Studio dei meccanismi di tenacizzazione di nanocompositi a matrice polimerica

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1 UNIVERSITA DI PISA FACOLTA DI INGEGNERIA CORSO DI LAUREA IN INGEGNERIA CHIMICA Tesi di Laurea Specialistica in Ingegneria Chiica Studio dei eccanisi di tenacizzazione di nanocopositi a atrice polierica Candidato Stefano Tinagli Relatori Prof. Ing. Andrea Lazzeri Ing. Beatrice Cioni Controrelatore Prof. Ing. Massio Paci Anno Accadeico 2007/2008

2 SOMMARIO TESI DI LAUREA SPECIALISTICA IN INGEGNERIA CHIMICA... 1 PREMESSA STATO DELL ARTE SULLA TENACIZZAZIONE DI MATERIALI POLIMERICI CON NANOPARTICELLE GENERALITÀ SULLA TENACIZZAZIONE DEI MATERIALI POLIMERICI TENACIZZAZIONE DEI MATERIALI POLIMERICI CON GOMMA Caratteristiche della atrice Caratteristiche della goa Diensioni delle particelle Morfologia delle particelle Interfaccia particella - atrice TENACIZZAZIONE DEI MATERIALI POLIMERICI CON PARTICELLE INORGANICHE L acido stearico coe rivestiento superficiale Un esepio di uso dell acido stearico NANOCOMPOSITI CACO 3 / HDPE COMPOSITI CACO 3 / PP COMPOSITI BASO 4 / PP COMPOSITI NANOMETRICI E MICROMETRICI La distanza interparticellare critica Il contributo dato dalla delainazione di particelle sferiche STATO DELL ARTE SUL CREEP DEI MATERIALI COMPOSITI GENERALITÀ SUL CREEP LE CURVE DI CREEP RELAZIONI CHE PERMETTONO DI APPROSSIMARE LA CREEP COMPLIANCE LA RELAZIONE DI ANDRADE PROVE DI CREEP SU PP CARICATO CON GOMMA STATO DELL ARTE SULL ANALISI DINAMICO TERMO-MECCANICA (DMTA) DEL PP E DEI SUOI COMPOSITI GENERALITÀ SUL DMTA DMTA DEL PP PURO DMTA DEL PP CARICATO CON SIO MATERIALI E METODI INTRODUZIONE Il solfato di bario

3 4.1.2 Il polipropilene MATERIALI METODI Preparazione dei provini Caratterizzazione eccanica ediante prove tensili Caratterizzazione eccanica ediante prove di creep Caratterizzazione eccanica ediante prove di ipatto Caratterizzazione ediante analisi dinaica tero - eccanica (DMTA) Caratterizzazione ediante analisi orfologica al SEM DISCUSSIONE RISULTATI OTTENUTI PROVE TENSILI Variazioni di volue in prove tensili Deterinazione della percentuale di interfase presente PROVE DI CREEP Curve di creep Variazione di volue in prove di creep La creep copliance Master curve La relazione di Andrade Curve σ-log b per ciascun rivestiento superficiale PROVE DI IMPATTO ANALISI MORFOLOGICA DEI NANOCOMPOSITI (SEM) PROVE DINAMICO TERMO - MECCANICHE(DMTA) Prove dinaico tero eccaniche su ateriali non sottoposti a creep Prove dinaico tero eccaniche su ateriali sottoposti a creep CONCLUSIONI APPENDICE A.106 BIBLIOGRAFIA

