Tabella 5. Valori limite riportati dal Concilio Direttivo 99/30/EC del 22 Aprile 1999

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1 Tabella 4. Valori di concentrazione di NO 2 riscontrati nelle durante il periodo di monitoraggio data febbraio 2001 NO 2 µg / m 3 apr- mag 2001 agosto 2001 novembre n.r n.r Tabella 5. Valori limite riportati dal Concilio Direttivo 99/30/EC del 22 Aprile Valori limite, all ora per la protezione della salute umana 2.Valori limite annuali per la protezione della salute umana 3.Valori limite annuali per la protezione della vegetazione Periodo Valore medio limite 1 ora 200 µg m -3 NO 2 * 1 anno 40 µg m -3 NO 2 ** 1 anno 30 µg m -3 NO x Margine di tolleranza 50% all entrata in vigore di questa Direttiva, che si deve ridurre a partire dal 1 gennaio 2001 e poi ogni 12 mesi di una uguale percentuale fino a raggiungere lo 0% entro il 1 gennaio % all entrata in vigore di questa Direttiva, che si deve ridurre a partire dal 1 gennaio 2001 e poi ogni 12 mesi di una uguale percentuale fino a raggiungere lo 0% entro il 1 gennaio 2010 nessuno Data di entrata in vigore del limite 1 gennaio gennaio anni dopo l entrata in vigore della Direttiva * valore che non deve essere superato più di 18 volte nell arco di un anno ** valore che non deve essere superato più di 3 volte nell arco di un anno Valori limite espressi in µg m -3, per l NO 2, riportati dal Concilio Direttivo 99/30/EC del 22 Aprile Il volume deve essere standardizzato alle seguenti condizioni di temperatura e pressione: 293 o K e kpa. 14

2 Tabella 6. Valori medi di concentrazione di NO 2 riscontrati in alcune città europee (Gerboles et al.,1997) CITTA Concentrazioni medie NO 2 Messina 42 µg m -3 Parigi ( ) 48 µg m -3 Rouen-Le Havre (1991) 23 µg m -3 Madrid ( ) 45 µg m -3 Bruxelles (1993) 47 µg m -3 Mulhouse (1995) 31 µg m -3 Toulouse (1992) 34µg m -3 Dai valori riportati in tabella 6 si può osservare come le differenze con le concentrazioni riscontrate nell area di Trezzo d Adda non si discostano in modo significativo. Per quanto riguarda la concentrazione di SO 2, i valori ottenuti nella campagna di indagine sono riportati in tabella 7, essi sono risultati piu elevati nel periodo invernale. Si osserva inoltre una relativa costanza delle concentrazioni nelle differenti indagate, i valori sono raffrontati con le concentrazioni riportate nel C. D. 99/30EC (tabella 8). Il valore più elevato è stato osservato nella stazione 37 durante la campagna invernale ed estiva, rispettivamente con 6.8 e 2.4 µg m -3. Nei periodi estivi e autunnali i valori sono significativamente più contenuti fatta eccezione in poche. Tabella 7. Valori di concentrazione di SO 2 riscontrati nelle durante il periodo di monitoraggio data febbraio 2001 SO 2 µg / m 3 apr-mag 2001 agosto 2001 novembre < 0.3 < < < 0.3 < < < < < 0.3 < < 0.3 < < 0.3 <

3 Tabella 8. Valori limite riportati dal Concilio Direttivo 99/30/EC del 22 aprile Valori limite, all ora per la protezione della salute umana 2.Valori limite giornalieri per la protezione della salute umana 3.Valori limite per la protezione dell ecosistema Periodo Valore medio limite 1 ora 350 µg m -3 * 24 ore 125 µg m -3 ** 1 ottobre- 31 marzo Margine di tolleranza 150 µg m -3 *** Data di entrata in vigore del limite 1 gennaio 2005 nessuno 1 gennaio µg m -3 nessuno 2 anni dopo l entrata in vigore della Direttiva * valore che non deve essere superato più di 24 volte nell arco di un anno ** valore che non deve essere superato più di 3 volte nell arco di un anno *** 43%, all entrata in vigore di questa Direttiva, che si deve ridurre a partire dal 1 gennaio 2001 e poi ogni 12 mesi di una uguale percentuale fino a raggiungere lo 0% entro il 1 gennaio Il volume deve essere standardizzato alle seguenti condizioni di temperatura e pressione: 293 o K e kpa. 5.4 Conclusioni Le osservazioni effettuate in quattro periodi dell anno, riferibili a 16 stagioni indagate, non hanno evidenziato per i due gas valori di concentrazione particolarmente anomali. Occorre segnalare come tutti i valori di SO 2 si pongono di sotto ai limiti soglia legislativi, mentre per quanto riguarda il biossido d azoto, alcune concentrazioni riscontrate sono state superiori ai valori soglia. Si osservano inoltre valori più elevati nel periodo invernale in quelle ad intenso traffico veicolare. 16

