PRODUZIONE DI IDROGENO MEDIANTE SONOFOTOLISI CATALIZZATA: IMPIEGO DI SOLUZIONI SOLIDE DI OSSIDI DI LANTANIO, INDIO E GALLIO

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1 7 Congresso Nazionale CIRIAF Atti (Perugia 30/31 marzo 2007) PRODUZIONE DI IDROGENO MEDIANTE SONOFOTOLISI CATALIZZATA: IMPIEGO DI SOLUZIONI SOLIDE DI OSSIDI DI LANTANIO, INDIO E GALLIO F. Elisei 1, P. L. Gentili 1, F. Ortica 1, F. Rossi 2, M. Urbani 2 1 Università degli Studi di Perugia, via Elce di Sotto, Perugia 2 Università degli Studi di Perugia, via G. Duranti, Perugia SOMMARIO Nel presente lavoro sono riportati i risultati sperimentali relativi alla produzione di idrogeno mediante un processo sonofotocatalitico di scissione della molecola d acqua. La sonofotocatalisi sperimentata è un processo che realizza la rottura del legame covalente O-H della molecola di acqua mediante l impiego simultaneo di radiazione luminosa ed ultrasuoni, su un campione d acqua contenente ossidi metallici ed un agente sacrificale. Il lavoro ha previsto la progettazione e la realizzazione di un reattore per l effettuazione di prove di sonofotolisi al variare della lunghezza d onda della radiazione incidente e della frequenza degli ultrasuoni applicati. In particolare lo studio ha riguardato l esecuzione di prove con lampade ad ultravioletti (da 180, 310 e 360 nm) e lampade solari (xeno). I fotocatalizzatori studiati sono soluzioni solide di ossidi di lantanio, indio e gallio. Il metodo proposto suggerisce interessanti sviluppi riguardanti lo studio della scissione dell acqua con l impiego di membrane a permeabilità selettiva, differenti agenti sacrificali da miscelare in acqua e sostanze in grado di stoccare l idrogeno prodotto direttamente nell acqua. INTRODUZIONE La quasi totalità della richiesta energetica mondiale è fronteggiata mediante l impiego di fonti fossili. Le previsioni circa la disponibilità di tali fonti mostrano che le scorte attuali saranno sufficienti a coprire il fabbisogno energetico solo per i prossimi cinquanta anni; l uso intenso di queste fonti comporta inoltre un irreversibile incremento delle emissioni inquinanti in atmosfera con gravi conseguenze climatiche. Una possibile soluzione a questi problemi è rappresentata dall impiego dell idrogeno quale fonte energetica alternativa ai combustibili fossili. La combustione di tale combustibile genera esclusivamente vapore acqueo, il suo impiego quindi non produce effetti dannosi all ambiente. A fronte di tali vantaggi, l idrogeno presenta tuttavia il problema di essere disponibile in natura solo in forma combinata. La sua produzione richiede sempre l impiego di una fonte di energia (fossile, rinnovabile, nucleare). A tale riguardo particolarmente interessanti risultano i sistemi di produzione che impiegano fonti rinnovabili per la produzione di idrogeno dall acqua. Tali processi infatti, oltre a non costituire fonte di emissioni inquinanti, impiegano acqua quale composto di partenza per l ottenimento di H 2 che, oltre ad essere l elemento più largamente diffuso sul nostro pianeta, viene rigenerato a seguito dell impiego dell idrogeno stesso. Nel presente lavoro viene studiato il fenomeno della sonofotolisi dell acqua, ovvero il processo di scissione della molecola in idrogeno ed ossigeno mediante l azione combinata di ultrasuoni (i quali generano il fenomeno della cavitazione dell acqua), di radiazione luminosa e di fotocatalizzatori costituiti da soluzioni solide di ossidi di lantanio, indio e gallio. Le prove sperimentali hanno riguardato lo studio delle proprietà spettrali di tre differenti tipologie di fotocatalizzatore