Il legame chimico. A temperatura e pressione ambiente atomi isolati esistono solo nei gas nobili.

Transcript

1 Il legame chimico Gli atomi hanno una forte e naturale tendenza a combinarsi fra loro, con formazione di un legame chimico, per dare composti (molecolari, ionici, metallici). A temperatura e pressione ambiente atomi isolati esistono solo nei gas nobili. Molte sostanze elementari esistono: - come molecole biatomiche (gassose) es. H 2, O 2, Cl 2, F 2, N 2 - molecole poliatomiche es. S 8, P 4 - aggregati infiniti es. C (diamante, grafite) - solidi metallici Distinguiamo 3 tipi principali di legame chimico: Legame ionico: forza elettrostatica attrattiva fra ioni di carica opposta (es. Na + Cl -, Ca 2+ SO 4 2- con bilancio di carica). In generale si realizza quando uno degli atomi ha forte tendenza a cedere elettroni (basso P.I., bassa Ae) e l altro ha forte tendenza ad acquistare elettroni (alto P.I., alta Ae). Legame covalente: forza attrattiva derivante dalla condivisione degli elettroni di valenza fra due o più atomi uguali o diversi fra loro (es. H 2, CH 4 ). Si realizza quando gli atomi coinvolti non mostrano una marcata differenza nel cedere/acquistare elettroni. Legame metallico: forza di coesione esercitata dagli elettroni di valenza liberi di muoversi in un reticolo di cationi metallici. 67

2 Legame covalente (condivisione di elettroni di valenza) Può essere descritto seguendo diversi metodi che si sono sviluppati in tempi diversi: Teoria di Lewis Legame di valenza Orbitale molecolare Legame covalente e strutture di Lewis (1916) La prima interpretazione del legame covalente fu proposta da Lewis nel Essa si basa sulle idee seguenti: un legame covalente si forma quando due atomi mettono in compartecipazione una coppia di elettroni di valenza. per gli atomi dei gruppi principali è valida la regola dell'ottetto. Secondo questo approccio il legame nelle molecole covalenti è rappresentato dalle formule di Lewis. Si considerano solo gli elettroni di valenza che si indicano con dei puntini attorno al simbolo dell'elemento. Ad esempio, gli elettroni di valenza degli elementi del secondo periodo sono: 68

3 Gli elementi dei gruppi principali hanno nell'ultimo livello 1 orbitale s e 3 orbitali p e un numero di elettroni di valenza che va da 1 (gruppo 1 - metalli alcalini) a 8 (gruppo 18 - gas nobili). Nei gas nobili (a meno dell'elio) gli 8 elettroni di valenza riempiono completamente i 4 orbitali più esterni (ns + np) e danno una configurazione elettronica completa molto stabile (ns 2 np 6 ottetto). Da qui deriva la limitata reattività dei gas nobili. Consideriamo la formazione del legame covalente in alcune molecole biatomiche seguendo il metodo di Lewis. idrogeno - H 2 fluoro - F 2 Coppia di legame legame singolo Coppia solitaria di elettroni cloruro di idrogeno - HCl 69

4 Legami multipli Ossigeno O 2 legame doppio Azoto N 2 legame triplo Biossiodo di carbonio (anidride carbonica) - CO 2 Regola dell ottetto La tendenza degli atomi dei gruppi principali a raggiungere la configurazione elettronica stabile del gas nobile (ns 2 np 6 ) attorniandosi di 4 coppie elettroniche (di legame o solitarie) prende il nome di regola dell ottetto. La regola non è sempre valida ed è disattesa dall idrogeno e da altri elementi (vedremo). Per gli elementi, invece, del 2 periodo C, N, O e F è quasi sempre rispettata. 70