4 6. Acqua fluviale (F. Leva, F. Sena, G. Locoro, P. Trincherini, P. Paracchini e R. M. Cenci) 6.1 Metodica analitica utilizzata La determinazione della concentrazione degli elementi Al, Sc, Ti, V. Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, As, Mo, Cd, Sb, Tl e Pb in campioni di acqua, muschio e suolo, è stata effettuata utilizzando la Spettrometria di Massa con sorgente al Plasma (ICP MS). Questa tecnica consente di effettuare una misura multielementale, determina contemporaneamente l intera serie di elementi, raggiungendo sensibilità molto elevate (sub ppb) e disponendo, al tempo stesso, di un elevato intervallo dinamico (fino a 9 ordini di grandezza). Per questo lavoro si è impiegato un ICP MS della HP, modello 7500, (Agilent Technologies, USA) sul quale è stato installato un nebulizzatore microconcentrico (MCN-Cetac, USA) in grado di iniettare volumi compresi tra µl anziché 2-5 ml impiegati dai tradizionali nebulizzatori pneumatici. Nel caso specifico, l impiego di questo nebulizzatore era finalizzato a mantenere degli standard elevati di pulizia dell interfaccia e della sorgente mentre si analizzano campioni dove alcuni elementi sono contenuti in concentrazioni elevate. I parametri qualitativi della misura sono stati controllati sia in termine di precisione che di accuratezza : nel primo caso introducendo un opportuna serie di ripetizioni e, nel secondo, utilizzando degli standard esterni certificati (nella nostra applicazione il CRM). L intento qualitativo finale è stato di assicurare, per entrambe le grandezze, dei risultati certamente inferiori al 10%. 6.2 Elementi in tracce I risultati di concentrazione degli elementi in tracce, ottenuti analizzando i quattro campioni raccolti nelle due campagne per le due (56 e 44), sono riportati in tabella 9, vengono inoltre riportati i valori per le acque potabili (D.P.C.M 8/2/85), valori tipici di concentrazioni riscontrate a Milano (Sabbioni et al., 1992) e valori di concentrazione per acque superficiali destinate ad uso potabile (D.P.R. 515/82). Occorre precisare che i valori ottenuti rappresentano fotografie istantanee e non possono essere utilizzati quali valori medi per l intero anno. 17

5 Tabella 9. Concentrazioni in ppb degli elementi riscontrati nelle acque, confrontati con alcuni parametri Data 7/12/00 6/2/01 26/4/01 * ** *** stazione A1 A2 A3 elementi ppb ppb ppb ppb ppb ppb ppb ppb ppb Al ± Sc ± Ti ± V ± Cr ± Mn ± Fe ± Co ± Ni ± Cu ± Zn ± As ± Mo ± Cd ± Sb ± Tl n.d n.d 0.01 Pb ± Data 7/12/00 6/2/01 26/4/01 * ** *** stazione A1 A2 A3 elementi ppb ppb ppb ppb ppb ppb ppb ppb ppb Al 8.83± Sc 0.83± Ti 45.35± V 0.33± Cr 1.38± Mn 2.16± Fe 20.17± Co 0.06± Ni 4.65± Cu 0.68± Zn 14.70± As 4.21± Mo 2.46± Cd 0.02± Sb 0.28± Tl 0.01± n.d 0.01 Pb 0.12± * D.P.C.M 8/2/85, Acque potabili ** Decreto legislativo 2/2/01, N. 31. Attuazione della direttiva 98/83/CE relativa alla qualità delle acque destinate al consumo umano *** D.P.R. 515/82 (Acque superficiali destinate ad uso potabile) 18

6 6.3 Ioni e analisi chimico-fisiche Tali determinazioni sono state effettuate sui campioni di acque provenienti dal fiume Adda, conservati sino al momento dell analisi in congelatore a 15 C. I risultati sono riportati in tabella ph Il valore di ph è stato misurato per via potenziometrica, utilizzando un phmetro Radiometer mod. PHM 92, alla temperatura di 20 C Conducibilità Il valore di conducibilità elettrica è stato misurato utilizzando un conduttivimetro Mettler mod. MC 126, alla temperatura di 20 C Durezza totale Per durezza di un acqua s intende la quantità di cationi multivalenti in essa contenuti; poiché questi presenti in quantità rilevante sono generalmente ioni Ca ++ e Mg ++, col termine durezza si indica in senso restrittivo la loro concentrazione. Si definisce inoltre durezza totale la somma delle concentrazioni in ione calcio e ione magnesio. La durezza totale viene determinata mediante complessazione con l acido etilendiamino tetraacetico (EDTA),operando su di un campione di acqua tamponato a ph 10 in presenza di nero ericromo T, usato come indicatore. Una soluzione contenente Ca ++ e Mg ++ acquista in queste condizioni un colore rosso vino; quando tutto il calcio ed il magnesio sono stati complessati dall EDTA la soluzione passa dal colore rosso vino al blu; questo è il punto finale della titolazione, che permette il dosaggio totale degli ioni calcio e magnesio (durezza totale) Ione ammonio (NH 4 + ) Lo ione ammonio viene quantificato tramite determinazione fotometrica dell NH 4 + come indofenolo, utilizzando uno spettrofotometro Perkin Elmer modello Lambda 20 (figura 5). Figura 5. Spettrofotometro 19

