Silici mesoporose: formazione e adsorbimento

Transcript

1 lici mesoporose: formazione e adsorbimento M.Francesca ttaviani, Michela Cangiotti, Claudia Mariani, Alberto Moscatelli Istituto di Scienze Chimiche, Facoltà di Scienze Ambientali, Urbino Anne Galarneau, Francesco di Renzo Laboratoire de Matériaux Catalytiques et Catalyse, ENSCM-CNRS, Montpellier cedex (Francia)

2 SUPPRTI SLIDI MESPRSI:! Porosità controllata e costante ( Å)! Struttura ordinata e stabile 50 A Applicazioni: 1. Catalisi 2. Setacci molecolari 3. Elettronica 4. Nanotecnologie struttura a nido d ape Conversione di molecole organiche tossiche Separazione di molecole inquinanti

3 Micelle Templated lica = MTS sintesi aggregation state of micelles Br - (H) 3 - (H) 3 - (H) 3 - (H) 3 - (H) 3 - (H) 3 - (H) - 3 (H) - 3 (H) - 3 (H) - (H) (H) - 3 (H) - (H) (H) - 3 (H) - 3 (H) (H)2 (H) - 2 (H) (H)2 HH H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H Time 0 3 min 3 Hours 1.5 Days Micelle sulle quali precipita e polimerizza la silice o silicoallumina -Variazione di struttura delle micelle e del solido nel tempo -Variazione di dimensioni delle micelle e, quindi, dei pori, variando la lunghezza del tensioattivo o aggiungendo molecole organiche (trimetilbenzene =TMB)

4 Tecniche Utilizzate Diffrazione a raggi X Isoterme di Adsorbimento (BET) Microscopia Elettronica a Trasmissione (TEM) e a Scansione (SEM) Fluorescenza Risonanza Paramagnetica Elettronica (EPR) Risonanza Magnetica Nucleare (NMR)

5 Diffrazione a raggi X

6 Isoterme di adsorbimento-desorbimento di N 2 (BET) per diversi rapporti TMB/CTAB: TMB rigonfia le micelle e aumenta in modo dosato e progressivo le dimensioni dei pori V (ml/g) TMB/CTAB = V (ml/g) TMB/CTAB = T =343 K p/p T =388 K p/p 0

7 Microscopia elettronica a trasmissione (TEM): mostra la variazione delle dimensioni dei pori e l omogeneita dei pori. TMB/CTAB = 2 25 nm TMB/CTAB = 13

8 IV/E Time (min) 298 K 333 K Fluorescenza : r = III/I = comp.vibronica a 385 nm)/ comp.vibronica 373 nm: da r=0.8 nelle micelle di CTAB a r=0.87 per aggiunta di silicato, corrisponde a una diminuita polarità a causa della penetrazione della sonda (pyrene) nelle micelle per la loro variazione strutturale da sferiche a prolate. r =IV/E = int. emissione monomero a 395 nm/int. emissione eccimero a 490 nm : aumento a causa dell aumento di microviscosità dell intorno della sonda, dovuta a formazione e strutturazione del solido e variazione strutturale delle micelle.

9 Spettri 1 H NMR di MTS a fine sintesi contenenti diversi rapporti TMB/CTAB CH 2 chain 1 H CH 3 ammonium CH 3 tail TMB/CTAB = ppm

10 Studio della sintesi e caratterizzazione superficiale per mezzo della tecnica EPR SNDE EPR Materiali: Per la sintesi (rapporti molari): 1 2 / 0.25NaH/ 0.1 CTAB / NaAl 2 / TMB/ CAT16 Per la caratterizzazione: CAT-n HC 3 (H C) CH 3 N + 2 n-1 CH 3 N CAT-n CAT-1 CAT-9 CAT-12 CAT-16 TENSIATTIV MLECLA RGANICA CH 3 HC 3 (HC) CH 3 N CH 3 CTAB CH 3 CH 3 CH 3 TMB

11 Analisi degli spettri EPR, ottenuti nella sintesi a tempi successivi, tramite simulazione della forma di riga: parametri indicativi delle variazioni strutturali delle micelle e del solido t = 100 τ perp = 6.6x10-10 s t = % gnal s + 55 % gnal f gnal s (slow)= componente interagente gnal s: line width=0.2 G τ perp = 4x10-9 s gnal f: line width=0.2 G τ perp = 7.4x10-10 s Gauss Gauss Gauss

12 % interacting component TAB+CAT18 16TAB+CAT16 12TAB+CAT12 10TAB+CAT10 8TAB+CAT8 Spettri EPR: utilizzo delle sonde CATm nella sintesi r x t (min) Aumentando la dimensione delle micelle (per aumento della catena del tensioattivo), aumenta la superficie laterale idrofila (-H), mentre la superficie relativa agli angoli, più idrofoba (--), rimane costante hydrophobic parts hydrophilic part

13 correlation time ( s) 50 TMB/CTAB =0 40 slow fast time (min) correlation time ( s) MBILITA 50 TMB/CTAB =5 40 slow fast time (min) correlation time ( s) 50 TMB/CTAB = slow 10 fast time (min) PLARITA TMB/CTAB = TMB/CTAB = TMB/CTAB =13 a zz (G) slow fast a zz (G) slow a zz (G) slow fast 32 fast time (min) time (min) time (min)

14 CARATTERIZZAZINE SUPERFICIALE DI SILICI MESPRSE utilizzando le sonde CATm.. Dall analisi degli spettri EPR: Molecola di Cat1 bloccata Molecola di Cat1 rallentata ntesi con TMB nelle micelle, crea zone idrofobe sui lati dei pori Superficie della silice ti -H Molecola di Cat9 Molecola di Cat16 rallentata Superficie della silice Patch apolare ti -H ti -H Superficie della silice Patch apolare

15 IL MDELL A PATCHES IDRFBE per la sintesi con TMB nelle micelle: Zone a bassa polarità anche sui lati dei pori Patch H H H H HH H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H Zone idrofile Zone idrofobe

16 CNCLUSINI La sintesi procede con formazione di solido disordinato che poi polimerizza sulle micelle ristrutturate (da sferiche a prolate). Struttura a nido d ape finale con superficie idrofila sui lati e idrofoba sugli angoli delle celle esagonali Aumento delle dimensioni dei pori tramite: Aumento della lunghezza della catena di tensioattivo Aggiunta di molecole organiche (TMB) nelle micelle In presenza di TMB la sintesi è più veloce e: - Per basse concentrazioni di TMB (TMB/CTAB = 0-4): aumento progressivo delle dimensioni dei pori - Per medie concentrazioni di TMB (TMB/CTAB = 5): porosità eterogenea (pori grandi e piccoli) - Per alte concentrazioni di TMB (TMB/CTAB = 13): pori grandi a dimensione costante ntesi con TMB: formazione di PATCHES IDRFBE

17

18