5 Elettronegatività La coppia elettronica di legame fra due atomi diversi non è equamente condivisa. L elettronegatività (χ) è una stima della misura della capacità di un atomo in una molecola di attrarre su di sè gli elettroni di legame (I doppietti condivisi). Viene espressa da un valore numerico calcolato teoricamente e non misurato sperimentalmente. Diverse scale di elettronegatività per gli atomi sono state proposte: Nella scala di Mulliken χ = (PI + Ae)/2 P.I. = potenziale di ionizzazione; Ae = affinità elettronica L elettronegatività di un atomo sarà tanto maggiore (forte tendenza ad attrarre la coppia di legame) quanto maggiore: - è il suo P.I. (più difficile estrarre un elettrone) - è la sua Ae (più facile acquistare un elettrone) χ è un valore assoluto, una proprietà atomica. Nella scala di Pauling si parla di differenze di χ χ A - χ B = /2, ove: = DE AB - (DE A2 DE B2 ) 1/2 DE AB, DE A2,DE B2 sono le energie di dissociazione dei legami A-B, A-A, B-B I valori ricavati in questa scala sono relativi al fluoro a cui è stato dato un valore di χ F =

6 Andamento periodico della elettronegatività I valori in tabella sono quelli della scala di pauling Aumenta da sinistra a destra Diminuisce scendendo lungo un gruppo L elemento più elettronegativo è il fluoro (in alto a destra) e quello meno elettronegativo è il cesio (in basso a sinistra). Conseguenza della diversa elettronegatività fra gli atomi è che i legami sono polarizzati: 72

7 Costruzione delle formule di Lewis 1) Si calcola il numero totale di elettroni di valenza da sistemare, facendo la somma fra tutti quelli di ogni singolo atomo e tenendo conto di una eventuale carica nella formula. Es. CO 2 2- SO 4 + NH 4 CH 2 O e - = 4 + 6x2 = 16 = 8 coppie e - = 6 + 6x4 + 2 = 32 = 16 coppie e - = 5 + 1x4-1 = 8 = 4 coppie e - = 4 + 1x2 + 6 = 12 = 6 coppie 2) Si determina la disposizione degli atomi nella molecola. Lo scheletro molecolare (la connettività fra gli atomi) deve essere noto. Fra i criteri guida c è quello per cui si sceglie, quale atomo centrale, quello con elettronegatività minore. Si connette l atomo centrale agli atomi terminali tramite legami singoli (es. CH 2 O). 3) Si sistemano le altre coppie elettroniche sugli atomi terminali in modo che rispettino la regola dell ottetto. 4) Se qualche atomo rimane con l ottetto incompleto si spostano delle coppie solitarie a dare legami doppi o tripli in modo che tutti gli atomi (a meno di eccezioni) rispettino la regola dell ottetto. 73

8 Cariche atomiche formali In una molecola covalente, così come rappresentata dalla sua formula di Lewis, un atomo può avere carica elettrica formale positiva, negativa o nulla. Per il singolo atomo essa si calcola considerando che: - gli elettroni di legame sono equamente condivisi - le coppie solitarie appartengono per intero all atomo su cui risiedono. Diventa quindi: Carica Formale (CF) per un dato atomo = n e - di valenza - ½(n è di legame)- n e - doppietti solitari Es: CO monossido di carbonio CF C = 4- (6/2 + 2) = -1 CF O = 6- (6/2 + 2) = +1 La somma delle cariche formali deve essere uguale alla carica presente sulla molecola. In molti casi per una molecola possiamo disegnare più formule di Lewis e tra queste alcune saranno più plausibili: - con cariche formali uguali a zero; - con cariche formali il più basso possibile - con cariche formali (-) sull atomo più elettronegativo 74

9 Es. HCN (cianuro di idrogeno) Caso 1: atomo centrale C H C N: H C N è valenza ½ è di legame è doppietti solitari CF Caso 2: atomo centrale N H N C: H C N è valenza ½ è di legame è doppietti solitari CF ) 2) H H C N N + - C La struttura 1) è più plausibile della 2) χ N = 3,0; χ C = 2,6 75