4 Preessa In questa tesi ci proponiao di investigare l effetto dell introduzione di nanoparticelle di BaSO 4, rivestite con diversi agenti superficiali, sulla orfologia (analisi al icroscopio elettronico a scansione SEM), sulle proprietà teriche (analisi al DMTA) e eccaniche (deterinazione del odulo di Young, del carico di snervaento e dell energia di ipatto traite prove Charpy) di un sistea polierico a base di polipropilene (PP). In particolare la caratterizzazione di questi copositi si è concentrata sullo studio delle proprietà dell interfase nanoparticelle atrice. Le interazioni interfacciali e l interfase hanno un ruolo chiave in tutti i ateriali copositi, indipendenteente dal nuero, dal tipo dei coponenti e dalla loro struttura[1]. Lo studio e l identificazione dell interfase presentano alcune difficoltà non ancora superate. In pria approssiazione si può assuere che l interfase sia un area ben definita con solo due diensioni. In realtà nei ateriali eterogenei, nei quali un interfase si fora praticaente sepre, essa ha un proprio spessore e le sue proprietà differiscono da quelle dei coponenti. L interfase è quindi una regione tridiensionale, con proprietà chiiche e eccaniche differenti rispetto alla atrice. Voros et al.[2][3] hanno sviluppato dei odelli che perettono di predire le proprietà di un ateriale coposito in funzione del tipo di interfaccia che si presenta: un odello proposto può essere applicato ai copositi nei quali si fora un interfaccia orbido entre l altro consente di valutare la tensione di snervaento di un ateriale coposito caratterizzato da un interfaccia duro. L interfase si fora grazie all assorbiento del poliero sulla superficie delle inclusioni nei copositi particellari, all interdiffusione nei blends polierici o a varie reazioni chiiche nei polieri rinforzati con fibre. A causa delle oltitudine di possibili interazioni e della diversità delle strutture che si forano, è difficile effettuare una generalizzazione. Una rappresentazione scheatica della struttura di un ateriale coposito seicristallino caricato con nanoparticelle è illustrata scheaticaente in Figura 1: 4

5 Figura 1 Rappresentazione scheatica della struttura di ateriale coposito seicristallino rinforzato con nanoparticelle[4] Gli eleenti principali che costituiscono la struttura di un ateriale coposito seicristallino sono i seguenti: catene cristalline, regioni aorfe, un interfase tra il filler e la atrice caratterizzata da interazioni poliero filler e segenti di catena a fora di ponte tra le particelle di riepiento. Nel caso di copositi rinforzati con fibre, odifiche superficiali di queste ultie influenzano le interazioni tra la fase odificata e la atrice polierica; di conseguenza l interfase ne risulta influenzata. Il problea dell interfase è pertanto particolarente percepito nei ateriali polierici rinforzati con fibre. Mallarino et al.[5] hanno studiato gli effetti dell introduzione di fibre tal quali e rivestite in un ateriale polierico, analizzando una serie di polieri rinforzati con fibre di diensioni diverse. L analisi dinaico eccanica si è rivelata in quel caso un buon etodo per caratterizzare il diverso coportaento delle fibre rivestite e non rivestite, in particolare Mallarino et al. hanno diostrato che la teperatura di transizione dei ateriali copositi senza agenti di rivestiento è più alta rispetto a quella dei copositi rivestiti con un agente di rivestiento. È utile, oltre all analisi dinaico eccanica, valutare le proprietà eccaniche di un ateriale coposito in funzione delle proprietà dell interfase. Per valutare le proprietà di un ateriale coposito si possono utilizzare o dei etodi tradizionali di caratterizzazione eccanica (prove tensili, prove di creep, prove di ipatto..) o si può fare uso di nuove tecnologie non distruttive (icroscopio a forza atoica)[6]. Tanoglu et al.[7], per valutare le proprietà eccaniche dell interfase di un sistea particelleatrice, hanno sviluppato un odello icroeccanico che fornisce un espressione approssiata a seplice basata sull analisi delle deforazioni e degli sforzi in prossiità di 5