e la produzione di idrogeno mediante il processo di sonofotolisi catalizzata. LA SONOFOTOLISI La sonofotolisi dell acqua è un processo di scissione molecolare che impiega l effetto combinato della sonolisi e della fotolisi [1]. La sonolisi dell acqua prevede la scissione della molecola mediante l impiego di onde meccaniche di opportuna frequenza, generate da trasduttori piezoelettrici in grado di cedere all acqua energia attraverso gli ultrasuoni; quest ultimi inducono nel liquido il fenomeno della cavitazione, il quale crea, localmente, condizioni di pressione e temperatura adatte alla formazione di idrogeno [2]. Le reazioni sonochimiche dell acqua avvengono in più stadi: H 2 O H + OH (1) H + H H 2 (2) OH + OH H 2 O 2 (3) H 2 O 2 H 2 O + ½ O 2 (4) H + OH H 2 O (5) L idrogeno e il perossido di idrogeno vengono prodotti dalla dimerizzazione dei rispettivi radicali (equazioni (2) e (3)). La produzione di idrogeno è accompagnata dallo sviluppo di ossigeno dovuto alla reazione di decomposizione del perossido di idrogeno, il quale è instabile in condizioni standard e disproporziona formando acqua ed ossigeno. L energia necessaria alla reazione (1) viene fornita dagli ultrasuoni i quali inducono, attraverso onde successive di compressione e di espansione (figura 1), il fenomeno della

2 cavitazione acustica. Durante le fasi di espansione si ha la formazione nell acqua di bolle di vapore e di altri gas disciolti nella stessa. Una volta formatesi, le bolle sollecitate meccanicamente iniziano a vibrare con frequenza pari a quella della sollecitazione meccanica Le vibrazioni determinano l espansione delle bolle fino alla formazione al loro interno di condizioni simili al vuoto; poiché intorno alla bolla è presente una pressione infinitamente maggiore, la bolla implode alla velocità di 1,4 chilometri al secondo. In quel momento la temperatura all interno della bolla è dell ordine dei 5000 Kelvin. Non esiste ancora una spiegazione completa del fenomeno. La teoria più accreditata assegna alla ionizzazione la responsabilità della generazione di onde luminose e calore [3]. Il gas che rimane intrappolato all interno della bolla viene attraversato dalle onde d urto provocate dalle altre bolle: in questo modo si verifica un riscaldamento tale che i suoi elettroni acquistano l energia sufficiente per staccarsi dai propri atomi; successivamente questi ultimi collidono e vengono ricatturati, restituendo l energia cinetica sotto forma di calore. di valenza e l estremità inferiore della banda di conduzione ed è chiamata band gap (BG). I principali passaggi di una reazione fotocatalitica sono mostrati schematicamente in figura 3. Relative flux [E (ev)] [λ (nm)] Figura 2: Spettro solare fuori dell atmosfera terrestre (linea grigia) -spettro sulla superficie terrestre (linea nera). light I H 2 H 2 II e - + h + II III III H 2 O 2 Figura 1: Dimensione della bolla in funzione del tempo. La fotolisi prevede la scissione delle molecole d acqua ad opera della radiazione luminosa. Il valore minimo della frequenza della radiazione necessario per scindere il legame O H (460 kj/mol) si ottiene dall equazione (6). E = hυ (6) Esso corrisponde a 1.15x10 15 s -1 ovvero a 260 nm come lunghezza d onda. Considerando che la componente UV nello spettro solare è presente in misura minore rispetto a quella del visibile e dell infrarosso e che lo strato di ozono presente nella parte superiore dell atmosfera costituisce una vera e propria barriera all ultravioletto, si deduce che la radiazione disponibile al suolo sia quasi totalmente priva dell energia richiesta a tale scopo (figura 