10 Risonanza La teoria di Lewis assume che una coppia di legame (e quindi il legame) sia localizzata fra due atomi. In alcuni casi questo non è vero e la formula di Lewis non riesce a rappresentare la reale situazione. Es. Ozono O 3 nev = 6x3 = 18 = 9 coppie Dai dati sperimentali si trova che le due distanze O-O sono uguali (128 pm) evidenziando che il doppio legame è distribuito sui due legami O-O piuttosto che localizzato fra due atomi. In situazioni come questa si parla di risonanza e servono più di una formule di Lewis per descriverla (ibridi di risonanza). L energia dell ibrido di risonanza (legami delocalizzati) è più bassa dell energia di una formula singola (legami localizzati). 76

11 Eccezioni alla regola dell ottetto 1. molecole con un numero dispari di elettroni Es. Ossido di azoto NO nev = = 11 (10 coppie + 1 e- singolo) N O Specie con elettroni spaiati si indicano con il nome di radicali e sono molto reattive. 2. atomi con meno di 8 elettroni di valenza (ottetto incompleto) Il boro appartiene al gruppo 13 e possiede 3 elettroni di valenza. In molti composti forma solo 3 legami. F B F F La molecola di BF 3 può accettare una coppia di elettroni (acido di Lewis) e dare un legame dativo con una specie che possiede un doppietto di non legame come l ammoniaca NH 3 (base di Lewis): F F B F H N H H 77

12 3. atomi con più di 8 elettroni di valenza (espansione dell ottetto) Gli elementi del 3 periodo e seguenti possono dare più di 4 legami e sistemare attorno a sè più di 8 elettroni. La spiegazione sta nel fatto che questi elementi hanno gli orbitali 3d vuoti e disponibili ad accettare ulteriori elettroni. Per il fosforo si conoscono entrambe le molecole PF 3 e PF 5 ma l azoto forma solo NF e - attorno al P 8 e - attorno al P (N) espansione dell ottetto ottetto rispettato Un altra considerazione da fare è che gli atomi del 3 periodo e successivi sono più grandi rispetto a quelli del 2 ed è più facile sistemare più di 4 atomi attorno ad essi. 78

13 Geometria molecolare L orientazione spaziale degli atomi in una molecola è definita dalle distanze e dagli angoli di legame. Diverse rappresentazioni grafiche della struttura spaziale Ball-and-Stick BALLS atomi STICKS legami Spacefill - Molecole diatomiche lineari no angoli di legame - Molecole triatomiche lineari o planari 2 lunghezze legame 1 angolo legame - Molecole poliatomiche Figura geometrica 3D attorno ad un atomo centrale 79

14 Le formule di Lewis non danno informazioni sulle distanze e sugli angoli di legame (geometria) ma solo sulla connettività fra gli atomi. Modello VSEPR (Valence Shell Electron Pair Repulsion) Consente di assegnare la geometria molecolare (la forma ma non le distanze ed angoli esatti) a partire dalla formula di Lewis. Si basa sull idea che le coppie elettroniche di valenza attorno ad un atomo si dispongono in modo tale da minimizzare le repulsioni reciproche. Da considerazioni puramente geometriche si deducono le seguenti disposizioni geometriche per le coppie elettroniche: n coppie elettroniche geometria (di legame e solitarie) 2 lineare 3 trigonale planare 4 tetraedrica 5 bipiramidale trigonale 6 ottaedrica 80

15 Geometrie molecolari Quando l atomo centrale è circondato solo da coppie di legame 81

16 Quando l atomo centrale è circondato da coppie di legame e solitarie In questo caso tutte le coppie (legame + solitarie) contribuiscono a definirne la disposizione attorno all atomo centrale. Tuttavia, solo quelle di legame (a cui corrisponde un atomo legato) concorrono a definire la geometria osservata della molecola. 82

17 Per assegnare la geometria molecolare con il metodo VSEPR è utile seguire la procedura seguente: - si scrive la formula di lewis individuando il corretto numero di coppie di legame e solitarie attorno all atomo centrale; - si usa la notazione per cui si indica con: A X E atomo centrale atomo terminale (doppietto di legame) doppietto solitario - La molecola può essere, quindi, ricondotta ad una notazione del tipo AX n E m La geometria iniziale sarà quella che corrisponde ad un numero di coppie totali n + m. La geometria reale sarà quella che deriva da quella iniziale dopo aver eliminato le posizioni occupate dalle coppie solitarie. Es. riferendoci alle molecole del disegno visto sopra si ha: METANO: CH 4 AX 4 AMMONIACA: NH 3 AX 3 E ACQUA: OH 2 AX 2 E 2 83