7 6.3.5 Ione bicarbonato (HCO 3 - ) La determinazione dello ione bicarbonato viene effettuata mediante titolazione potenziometrica con acido forte (HCl 0.02N), utilizzando un titolatore Metrohm modello titroprocessor 682 (figura 6). È stato applicato il metodo Basicità- metodo A dei Metodi Analitici per le Acque, pubblicato dall Istituto di Ricerca sulle Acque CNR. Figura 6. Vista del laboratorio e del titolatore Anioni Gli anioni inorganici presenti nelle acque campionate, sono stati rilevati quantitativamente tramite analisi in cromatografia ionica, con rivelatore in conducibilità. Le curve di calibrazione sono state effettuate utilizzando Standard primari Fluka, certificati per cromatografia ionica. Lo strumento utilizzato è un cromatografo ionico Dionex, modello DX 500 (figura 7). Figura 7. Cromatografo ionico Dionex, modello DX

8 Tabella 10. Concentrazione di alcuni ioni e misure chimico-fisiche nei campioni di acqua Data 7/12/00 6/2/01 26/04/01 25/07/01 *** * ** stazione A1 A2 A3 ph ( ) Durezza o F Conducibilita' µs HCO - 3 mg/l NH 4 mg/l Cl - mg/l NO 2 mg/l <0.1 < NO 3 mg/l PO 4 mg/l <0.5 <0.5 < 0.5 < 0.5 SO -- 4 mg/l Na + mg/l 4.0 n.d n.d n.d K + mg/l 1.2 n.d n.d n.d Mg ++ mg/l 7.4 n.d n.d n.d Ca ++ mg/l 33.0 n.d n.d n.d Data 7/12/00 6/2/01 26/04/01 25/07/01 *** * ** stazione A1 A2 A3 ph ( ) Durezza o F Conducibilita' µs HCO - 3 mg/l NH 4 mg/l Cl - mg/l NO 2 mg/l <0.1 <0.1 < NO 3 mg/l PO 4 mg/l <0.5 <0.5 < 0.5 < 0.5 SO -- 4 mg/l Na + mg/l 3.1 n.d n.d n.d K + mg/l 1.3 n.d n.d n.d Mg ++ mg/l 5.8 n.d n.d n.d Ca ++ mg/l 26.3 n.d n.d n.d * D.P.C.M 8/2/85, Acque potabili ** D.P.R. 515/82 (Acque superficiali destinate ad uso potabile) *** Decreto legislativo 2/2/01, N Conclusioni La raccolta e analisi di 8 campioni di acqua (4 campioni a monte e 4 raccolti a valle dell impianto) durante il periodo di indagine, non permettono di ottenere valori rappresentativi circa una parte della qualità dell acqua del fiume Adda. I valori di concentrazione sono riportati in tabella 9 e 10, essi rappresentano immagini istantanee relative a quattro precisi momenti nel tempo e di un area altrettanto definita. I valori ottenuti per tutti gli elementi indagati sono risultati inferiori a quanto riportato dalle direttive vigenti. Una sola eccezione è fornita per il solo ione (NO 2 - ) nel campionamento effettuato nel mese di Luglio. 21

9 7. Bioaccumulatori (Muschi) (F. Leva, D. Dabergami, C. Corace, S. Di Nicolantonio, P. Trincherini, S. Contini e R.M. Cenci) 7.1 Trattamento e analisi Viene in breve descritto il trattamento, la preparazione e l analisi dei campioni di muschio, occorre precisare che tutte le procedure dalla raccolta sino all analisi sono state effettuate applicando le metodiche pubblicate dall Agenzia Nazionale Protezione Ambiente (Cenci, 1999). Tali metodiche sono riportate in appendice. Sono stati raccolti i 3 cm apicali dei muschi appartenenti alla specie Hypnum cupressiforme (figura 8), puliti, essiccati, mineralizzati mediante microonde e analizzati. Per la valutazione della concentrazione del Hg totale si è utilizzato uno spettrometro di assorbimento atomico modello AMA 254 analizzando il campione solido. Per i restanti elementi riportati in tabella 11, le concentrazioni sono state valutate mediante Spettrometria di Massa con sorgente al Plasma (ICP MS) impiegando uno strumento della HP, modello 7500, (Agilent Technologies, USA). I risultati delle concentrazioni degli elementi indagati (As, Cd, Cr, Cu, Hg, Mn, Ni, Pb, V e Zn) sono riportati nella tabella 11, mentre la loro rappresentazione grafica è illustrata nelle figure 9 fino 19. Figura 8. Muschio appartenente alla specie Hypnum cupressiform 22