2). Tenendo conto della distribuzione spettrale della radiazione solare che raggiunge la superficie terrestre, si può pensare di sfruttarne al meglio le componenti UV-visibili facendo uso di opportuni fotocatalizzatori in grado di decomporre l acqua in H 2 ed O 2. Il fotocatalizzatore può essere un semiconduttore. A differenza dei metalli che hanno un continuo di stati elettronici, i semiconduttori possiedono una regione energetica dove non vi sono livelli che inducano la ricombinazione di coppie elettrone-buca generate per assorbimento di radiazione. Questa regione si colloca tra l estremità superiore della banda Figura 3: Processi nelle reazioni fotocatlitiche: (I) assorbimento della luce e produzione di coppie elettrone-buca; (II) migrazione delle cariche verso la superficie del fotocatalizzatore; (III) reazioni chimiche superficiali. Il primo passaggio (I) consiste nell assorbimento di fotoni e formazione di coppie elettrone-buca. Il secondo step (II) prevede la migrazione dei portatori di carica verso la superficie del fotocatalizzatore senza che si abbia ricombinazione. Il terzo passaggio consiste nelle reazioni ossidoriduttive sulla superficie del semiconduttore. Al fine di produrre H 2 è necessario che il potenziale elettrico associato alla banda di conduzione sia più negativo del potenziale di riduzione dell idrogeno dell acqua (equazione 7): E(CB)<E(H 2 O/H 2 ) (0)V-2.3(RT/F)pH (7) Al fine di produrre O 2 è necessario che il potenziale elettrico associato con la banda di valenza sia più positivo di quello della coppia O 2 /H 2 O (equazione 8): E(VB)>E(O 2 /H 2 O) (1.23)V-2.3(RT/F)pH (8) Le condizioni fissate dall equazioni (7) e (8) implicano l uso di semiconduttori con un band gap più grande di 3 ev per cui essi saranno in grado di assorbire solo radiazione UV e non visibile. Si può ovviare a quest inconveniente se in acqua si introduce una specie chimica sacrificale. Se l obiettivo della sonofotolisi dell acqua consiste nel produrre H 2, la specie sacrificale deve esser scelta tra i composti chimici più

3 facilmente ossidabili rispetto all ossigeno dell acqua. L uso di sostanze sacrificali consente l impiego di semiconduttori dotati di band gap ristretti, in grado di assorbire una porzione ampia dello spettro solare. STUDIO DEI FOTOCATALIZZATORI IMPIEGATI Gli ossidi Ga 2 (purezza %), In 2 (99.999%) e La 2 (99.999%) della Sigma-Aldrich sono stati utilizzati senza ulteriore purificazione. Per preparare le soluzioni solide, i tre ossidi sono stati dapprima mescolati e macinati finemente. Quindi sono stati calcinati (scaldandoli fino a 1100 C) per circa 12 h in un crogiolo di platino, all interno di una muffola. Gli spettri di riflettanza UV-Vis. delle soluzioni solide sono stati registrati con uno spettrofotometro Varian 4000 dotato di sfera integratrice. Il BaSO 4 è stato utilizzato come materiale di riferimento con riflettanza del 100%. L attività fotocatalitica delle soluzioni solide degli ossidi (0,4 g) è stata testata in soluzioni acquose di etanolo (H 2 O 1000 ml, CH 3 CH 2 OH 100 ml). E noto [4] che soluzioni solide degli ossidi di Ga ed In hanno attività fotocatalitiche per la produzione di idrogeno da soluzioni di acqua e metanolo. L indio ha la caratteristica di ridurre il band gap del materiale semiconduttore mentre il gallio garantisce un potenziale ossidoriduttivo della banda di conduzione sufficientemente negativo. Per migliorare le proprietà catalitiche, si è pensato di aggiungere La +3 come terzo componente. La scelta è stata effettuata tenendo in considerazione le proprietà ossidoriduttive del lantanio (esso è un