6 un inclusione. In questo odello è stato assunto che la struttura consista di una fase di particelle disperse in una atrice, a sua volta bagnata da un continuo avente le proprietà elastiche del blend, costituito dalla atrice e dalle particelle. Il odello fornisce due equazioni: la pria esprie il valore di un paraetro di accoppiaento che prende il noe di α 1 entre la seconda fornisce il valore del odulo del coposito in funzione di quello dell interfase. Queste espressioni, ricavate nel caso di atrice costituita da un solo poliero, possono anche essere usate per stiare il odulo di un blend che coprende una poliero gooso ed uno vetroso. Ovviaente, sebbene l equazione sia esplicitata rispetto al odulo del coposito, ciò che deve essere calcolato è il odulo dell interfase. Il odulo del coposito viene isurato durante le prove tensili. Le equazioni fornite dal odello, valide per il caso studiato di una resina epossidica (DGEBA) rinforzata con inclusioni di silano, sono le seguenti: E c = ( 4 5 υ ) ( 7 5 υ ) 2 α1 = (1) E [ φ E ( α1 φi ) Ei ] ( 1 α1 Vi ) E α1 φ Ei (2) dove φ e φ i sono la frazione in volue della atrice e del ateriale che rappresenta l interfase nel odello, υ è il odulo di Poisson della atrice entre E ed E i sono rispettivaente il odulo della atrice ed il odulo dell interfase entre E c rappresenta il odulo del coposito. Il liite di questo odello è rappresentato dalle ipotesi iniziali: Tanoglu ha ipotizzato che il ateriale coposito sia costituito soltanto dalla atrice polierica e dalla opportuna quantità di silano necessaria per il quantitativo di fibre che è necessario introdurre. In realtà nel odello le fibre non vengono considerate; ciò spiega il otivo per cui si ottiene un sistea a sole due coponenti. Un altra possibilità per stiare l estensione e le proprietà dell interfase è quella di fare uso delle equazioni di Halpin - Tsai[8][9]: 6

7 7 ( ) p i p p i i p i p p p i i i G k G k G k G k k G k k G k k kc = φ φ φ φ φ φ φ φ (3) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) p i i p i i p i i p p i i i G G G G G G G G G G G G G Gc υ φ φ υ υ φ υ υ φ υ φ φ υ υ φ υ υ φ = (4) dove k i, k, k p e k c sono rispettivaente il odulo di bulk dell interfase, della atrice, delle particelle e del coposito; G i, G, G p e G c sono rispettivaente il odulo a taglio dell interfase, della atrice, delle particelle e del coposito; φ i e φ p sono rispettivaente le frazioni voluetriche dell interfase e delle particelle e ν è il odulo di Poisson della atrice. Questo odello risulta decisaente igliore rispetto a quello di Tanoglu et al. in quanto perette di legare, traite relazioni derivanti dalla eccanica lineare elastica, le proprietà dei ateriali copositi a quelle dei singoli coponenti che li costituiscono, copresa l interfase. I odelli di Tanoglu e le equazioni di Halpin - Tsai ci introducono nel capo delle interazioni nei ateriali polierici rinforzati con particelle. La aggior parte delle questioni irrisolte nei blends e nei ateriali copositi è legata alle interazioni. Nei polieri rinforzati con particelle si possono distinguere due tipi di interazioni: le interazioni particella particella e le interazioni atrice riepiento. Le prie portano all aggloerazione entre le seconde ettono in relazione i processi di deforazione icroeccanici con il coportaento acroscopico del ateriale. Non è stata ancora effettuata una caratterizzazione quantitativa dell aggloerazione delle particelle; per studiare questo fenoeno in aniera rigorosa esistono solo etodi abigui[1]. Sebbene le tendenze generali, coe ad esepio l auento della tendenza all aggloerazione con la diinuzione della diensione delle particelle e con l increento del tenore di filler, siano note, non esistono ancora correlazioni rigorose che spiegano il fenoeno dell aggloerazione. Uno degli approcci più utilizzati per studiare le interazioni tra la atrice ed i riepienti di vario tipo che vengono in essa introdotti è il DMTA, un analisi dinaico tero - eccanica