10 7.2 Risultati Arsenico nei muschi 9.00 As (mg kg -1 ) Figura 9. Rappresentazione grafica della distribuzione di As totale (mg kg -1 massa secca) in campioni di muschio Stazione 55 Valore minimo 0.15 mg kg Valore massimo 8.17 mg kg -1 Valore medio ± deviaz. standard 2.5±1.7 mg kg -1 Le emissioni di arsenico sono prodotte prevalentemente dalla combustione di carbone, da industrie minerarie e da stabilimenti che lavorano il vetro. L arsenico è un componente di insetticidi, diserbanti e conservanti per il legno e quindi passa con facilità nell ambiente. La tossicità dell elemento è dovuta all ingestione di cibi contaminati e può provocare danni alla pelle, ai tessuti nervosi ed intestinali. L assunzione per via aerea di arsenico inorganico aumenta il rischio di cancro a reni, fegato e stomaco. Nei campioni di muschio sono state rilevate concentrazioni di As comprese tra 0.15 e 8.17 mg kg -1 (figura 9). Il valore medio riscontrato nell area è di 2.5 mg kg -1 : si tratta di un valore di concentrazione elevato sia rispetto al valore medio italiano (0.29 mg kg -1 ) sia europeo (0.30 mg kg -1 ). In diverse sono stati osservati valori elevati, in particolare nella stazione 19, a Grezzago, sul lato nord dell autostrada A4. Altre dove sono state osservate elevate concentrazioni di arsenico sono la 4, 12, 20 e 51 situate per la maggior parte vicino all autostrada o a strade statali, e la 59 sotto la linea dell alta tensione. In tali i valori di concentrazione sono superiori a 5 mg/kg. Il raffronto con la provincia di La Spezia, dove sussiste da un trentennio la presenza di un importante impianto per la produzione di energia elettrica utilizzando ingenti quantità di carbone, ha registrato una concentrazione media pari a 8.2 (Cenci et al., 1999). Tale valore è conseguente ad una elevata pressione antropica. In località poco antropizzate quali il 23

11 Passo del Cerreto (Reggio Emilia) è stata riscontrata una concentrazione di 0.4. La situazione italiana evidenzia concentrazioni inferiori sia come valore medio (0.3) sia come massimo (1.9). Occorre segnalare che in quelle nazioni europee dove l'utilizzo di carbone è consistente i valori di concentrazione in arsenico sono elevati, un esempio è fornito dalla Romania (valore max. 17.6). Inghilterra, Francia e Spagna registrano le più alte concentrazioni in Europa, esse sono rispettivamente 8.1, 7.5 e 3.7 mg kg -1. Il Fattore di Arricchimento (F.A.), per tutte le, è inferiore a 5, l origine delle ricadute dell elemento dovrebbe essere imputata prevalentemente al suolo e non ad attività umane dirette Cadmio nei muschi Cd (mg kg -1 ) Figura 10. Rappresentazione grafica della distribuzione di Cd totale (mg kg -1 massa secca) in campioni di muschio Stazione 55 Valore minimo 0.02 mg kg Valore massimo 4.39 mg kg -1 Valore medio ± deviaz. standard 0.9 ± 0.7 mg kg -1 I fertilizzanti, comunemente utilizzati in agricoltura, contengono cadmio; le emissioni prodotte da termovalorizzatori, centrali termoelettriche che utilizzano carbone o derivati del petrolio, immettono in atmosfera cadmio. Il valore medio di concentrazione è pari a 0.9 mg kg -1, mentre i valori sono compresi tra 0.02 e 4.39 (stazione 53, figura 10). Il valore più elevato è stato riscontrato nella stazione 53, che si trova a circa 550 m dal termodistruttore, nei pressi della ditta Turati e Lombardi. Il valore più basso, invece, si è osservato nei pressi della Cascina Crotta, ad est di Pozzo d Adda, a circa 1900 m dal termodistruttore. Nella stazione 18, che presenta un valore mediamente elevato, il campione di muschio era stato prelevato in un prato recentemente concimato. Il F.A. per la maggior parte delle è superiore a 15, facendo supporre ad una probabile origine antropica delle ricadute. Può essere utile effettuare un confronto con altre situazioni italiane che presentano una somiglianza. Come, ad esempio l esperienza effettuata nella provincia di La Spezia, dove si è 24