forte agente riducente) ed il valore del raggio ionico di La +3 che non deve differire di molto da quello degli ioni Ga +3 ed In +3 (tabella 1). Figura 4: Schematizzazione dell apparato di sonofotolisi. Gli ultrasuoni, con frequenza di funzionamento di 38 khz sono generati da un trasduttore piezoelettrico posizionato nella parte inferiore del reattore; Per la generazione della radiazione luminosa sono stati impiegati quattro differenti tipi di lampade: -lampada allo xeno (per la simulazione dello spettro solare); -lampada UV con spettro di emissione da 180 nm al visibile; -lampada UV con spettro di emissione da 310 nm al visibile; -lampada UV con spettro di emissione da 360 nm al visibile. Tabella 1: Potenziali ossidoriduttivi (E 0 (V)) e raggi ionici (R(M +3 ) (Å)) degli ioni di La, Ga ed In. E 0 (V) R(M +3 ) (Å) La Ga In Nelle figura 6 sono riportati gli spettri di assorbimento degli ossidi di lantanio, gallio ed indio in unità Kubelka-Munk. APPARATO SPERIMENTALE L apparato sperimentale (figura 4) è costituito da un reattore di forma cilindrica, nel quale viene inserito il campione d acqua per l esecuzione delle prove, da un sistema di generazione di ultrasuoni e da un apparato per la generazione di radiazione luminosa. Il reattore è realizzato in acciaio, chiuso superiormente da un lastra di vetro al quarzo di elevata purezza al fine di garantire, grazie alle sue proprietà di trasparenza ottica, il passaggio di tutte le lunghezze d onda prodotte dal sistema di generazione della radiazione luminosa; la tenuta è garantita da un collegamento flangiato e da due O-Ring in Viton (figura 5). Figura 5: Reattore sonofotolitico realizzato. Per le analisi delle specie prodotte all interno del reattore è stato impiegato un gascromatografo MicroGC CP-4900 della Varian, provvisto di una colonna con setacci molecolari, con detector di tipo TCD (Thermal Conductivity Detector). INDAGINI SPERIMENTALI Le indagini sperimentali hanno previsto lo studio delle proprietà spettrali di tre differenti tipologie di fotocatalizzatori ed il successivo impiego degli stessi nel reattore sonofotolitico per verificare la loro efficacia in termini di produzione di idrogeno. La prima fase della sperimentazione ha riguardato la misura del band gap e delle proprietà di assorbimento dei singoli ossidi; i risultati ottenuti sono raffigurati in figura 6.

4 K/S λ (nm) La 2 Ga 2 In 2 Figura 6: Spettri di assorbimento di La 2 (linea continua), Ga 2 (linea tratteggiata) e In 2 (linea punteggiata). Dall analisi degli spettri si evince che il band gap (BG) per La 2 è di 5.15 ev (λ=241 nm), quello per Ga 2 è di 4.55 ev (λ=273 nm), mentre quello per In 2 (λ = 415 nm) è pari a 3.00 ev. Sfruttando reazioni acido-base ad alte temperature (T 1100 C), sono state successivamente preparate tre soluzioni solide aventi rispettivamente stechiometria pari a La 0.5 Ga 0.5 In, La 0.5 GaIn 0.5 e LaGa 0.5 In 0.5. La misura delle proprietà fotoelettriche delle tre soluzioni (vedi figura 7) ha mostrato per la miscela La 0.5 Ga 0.5 In un valore elevato del coefficiente di assorbimento nell intervallo di lunghezze d onda compreso tra 200 e 400 nm (BG max = 3.53 ev per λ = nm), mentre per le miscele La 0.5 GaIn 0.5 e LaGa 0.5 In 0.5 valori elevati del coefficiente di assorbimento esclusivamente nell intervallo di lunghezze d onda dell ultravioletto in virtù delle maggiori percentuali rispettivamente di gallio e di lantanio (BG max (La 0.5 InGa 0.5 ) = 2.92 ev per λ = 426 nm; BG max (LaIn 0.5 Ga 0.5 ) = 3.96 ev per λ = 314 nm). lampade UV e lampade allo xeno; fotolisi della soluzione acqua bidistillata-etanolo