8 che ci fornisce inforazioni sulle teperature alle quali avvengono le transizioni dei ateriali polierici. Un approccio di questo tipo è stato utilizzato da Danch et al.[10] nello studio delle caratteristiche della fase aorfa in un polipropilene coerciale caricato con varie percentuali in peso di gesso. Dall analisi dei risultati si evidenzia la presenza di una seconda T g (teperatura di transizione vetrosa), conseguenza della presenza dell interfase. Questo studio diostra che la presenza del gesso non disturba i doini cristallini del polietilene, entre esso influenza forteente l interfase. La piccola quantità di filler presente provoca dei ovienti di stretching delle catene, localizzati all interfase. Quando viene introdotta una grande quantità di filler nella atrice, il volue libero e la fluidità del coposito sono gli stessi del poliero puro. Quindi il riepiento fora degli aggregati separati, che non influenzano il coportaento della atrice polierica. Sulla base degli approcci rinvenuti in letteratura, in questo lavoro di tesi si è cercato di valutare coe le proprietà dell interfase particella atrice influenzino il coportaento eccanico del coposito risultante. In particolare l analisi dinaico tero - eccanica e la caratterizzazione dei ateriali sottoposti a creep costituiscono l eleento innovativo di questa tesi. Infatti l analisi DMTA effettuata su ateriali non sollecitati e su quelli precedenteente sottoposti al creep ha peresso di valutare la variazione delle teperatura di transizione vetrosa nei ateriali sottoposti a creep rispetto a quelli non sollecitati. Da questo studio è risultato che le proprietà delle interfasi influenzano profondaente il coportaento a creep dei ateriali analizzati. Infatti la presenza di un interfase forte, quale è ad esepio in assenza di agente superficiale, rende il ateriale più rigido e ne consente la resistenza a creep anche a carichi elevati. D altro canto un interfase più debole, costituita ad esepio da acido stearico a contatto con le catene alifatiche del poliero, facilita il distaccaento particella atrice. 8

9 1. Stato dell arte sulla tenacizzazione di ateriali polierici con nanoparticelle 1.1 Generalità sulla tenacizzazione dei ateriali polierici La tenacità è la proprietà di un ateriale di resistere alla frattura assorbendo e dissipando energia. La resilienza può essere intesa coe l energia assorbita durante la deforazione elastica, e quindi indica la capacità di resistere agli urti. In Figura 2 sono scheatizzate la tenacità e la resilienza. In un ateriale fragile la frattura avviene in capo elastico e la resilienza coincide con la tenacità, entre per un ateriale che pria di ropersi subisce una iportante deforazione plastica, resilienza e tenacità non coincidono[11]. Figura 2 Tenacità e resilienza in un grafico sforzo deforazione La tenacità di un ateriale polierico può essere igliorata introducendo al suo interno particelle di elastoero. 1.2 Tenacizzazione dei ateriali polierici con goa I ateriali polierici rinforzati con goa sono olto iportanti nell industria delle aterie plastiche. Essi sono statti progettati con lo scopo di assorbire grandi quantità di energia quando si trovano in condizioni di sollecitazione piuttosto gravose. 9

10 La tenacizzazione con goa consiste nell incorporare in una atrice polierica, intrinsecaente fragile, un altra fase di natura elastoerica. Tale etodo trovò la sua pria applicazione quando la Dow Cheical coinciò a produrre un tipo di polistirene tenacizzato (l HIPS, high ipact polystryrene) e la US Rubber Copany lanciò il prio tipo di ABS (copoliero acrilonitrile-butadiene-stirene) ottenuto iscelando goa nitrile con il copoliero stirene-acrilonotrile (SAN). I polieri tenacizzati con goa sono dei ateriali ultifase con strutture coplesse, caratterizzate dalla distribuzione di diensioni delle particelle, dalla distanza interparticellare, dalla orfologia interna delle particelle, dalla adesione interfacciale particella/atrice e dalle proprietà dei ateriali che li costituiscono. I fattori che influenzano aggiorente il grado di tenacizzazione di un ateriale polierico sono le caratteristiche della atrice, le caratteristiche della goa, le diensioni e la orfologia delle particelle e le caratteristiche dell interfaccia particella atrice Caratteristiche della atrice Dalla natura della atrice dipendono la assia resistenza a frattura ottenibile e la orfologia ottiale del sistea per raggiungere tale resistenza. La goa ha la funzione di assiizzare la capacità di assorbire energia propria della atrice: sia i teroplastici che i teroindurenti, debolente reticolati, sono in grado di dar luogo a grandi deforazioni sotto opportune condizioni di carico, a i prii infragiliscono in presenza di cricche entre i secondi ostrano una duttilità che è funzione del grado di reticolazione. In generale la tenacità di un poliero odificato con goa dipende dalla resistenza della atrice a dare luogo a crazing, che è deterinata sia dalla densità dei grovigli delle acroolecole (entangleents), sia dalla resistenza delle catene Caratteristiche della goa Il contenuto di goa è un fattore iportante nella deforazione e frattura di tutti i ateriali plastici tenacizzati con elastoeri. Le particelle di goa con bassi oduli di taglio trasferiscono il carico alla atrice rigida, auentando così la concentrazione della sollecitazione e riducendo il carico di snervaento. Tale riduzione iplica due effetti distinti: da un lato la sollecitazione edia della atrice auenta con la frazione voluetrica di 10