18 Ruolo dei doppietti solitari E' molto importante nel determinare la geometria finale delle molecole (anche se la loro presenza non è individuabile con i metodi sperimentali). Spiega la variazione dei valori degli angoli di legame in molecole che possiedono coppie solitarie rispetto ai valori delle geometrie di riferimento. Questo deriva dal fatto che le repulsioni fra coppie elettroniche segue il seguente ordine: sol-sol > sol-leg > leg-leg L'effetto si vede nella diminuzione degli angoli di legame passando dalla molecola tetraedrica CH 4 a quella piramidale di NH 3, a quella piegata di H 2 O. AX 4 AX 3 E AX 2 E 2 84

19 Molecole con 5 coppie di valenza attorno all atomo centrale B Bipiramide trigonale Le due posizioni, assiali ed equatoriali, non sono equivalenti nella bipiramide trigonale e, in presenza di coppie solitarie (LP) queste preferiscono disporsi sulle posizioni equatoriali. In questa posizione le repulsioni più forti a 90 sono due mentre se il doppietto solitario fosse in posizione assiale ne sentirebbe tre. Molecole con 6 coppie di valenza attorno all atomo centrale In un ottaedro le sei posizioni sono tutte uguali. Il primo LP si disporrà su una qualsiasi delle sei posizioni. Il secondo, invece, si disporrà nella posizione più distante dal primo (a 180 ) 85

20 86

21 Legami multipli e geometria molecolare I legami multipli, doppi o tripli, nel metodo VSEPR contano come coppie di legame singole. Rispetto ad una coppia di legame singolo occupano più spazio. AX 2 geometria lineare angolo OCO 180 AX 3 trigonale planare HCO 122 HCH

22 Momento dipolare e geometria molecolare Un legame covalente risulta polarizzato quando i due atomi hanno diversa elettronegatività. μ = momento di dipolo elettrico di un corpo elettricamente neutro nel suo complesso ma che reca due cariche parziali δ + e δ - poste ad una distanza d. q = carica elettrica d = distanza μ = q d E una grandezza vettoriale e nel SI si misura in Coulomb per metro (C m). Molto usata è anche il Debye, 1D = C. m Il momento dipolare di una molecola dipende dalla sua geometria. Una molecola biatomica eteronucleare è sempre polare (μ 0). Negli altri casi μ è dato dalla somma vettoriale dei momenti dipolari associati ad un singolo legame. * la polarità può essere molto utile per assegnare la corretta geometria ad una molecola 88

23 Polarità di molecole di tipo AX 2 Polarità di molecole di tipo AX 3 Polarità di molecole di tipo AX 4 89

24 Proprietà del legame covalente Ordine di legame (ODL) E' il numero di coppie di elettroni condivise fra due atomi in una molecola. ODL = n coppie di legame fra atomi A-B/n di legami AB es. ODL (CH) = 1 ODL (CO) = 2 ODL (NN) = 3 ODL può essere anche frazionario ODL (OO) = 3/2 =

25 Distanza di legame E' la distanza fra due nuclei legati. La lunghezza di un legame covalente singolo è la somma dei raggi covalenti dei due atomi legati. Si ricavano sperimentalmente (diffrazione di raggi-x, spettroscopia). Si possono ricavare dei valori medi per le distanze di un dato legame. La distanza di legame diminuisce all'aumentare dell'odl Alcune distanze di legame medie in picometri (pm) C C 154 Energia di legame Si riferisce all'energia che serve fornire al legame per dissociarlo (kj/mol). Dà una stima della forza del legame e aumenta con l'aumentare dell'odl e con il diminuire della distanza di legame. 91