mediante lampade UV e lampade allo xeno, con impiego di tutte e tre le diverse tipologie di fotocatalizzatore; sonolisi della soluzione acqua bidistillata-etanolo; sonofotolisi catalizzata della soluzione acqua bidistillataetanolo. Tutte le prove sono state effettuate con condizioni di temperatura e pressione all interno del reattore sonofotolitico costanti (20 C, 1 bar). L analisi dei risultati delle prove di fotolisi condotte con differenti sorgenti di radiazione luminosa e con differenti tipologie di miscele di campione (figg. 8, 9, 10, 11) mostrano che la produzione di idrogeno aumenta all aumentare della frequenza della radiazione luminosa indipendentemente dalla tipologia di fotocatalizzatore in soluzione. Tuttavia mentre per la lampada con spettro di emissione fino a 180 nm i valori di produzione di idrogeno più elevati (180 μmoli dopo circa 6 ore di funzionamento) sono ottenuti con il fotocatalizzatore La 0.5 In 0.5 Ga (vedi figura 8), per le lampade con spettro di emissione fino a 310 e 360 nm i risultati migliori, in termini di produzione di H 2, si ottengono con il fotocatalizzatore La 0.5 InGa 0.5 (vedi figura 9 e 10). 4.0 LaIn 0.5 Ga La 0.5 In 0.5 Ga K/S La 0.5 InGa 0.5 Figura 8: Fotolisi ottenuta con lampada UV da 180 nm al visibile λ (nm) Figura 7: Spettri di assorbimento di La 0.5 In 0.5 Ga (linea continua), di La 0.5 InGa 0.5 (linea tratteggiata) e di LaGa 0.5 In 0.5 (linea punteggiata). La seconda fase della sperimentazione ha riguardato l effettuazione di prove di produzione di idrogeno mediante l impiego del reattore sonofotolitico e di campioni di sola acqua bidistillata, di miscele di acqua bidistillata ed etanolo (1000 ml di H 2 O, 100 ml di CH 3 CH 2 OH) e di miscele di acqua bidistillata, etanolo e fotocatalizzatori (1000 ml di H 2 O, 100 ml di CH 3 CH 2 OH, 0,4 g di fotocatalizzatore). Di seguito si riporta la successione delle prove effettuate: fotolisi della sola acqua bidistillata mediante lampade UV e lampade allo xeno; fotolisi della soluzione acqua bidistillata-etanolo mediante Figura 9: Fotolisi ottenuta con lampada UV da 310 nm al visibile.

5 Per quanto riguarda le prove di fotolisi effettuate con la lampada allo xeno, i risultati mostrano che la produzione di idrogeno maggiore si verifica con l impiego in soluzione del fotocatalizzatore LaIn 0.5 Ga 0.5 (vedi figura 11). In figura 12 sono riportati sul medesimo grafico i risultati delle prove di sonolisi, fotolisi e sonofotolisi condotte con la miscela di acqua bidistillata/etanolo ed il fotocatalizzatore LaIn 0.5 Ga 0.5. L analisi dei risultati mostra per la prova di sonofotolisi una produzione di idrogeno maggiore della somma dei contributi della sonolisi e della fotolisi considerati separatamente. CONCLUSIONI Figura 10: Fotolisi ottenuta con lampada UV da 360 nm. Figura 11: Fotolisi ottenuta con lampada allo xeno. Scopo finale del presente lavoro è la massimizzazione della produzione di idrogeno mediante l impiego di energia solare; le prove di sonofotolisi sono quindi state condotte con l ausilio di un trasduttore piezoelettrico da 38 khz e della sola lampada allo xeno (in virtù delle proprietà spettrali analoghe a quelle dell emissione solare) e del fotocatalizzatore che ha fornito i migliori risultati (LaIn 0.5 Ga 0.5 ) con la lampada suddetta. Nel presente lavoro è stata studiata la produzione di idrogeno dall acqua mediante processi di sonolisi e fotolisi catalizzata. La produzione di H 2 mediante processi i suddetti è stata indagata dapprima singolarmente, individuando (nel caso della fotolisi) per ciascuna delle sorgenti luminose impiegate il