12 cercato di monitorare un area nelle vicinanze di una centrale elettrica ENEL. Qui il valore medio è stato di 0.8, con valore massimo di 24.9 mg kg -1 in località Arcola. Concentrazioni inferiori, ma in condizioni diverse sono state ottenute in province quali Trento (0.4), Pistoia (0.4) e regione Marche (0.2 mg kg -1 ), dove sono stati condotti dei monitoraggi mirati a valutare una parte della qualità dell aria (Cenci et al., 2000). In 22 campioni raccolti in un area a ridotta pressione antropica, quale il Parco Nazionale dei Monti Sibillini, il valore medio è risultato di 0.6, concentrazione di poco inferiore a quella ottenuta nell area indagata, dove bisogna però tenere conto anche delle diverse condizioni ambientali e climatiche (Cenci et al., 2001) Cromo nei muschi Cr (mg kg -1 ) Figura 11. Rappresentazione grafica della distribuzione di Cr totale (mg kg -1 massa secca) in campioni di muschio Stazione 55 Valore minimo 0.01 mg kg -1 6 Valore massimo 114 mg kg -1 Valore medio ± deviaz. standard 13 ± 14.9 mg kg -1 Le potenziali fonti d immissione nell'ambiente di cromo sono numerose: industrie meccaniche, galvanoplastiche, combustione di carbone, olio denso e prodotti derivanti da petrolio. La pericolosità dell'elemento dipende soprattutto dalla sua forma chimica, il cromo (VI) è molto più tossico del cromo (III), inoltre induce carcinogenesi. Il valore medio riscontrato nell area intorno al termodistruttore di Trezzo, per il cromo è stato di 13 mg kg -1, con valori minimo e massimo, di 0.01 e 114 mg kg -1 (stazione 55 e 6) (figura 11). La stazione 55 è situata nei pressi di Cascina Crotta, mentre la stazione 6 è all interno del Parco Castelbarco. I valori del F.A. indicano un origine del Cr, prevalentemente naturale fatta eccezione per la stazione 6, dove si è anche riscontrato il massimo valore. La stazione 12 e 19, situate vicino all autostrada, presentano anch esse valori elevati. Il raffronto con esperienze italiane, non interessate dalla presenza di un termodistruttore, quali la provincia di Varese, 25

13 provincia di Trento e provincia di Pistoia, ha evidenziato i corrispettivi valori medi: 5, 2, e 6 mg kg -1. Campioni raccolti nel Parco Nazionale dei Monti Sibillini avevano un valore medio di 4.3 mg kg -1 (Cenci et al., 2001). Concentrazioni comprese tra 10 e 20 mg kg -1 sono state, invece, osservate in muschi raccolti nell Appennino reggiano (Cenci et al., 2000). Valori medi superiori a 3 sono stati trovati in Francia, Ungheria, Olanda, Slovenia e Spagna, mentre in Romania la concentrazione media è stata di 9.1 mg kg Rame nei muschi Cu (mg kg -1 ) Figura 12. Rappresentazione grafica della distribuzione di Cu totale (mg kg -1 massa secca) in campioni di muschio Stazione 55 Valore minimo 5.6 mg kg Valore massimo 348 mg kg -1 Valore medio ± deviaz. standard 60.6 ± 62.2 mg kg -1 Numerose sono le fonti che immettono rame nell'ambiente, tra queste si possono citare sorgenti puntiformi quali le industrie per la lavorazione del metallo, utilizzo di combustibili fossili, miniere di minerali di rame. La tossicità del rame per l'uomo è relativamente bassa, ad alte concentrazioni è elevata per invertebrati e vegetali. I valori minimo, medio e massimo riscontrati per l'elemento rame sono rispettivamente pari a 5.6; 60.6 e 348 mg kg -1 (figura 12). L'origine delle ricadute dovrebbe essere imputata alle attività dell'uomo, siano esse dirette o indirette, essendo il F.A., superiore a 15, per la maggior parte delle, valore che separa l'origine crostale dalle attività dell'uomo e/o naturali. I valori massimo e minimo, sono stati trovati in già citate. La 55 (Cascina Crotta) dove si sono riscontrate le minori concentrazioni e la 53, vicino alla ditta Turati e Lombardi che aveva già visto alte concentrazioni di Cd. Il raffronto con la situazione italiana è interessante, infatti, nei 49 campioni di muschio raccolti nella provincia di La Spezia, la concentrazione media è stata pari a 25, mentre in località Arcola il valore massimo era di 136 mg kg -1 (Cenci et al., 1998). In provincia di Pistoia il valore medio era 64, mentre nelle provincie di 26

