtrati la variazione maggiore si riscontra in relazione alla oleuropeina aglicone che aumenta mediamente del 60% dall'inizio dell'esperimento in concomitanza di una diminuzione media del contenuto di oleuropeina di circa il 60%.

25 Studio di conservabilità contenuto di biofenoli tali variazioni possono essere spiegate con la deglicosilazione dell oleuropeina mediata dalla poca acqua presente nell olio, probabilmente per azione delle β-glucosidasi. Lo stesso aumento di aglicone non può essere osservato nel caso del ligstroside, in quanto nell olio questa molecola non è presente (o, se è presente, lo è in quantità non rilevabili) e non è quindi disponibile un substrato per la formazione di ligstroside aglicone.

26 Studio di conservabilità Molecola trans-2-esenale etilacetato trans-2-decenale acido butirrico Descrittore sensoriale fruttato (note verde degli oli) avvinato rancido riscaldo-morchia La percezione del descrittore sensoriale dipende da numerosi fattori: presenza delle molecole volatili, loro interazione e livelli minimi rilevabili dagli assaggiatori (OT) - Il trans-2-decenale, è presente negli oli a due/tre mesi dalla produzione per le tesi filtrate, ed aumenta nel periodo di conservabilità in tutte le tesi (i contenuti maggiori sono nella tesi non filtrate) - Il contenuto di acido butirrico degli oli aumenta nel tempo per tutte le repliche e per tutte le tesi (i contenuti risultano maggiori in tutti gli oli non filtrati) - Il contenuto di etilacetato, indice di una fermentazione in atto, è presente in tutte le tesi e rimane sostanzialmente invariato nel tempo nelle tesi filtrate, (i contenuti risultano significativamente maggiori in tutti gli oli non filtrati).

27 Studio di conservabilità contenuto di composti volatili - Alla produzione gli oli filtrati con IVO + stripping di azoto sono risultati meno ricchi di trans-2- esenale (fruttato). F F F bis M C A N M C A N M C A N trans-2-esenale 22,5 44,5 47,0 37,3 29,8 37,0 36,9 30,3 29,3 29,4 34,9 26,4 - In conservabilità il contenuto di trans-2-esenale rimane pressoché costante nel tempo nelle tesi di olio filtrato, mentre diminuisce drasticamente negli oli non filtrati. trans-2-esenale (mg/kg) F F F bis M C A N M C A N M C A N novembre-13 22,5 44,5 47,0 37,3 29,8 37,0 36,9 30,3 29,3 29,4 34,9 26,4 gennaio-14 12,2 47,5 38,0 28,1 9,8 28,6 32,3 28,2 12,5 27,5 31,4 26,8 luglio-14 0,0 43,8 43,8 38,2 7,7 37,8 43,3 38,6 12,5 35,5 32,8 32,4

28 Studio di conservabilità Il descrittore fruttato risulta con intensità paragonabili nelle differenti tesi filtrate (C,A,N). Probabilmente la differenza mostrata dall analisi della componente volatile (i campioni filtrati con stripping di azoto sono caratterizzati da un contenuto inferiore mediamente del 18%) di trans-2-esenale non è percepibile da un panel di assaggiatori addestrato.

29 Studio di conservabilità - Al termine del periodo di conservabilità (luglio) tutti gli oli hanno sviluppato il difetto di rancido: le intensità maggiori sono state registrate per gli oli non filtrati. Tale descrittore è legato alla naturale degradazione della matrice grassa nel tempo, infatti il trans-2-decenale è presente in tutti gli oli non filtrati. - I difetti di avvinato e di riscaldo-morchia non sono stati riscontrati negli oli filtrati. - L analisi sensoriale inoltre mette in evidenza come la filtrazione mantiene nel tempo i descrittori positivi dell olio - fruttato, amaro e piccante anche in condizioni di stress (esposizione alla luce, bottiglie non colme) contrariamente a quanto succede nel caso degli oli non filtrati. Il profilo aromatico riscontrato sperimentalmente sostiene quanto emerso nell analisi sensoriale, infatti il trans-2-esenale rimane costante nel tempo negli oli filtrati, mentre già dopo due mesi dalla produzione risulta sensibilmente diminuito negli oli non filtrati.

30 Grazie per l attenzione