Breve ripasso di statistica

Transcript

1 Breve ripasso di statistica D.C. Harris, Elementi di chimica analitica, Zanichelli, 1999 Capitolo 4 1

2 Il protocollo analitico Campionamento: 1. estrazione del campione dal lotto 2. conservazione e trasporto al laboratorio 3. trattamento del campione per prepararlo all analisi Analisi Elaborazione dei dati Presentazione dei risultati 2

3 Effettuare un analisi quantitativa significa misurare una quantità (concentrazione). Ogni misura è però affetta da errori. L'errore casuale o statistico o indeterminato è un errore di misurazione che può incidere con la stessa probabilità in aumento o in diminuzione sul valore misurato. Questo genere di errore è prodotto da fenomeni aleatori derivati da errori di lettura degli strumenti o fluttuazioni indotte da fenomeni esterni, come disturbi, variazioni di temperatura ecc Dalla definizione segue che una serie ripetuta di misurazioni comporta la progressiva riduzione dell'errore casuale, ma l'errore casuale è in qualche modo non eliminabile. Questo è dovuto al fatto che l'errore dipende non solo dal misuratore e dal sistema di misura, ma anche dal sistema misurato. 3

4 Effettuare un analisi quantitativa significa misurare una quantità (concentrazione). Ogni misura è però affetta da errori. L'errore sistematico è definito come lo scostamento (differenza) tra il valore sperimentale della media di un set di valori replicati e il valore reale della grandezza studiata. È detto sistematico perché è costante al ripetersi della misura, e per questo non può essere ridotto con la ripetizione della misurazione. Ciò rende particolarmente difficoltoso determinare l'entità, ma anche la stessa presenza dell'errore, a meno di ricorrere a metodi di rilevamento alternativi. Tipi di errori sistematici sono l'errore strumentale, l'errore di metodo e l'errore personale. 4

5 La precisione è una misura della riproducibilità di un risultato, e dipende dagli errori casuali. L accuratezza si riferisce a quanto un valore misurato è vicino al valore «vero», e dipende dagli errori sistematici. 5

6 Il modo migliore per minimizzare gli errori casuali è quello di effettuare misure ripetute. La stima migliore del valore vero è la media aritmetica delle misure: La dispersione dei dati intorno alla media è misurata dalla deviazione standard: 2 Media e deviazione standard hanno la stessa unità di misura della grandezza misurata. La deviazione standard relativa è la deviazione standard divisa per la media ed è una grandezza adimensionale. La deviazione standard percentuale è la deviazione standard relativa moltiplicata per cento. 6

7 I risultati di una serie di misure possono essere rappresentati sperimentalmente da un istogramma che (se il numero di misure è sufficientemente alto) segue un andamento gaussiano. 7

8 Le misure ripetute si distribuiscono intorno alla loro media con distribuzione dalla forma a campana detta curva gaussiana. La media rappresenta il centro della distribuzione. La deviazione standard è una misura dell ampiezza della distribuzione. In figura, due curve gaussiane normalizzate, caratterizzate dalla stessa media ma da una deviazione standard l una il doppio dell altra. z 8

9 Data la media delle misure (ഥx) che, per un andamento gaussiano è anche il valore a frequenza più alta, qual è la probabilità che il valore vero ( ) cada in un certo intervallo dell asse delle ascisse? Le aree sottese da porzioni della curva gaussiana (normalizzata) rappresentano la probabilità che un valore cada nell intervallo dell ascissa considerato. 3s 2s s xҧ s 2s 3s z z z 3s 2s s xҧ s 2s 3s 3s 2s s xҧ s 2s 3s 9

10 Valori di t di Student William Sealy Gosset Student nel 1908

11 Da un numero finito di misurazioni è possibile determinare: la media del campione, ഥx, la deviazione standard del campione, s. L intervallo di fiducia esprime la probabilità che la media vera si trovi entro una certa distanza dalla media del campione. Intervallo di fiducia: dove s è la deviazione standard misurata (campionaria), n è il numero di osservazioni e t è il parametro «di Student». 11

12 12

13 t test per il confronto tra medie Intervallo di fiducia Ipotesi nulla: Le due quantità osservate hanno lo stesso valore, cioè le due medie sono identiche. μ = x ҧ ± ts n t = μ xҧ s n Gradi di libertà complessivi= n 1 + n

14 Fisico e matematico inglese. Premio Nobel per la Fisica nel 1904 per la scoperta del gas argon. 14

15 Media Deviazione standard n.o misure Set 1 2, , Set 2 2, , Gradi di libertà complessivi = = n 1 + n 2 2 = 13 t di Student teorico = al livello di fiducia del 95% Il valore di t sperimentale (20.2) è (molto) maggiore di quello teorico (2.189) per 13 gradi di libertà. L ipotesi nulla è rigettata, la differenza tra le due medie è significativa. L'azoto ricavato dall'aria purificata dall'ossigeno è più denso di quello ottenuto per sintesi chimica perché contiene tracce di gas argon. 15

16 Q test per dati errati (outlier) Test di Dixon Distanza = 1,4 Intervallo = 3,8 Ipotesi nulla: Il dato ottenuto da Cheryl (7.8) non è significativamente diverso dagli altri. 16

17 Nell esempio considerato: Q = 1.4/3.8 = 0.37 n.o osservazioni: 12 Il valore tabulato è 0,38, più alto di quello sperimentale. L ipotesi nulla deve essere accettata: c è una probabilità del 90% che il valore 7.8 appartenga alla stessa popolazione delle altre misure, e quindi non deve essere scartato. 17

18 18

19 19

20 Risposta dello strumento CALIBRAZIONE di METODI STRUMENTALI Costruzione della curva (retta) di calibrazione 1. Preparazione di un certo numero di soluzioni standard 2. Misura della risposta strumentale di tali soluzioni 3. Costruzione del grafico risposta vs. concentrazione Concentrazione dello standard 20

21 La ricerca della retta migliore Metodo dei minimi quadrati: regressione lineare 1) Esiste una relazione lineare tra la risposta misurata (y) e la concentrazione dello standard (x). Il modello di regressione corrispondente è: y = mx + b Equazione della retta : y = mx + b 21

22 Il metodo dei minimi quadrati 2) Ogni deviazione dalla retta deriva da errori di misurazione, è cioè riferibile alla variabile dipendente. Si minimizzano le deviazioni verticali al quadrato: d i2 = (y i y) 2 22

23 Il metodo dei minimi quadrati m = pendenza della retta b = intercetta della retta n = numero di punti x i = valore sperimentale di ascissa dell i-esimo punto y i = valore sperimentale di ordinata dell i-esimo punto 23

24 ANALISI QUANTITATIVA PER VIA SPETTROFOTOMETRICA: DETERMINAZIONE DELLO IONE NITRITO Retta di calibrazione : y = mx + b x = (y sper - b) / m La concentrazione di ione nitrito (misurata come contenuto in mg/l di azoto) è di 1.5 ppm. 24

25 Il coefficiente di correlazione 25

26 Naturalmente, questi calcoli si possono fare con un foglio elettronico 26