14 Varese, Trento, nelle località di Ispra (Leva, 1999), Castelnovo Monti, Seveso, Carpineti e nella regione Marche il valore medio è stato nell'intorno di mg kg -1. In Italia, il valore medio riscontrato è 8.9 mg/kg, significativamente inferiore a quanto ottenuto in questa ricerca. In Europa la quasi totalità delle nazioni presenta concentrazioni significativamente inferiori. Valori inferiori si osservano in Germania (9.4), Olanda (23.9), Romania (11.3), Russia (15.2), Bulgaria (16.4) e Slovacchia (17.1 mg kg -1 ) Mercurio nei muschi Hg (mg kg -1 ) Figura 13. Rappresentazione grafica della distribuzione di Hg totale (mg kg -1 massa secca) in campioni di muschio Stazione 48 Valore minimo 0.08 mg kg -1 1 Valore massimo 0.49 mg kg -1 Valore medio ± deviaz. standard 0.17± 0.08kg -1 Tutti i valori di concentrazione degli elementi riscontrati in questa ricerca, sono raffrontati con le concentrazioni italiane ed europee pubblicate da Ruhling e Steinnes (1998). Per l'elemento mercurio e per tutti gli elementi analizzati, le differenze del tasso di crescita non sono state considerate in quanto non note; vista l omogeneità altimetrica delle di campionamento si può dedurre che non esistano differenze significative di crescita (Zechmeister, 1998). Il mercurio è presente nell'atmosfera in forma solida e gassosa, la combustione di carbone e rifiuti, processi cloro-alcalini, produzione di pile, amalgami dentali ed esalazione dal suolo sono le principali fonti di immissione dell'elemento nell'ambiente. La tossicità verso l'uomo è molto elevata, inoltre il mercurio inibisce numerosi processi enzimatici. La distribuzione della concentrazione dell'elemento Hg nei muschi è riportata in figura 13. I valori di concentrazione ottenuti analizzando i muschi sono compresi tra 0.08 e 0.49, valore medio pari a 0.17 mg kg -1. Escludendo poche (1, 4, 9, 11 e 18), la distribuzione nell insieme appare alquanto uniforme con valori superiori se raffrontati con i risultati medi italiani ed europei. Una situazione simile, dovuta ad una 27

15 pressione antropica raffrontabile, viene fornita da una ricerca effettuata nell area del Comune di Castano Primo (Mi) con la raccolta di 21 campioni di muschio, i risultati minimo (0.05), massimo (0.41) e medio (0.14 mg kg -1 ), sono stati sovrapponibili (Plooy e Cenci, 2001). Nel Parco Nazionale dei Monti Sibillini in 22 campioni si è registrato un valore medio pari a 0.06 mg kg -1 (Cenci et al., 2001). Recenti studi eseguiti su muschi raccolti nella provincia di La Spezia (Cenci e Palmieri, 1997), area notoriamente famosa per la presenza sul suo territorio di un impianto per la produzione di energia elettrica; l'analisi in 23 ha evidenziato una situazione simile all'area oggetto di studio, con valori di Hg totali compresi tra e 0.36 mg kg -1. Un altro esempio viene fornito da uno studio effettuato nella Provincia di Reggio Emilia: in un area a bassa pressione antropica i valori sono risultati di poco inferiori con una concentrazione media di 0.08 mg kg -1 (Cenci et al., 2000). Per quanto riguarda la situazione europea i valori sono notoriamente più ridotti, un eccezione deve essere fatta per nazioni quali Olanda e Danimarca i cui valori medi sono rispettivamente 0.17 e 0.11 mg kg -1. Applicando al valore medio il C.V. %, che per l'elemento Hg è 22, si può affermare che le deposizioni tendono essere uniformi su quasi tutta l'area indagata. Quanto detto deve essere collegato alla presenza in atmosfera della quasi totalità dell'elemento. Nel caso in esame, vista la ridotta area, le immissioni puntiformi quali industrie, strade, ecc., possono influenzare sia quelle aree poste nelle loro immediate vicinanze, sia le aree più distanti. Il F.A. per la maggior parte delle è superiore a 15, descrivendo un origine delle ricadute di natura antropica Manganese nei muschi Mn (mg kg -1 ) Figura 14. Rappresentazione grafica della distribuzione di Mn totale (mg kg -1 massa secca) in campioni di muschio Stazione 1 Valore minimo 42 mg kg Valore massimo 614 mg kg -1 Valore medio ± deviaz. standard 204 ± mg kg -1 28