fotocatalizzatore che fornisce i risultati migliori. Successivamente è stata indagata la produzione di idrogeno mediante l azione simultanea di ultrasuoni e radiazione luminosa (sonofotolisi) al fine di verificare l efficacia della combinazione dei due differenti processi di scissione della molecola d acqua. Relativamente alla fotolisi, la più alta produzione di idrogeno si ottiene irradiando con la sorgente che emette a partire da 180 nm e con La 0.5 In 0.5 Ga come fotocatalizzatore. Utilizzando sorgenti con spettri di emissione nell intervallo di lunghezze d onda maggiori di 310 nm (che meglio simulano lo spettro solare), le produzioni di idrogeno più alte si ottengono con i fotocatalizzatori La 0.5 InGa 0.5 e LaIn 0.5 Ga 0.5. Questi due sono infatti i fotocatalizzatori che esibiscono le componenti più batocromiche nello spettro di assorbimento. Per quanto riguarda le prove di sonofotolisi, queste sono state effettuate impiegando esclusivamente il fotocatalizzatore che ha mostrato la produzione maggiore di idrogeno in combinazione con la lampada allo xeno, poiché l unico di reale interesse applicativo nella prospettiva di impiego con sistemi di captazione della radiazione solare. I risultati delle prove di sonofotolisi hanno mostrato una effettiva sinergia tra l effetto sonolitico e fotolitico: l azione combinata dei due processi mostra infatti un incremento nella produzione dell idrogeno prodotto, rispetto alla somma dei due singoli effetti considerati separatamente. I fenomeni indagati presentano interessanti prospettive di sviluppo futuro quali: lo studio del fenomeno sonofotolitico al variare delle condizioni di temperatura, l introduzione di innovativi sistemi di captazione di idrogeno immersi in acqua, le prestazioni di agenti sacrificali differenti. LISTA DEI SIMBOLI Figura 12: Prove di fotolisi, sonolisi e sonofotolisi catalizzata, realizzate con lampada allo xeno, trasduttore da 38 khz e catalizzatore LaIn 0.5 Ga 0.5. E = energia; H = costante di Planck; υ = frequenza della radiazione; E(CB) = potenziale elettrico della banda di conduzione; E(H 2 O/H 2 ) = potenziale elettrico della coppia H 2 O/H 2 ; R = costante universale dei gas; T = temperatura; F = costante di Faraday; ph = cologaritmo dell attività protonica; E(VB) = potenziale elettrico della banda di valenza; E(O 2 /H 2 O) = potenziale elettrico della coppia O 2 /H 2 O.

6 RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI 1. H. Harada, Isolation of hydrogen from water and/or artificial seawater by sonophotocatalysis using alternating irradiation method, International Journal of Hydrogen Energy 26, pp , P. R. Williams, P. M. Williams, S. W. J. Brown, Cavitation phenomena in water involving the reflection of ultrasound pulses from a free surface, or from flexible membranes, Phys. Med. Biol., 43, pp , H. Yanagida, Y. Masubuchi, K. Minagawa, T. Ogata, J. Takimoto, K. Koyama, A reaction kinetics model of water sonolysis in the presence of a spin-trap, Ultrasonics Sonochemistry 5, pp , A. Kudo, I. Mikami, Photocatalytic activities and photophysical properties of Ga 2-x In x solid solution, J. Chem. Soc., Faraday Trans., 94,pp , CeramTec AG, Innovative Ceramic Engineering Piezo Applications Division: Piezoceramics, G.C. Pimental, A.L. McClellan: The Hydrogen Bond, 1960, Freeman, San Francisco. 7. J. R. Bolton, Solar photoproduction of hydrogen: a review, Solar Energy, vol. 57, pp , T. Kurz, W. Lauterborn, B. Metten: Molecular dynamics approach to bubble dynamics and sonoluminescence, Physical acoustics part B, 17th International Congress on Acoustics, 2-7 settembre 2001, Roma.