16 La distribuzione della concentrazione di Mn nell area indagata è presentata in figura 14. Il valore minimo di 42 mg/kg, trovato nella stazione 1, si avvicina a quelli riscontrati nelle altre zone italiane indagate (Regione Umbria 31 mg/kg; Parco di Torricchio 42 mg/kg; regione Sicilia 30 mg/kg; Parona in provincia di Pavia 30 mg/kg). Il valore massimo (614 mg/kg) vede ancora una volta protagonista la stazione 18, caratterizzata da un prato appena concimato. Valori massimi più elevati si sono trovati nella regione Sicilia (817) e a La Spezia (824). Il valore medio (204 mg/kg), si avvicina a quello di La Spezia 214, Sicilia 163, Arcola 132, Parona 117 mg/kg, ma supera abbondantemente valori medi trovate in aree a bassa pressione antropica.: Camerino 70, Torricchio 70, Umbria 79. Valori di concentrazione abbastanza elevati si sono trovati anche nelle 19 e 20, lungo l autostrada e la statale per Trezzo. Il F.A. è superiore a 15 solo nella stazione 18, giustificando il valore elevato riscontrato in questa area dove sussiste una probabile influenza di attività umane Nichel nei muschi Ni (mg kg -1 ) Figura 15. Rappresentazione grafica della distribuzione di Ni totale (mg kg -1 massa secca) in campioni di muschio Stazione 55 Valore minimo 2.2 mg kg -1 6 Valore massimo 364 mg kg -1 Valore medio ± deviaz. standard 16.4 ± 46.8 mg kg -1 L'utilizzo del nichel è alquanto diffuso nelle leghe di acciai e per coperture di altri metalli. Numerose le fonti che immettono l'elemento nell'ambiente, esse sono da ricercarsi prevalentemente in quelle attività che utilizzano combustibili (olii e carbone) e nelle industrie per la produzione e la lavorazione degli acciai. La tossicità verso l'uomo è moderata, ma ha effetti cancerogeni, perché tende ad accumularsi nei polmoni nel fegato e nei reni. 29

17 Osservando i risultati nel loro insieme, si nota una discreta uniformità delle ricadute al suolo su tutta l'area d indagine, ad eccezione della stazione 6 (figura 15). Ciò è dovuto anche all'origine crostale dell elemento essendo il F.A. compreso tra 1 e 15, fatta eccezione per 5, che includono anche la 6. Per quanto riguarda i valori, infatti, la stazione 6 per altro già nota per elevate concentrazioni di Cr, presenta la concentrazione massima. Nelle restanti aree i valori sono compresi tra 2,2 e 31 mg kg - 1 con una media di 10 mg kg -1, se si esclude la stazione 6. Nel grafico sotto riportato (figura 16), si illustra l andamento delle, escludendo il valore anomalo della stazione 6. Ni (mg kg -1 ) Figura 16. Rappresentazione grafica della distribuzione della concentrazione di Ni escludendo il valore della stazione numero 6 Nelle aree italiane non si riscontrano valori simili di concentrazione, esempi sono dati delle località di Ispra (4.9), provincia di Trento (2.1), Carpineti (2.7), Castelnovo Monti (5.9), Passo del Cerreto (2.9) e Parco Monti Sibillini (4.3 mg kg -1 ). In Italia il valore medio è significativamente inferiore essendo pari a 1.7, la situazione in Europa è molto simile a quella italiana. Si riscontrano, infatti, le seguenti concentrazioni medie: Bulgaria (3.04), Ungheria (3.76), Portogallo (10.7), Olanda (15) e Russia (15.4 mg kg -1 ). Il valore massimo riscontrato in Europa è presente nella penisola di Kola (Russia) con un valore di 135 mg kg

18 7.2.8 Piombo nei muschi Pb (mg kg -1 ) Figura 17. Rappresentazione grafica della distribuzione di Pb totale (mg kg -1 massa secca) in campioni di muschio Stazione 55 Valore minimo 0.7 mg kg Valore massimo mg kg -1 Valore medio ± deviaz. standard 35.5 ± 20.7mg kg -1 Il piombo era immesso in grandi quantità nell'ambiente attraverso l'utilizzo delle benzine per autovetture, attualmente si osserva una riduzione assai spiccata nei paesi industrializzati. Occorre tenere presente il trasporto atmosferico a lunga distanza, esso gioca un ruolo di primaria importanza specialmente per i paesi Nord europei. La tossicità del piombo per l'uomo è moderata. I valori di concentrazione riscontrati sono compresi tra 0.7 e 101.4, il valore medio è pari a 35.5 mg kg -1 (figura 17). Questi valori denotano chiaramente l influenza delle industrie presenti sul territorio e il traffico veicolare. Un valore medio di concentrazione di 6.2 mg kg -1, è stato ottenuto in campioni raccolti nel parco Nazionale dei Monti Sibillini. D altro canto si ritiene opportuno segnalare una concentrazione elevata riscontrata in località Arcola (La Spezia), dove il valore di 835 mg kg -1 è stato osservato presso un'area industriale dove avveniva la lavorazione del piombo. La provincia di La Spezia con 47 mg kg -1, provincia di Varese (26 mg kg -1 ), Ispra su sedici campioni (36 mg kg -1 ), provincia di Pistoia (19 mg kg -1 ) e Bologna (20 mg kg -1 ) (Cenci et al, 2000), presentano valori medi più o meno simili ai valori riscontrati in questa ricerca. La situazione generale in Italia vede un valore medio pari a 11.1 mg kg -1 con una concentrazione massima di 94 mg kg -1. In Europa le nazioni registrano concentrazioni medie inferiori a quelle riscontrate in questa ricerca; la nazione che presenta il valore medio più elevato è la Romania con 25.8, seguita dalla Bulgaria con 18.9 mg kg -1. L origine delle ricadute ottenute mediante il F.A. è duplice, antropica e crostale. 31

19 7.2.9 Vanadio nei muschi V (mg kg -1 ) Figura 18. Rappresentazione grafica della distribuzione di V totale (mg kg -1 massa secca) in campioni di muschio Stazione 55 Valore minimo 0.2 mg kg Valore massimo 32.1 mg kg -1 Valore medio ± deviaz. standard 11.2 ± 6 mg kg -1 La rappresentazione grafica della distribuzione di v è illustrata nella figura 18. Ancora una volta nella stazione 55, è stato riscontrato il valore più basso. Nella stazione 19 a Guzzago sul lato nord dell autostrada A4, che presentava il valore massimo anche per l arsenico, è stato trovato il valore più elevato (32 mg/kg). Il valore medio riscontrato (11.2 mg/kg) risulta di gran lunga superiore sia alla media italiana che a quella europea, fatta eccezione per l Islanda (11 mg/kg). Il valore medio si avvicina a quello riscontrato in un area particolare come quelle di La Spezia e Arcola oltre che nella Regione Sicilia (19.7, 7.8 e 13.4 mg/kg). Valori superiori a 20 mg/kg sono stati trovati anche nelle 12 e 51, entrambe vicino all autostrada. Tutte le hanno un F.A. compreso tra 1 e 5, facendo supporre un origine prevalentemente crostale-naturale. 32

20 Zinco nei muschi Zn (mg kg -1 ) Figura 19. Rappresentazione grafica della distribuzione di Zn totale (mg kg -1 massa secca) in campioni di muschio Stazione 55 Valore minimo 11.7 mg kg Valore massimo 1900 mg kg -1 Valore medio ± deviaz. standard 284 ± mg kg -1 L'immissione di Zn nell'ambiente dipende principalmente dalle industrie metallurgiche, occorre ricordare che l'uso dell'elemento in numerosi settori, quale edile ed elettrico, ha contribuito e contribuisce ad aumentare la concentrazione nei comparti ambientali. Solo ad elevate concentrazioni lo zinco può essere moderatamente tossico per l'uomo. La stazione 53 presenta il valore più elevato: 1900 mg kg -1 (figura 19). Il valore medio è di 284. Valori inferiori a questo sono stati riscontrati in provincia di Pistoia e Varese, con rispettivamente 157 e 110 mg kg -1 ; mentre valori di molto inferiori erano riscontrati in provincia di La Spezia (72), Castano Primo (72) (Plooy e Cenci, 2001), Ispra (60), Poiatica (60), Parco Monti Sibillini (60), Trento (57), Comano (45) e Fornasette (46 mg kg -1 ). Per quanto riguarda il confronto con la situazione italiana ed europea, i valori riscontrati sono significativamente più elevati. In Europa i valori medi di concentrazione sono risultati inferiori di un fattore 4-5, la concentrazione più elevata è stata trovata in Inghilterra con un valore pari a 850 mg kg -1. Dai valori del F.A., si potrebbe supporre un origine prevalentemente antropica delle concentrazioni trovate. 33

21 Tabella 11. Valori di concentrazione in campioni di muschio (mg kg -1 ) Sample As Cd Cu Cr Hg Mn Ni Pb V Zn TTR TTR TTR TTR TTR TTR TTR TTR TTR TTR TTR TTR TTR TTR TTR TTR TTR TTR TTR TTR TTR TTR TTR TTR TTR TTR TTR TTR TTR TTR TTR TTR TTR TTR TTR TTR TTR TTR TTR TTR TTR TTR TTR TTR TTR TTR TTR TTR TTR TTR TTR TTR TTR TTR TTR TTR TTR TTR Massimo Minimo Media Dev. Stand ±1.7 ±0.7 ±62.2 ± ±118.9 ±46.8 ±20.7 ±6.0 ±