11 goa; dall altro la concentrazione elastica locale intorno alle particelle subisce un increento anche per frazioni voluetriche olto basse. La sollecitazione edia della atrice presenta valori elevati anche dopo che lo snervaento ha avuto inizio, anche se potrebbe diinuire coe conseguenza dell incrudiento per orientazione della goa e della forazione di craze; per tale otivo essa influenza sia l inizio sia la propagazione della zona deforata. Le variazioni locali nella concentrazione dello sforzo tendono invece ad essere ridotte o annullate dalla forazione di craze o di bande di taglio e risultano perciò più iportanti nello studio iniziale della deforazione Diensioni delle particelle Le particelle di goa noralente ipiegate per tenacizzare i polieri hanno diensioni coprese tra 0,1 e 10 µ[12]. Per ogni atrice è possibile individuare un intervallo di valori ottiale, in grado di conferire al ateriale le igliori proprietà. I polieri vetrosi sono in grado di dissipare grandi quantità di energia attraverso il flusso visco-plastico, perciò le strategie di tenacizzazione sono dirette a assiizzare il volue del ateriale che partecipa a questo tipo di deforazione e anche nella scelta delle diensioni delle particelle si deve tenere conto del eccaniso di deforazione della atrice, in odo da favorirlo, evitando così l insorgere della frattura fragile. In particolare l effetto delle diensioni si anifesta sul coportaento alla deforazione del poliero tenacizzato prouovendo la forazione di craze, dando luogo al fenoeno della cavitazione della goa oppure deterinando il distacco (debonding) della particella dalla atrice; in generale le particelle piccole favoriscono lo shear yielding entre quelle più grandi favoriscono lo sviluppo di craze. Nella tenacizzazione di polieri resistenti allo sviluppo di craze risulta perciò vantaggioso l utilizzo di particelle di piccole diensioni entre per polieri eno duttili, per i quali il eccaniso principale di tenacizzazione è proprio la forazione di craze, è conveniente usare particelle a orfologia coplessa, di diensioni superiori a 1 µ e con una buona adesione con la atrice. Nel caso in cui la deforazione plastica avvenga senza cavitazione la resistenza all ipatto del ateriale risulta praticaente indipendente dalle diensioni delle particelle, entre in condizioni di sollecitazione più drastiche in cui si verifichi la cavitazione attorno all apice della cricca, la tenacizzazione risulta ottiizzata solo quando le particelle sono sufficienteente grandi da cavitare pria che la cricca possa estendersi. 11

12 1.2.4 Morfologia delle particelle Le particelle di un ateriale ipiegate nella tenacizzazione dei polieri sono caratterizzate da un apia scelta di fore che variano da seplici sfere oogenee a coplesse cobinazioni di goa e inclusioni rigide. Secondo il tipo di particella usata cabia quindi l effetto sul poliero da tenacizzare: particelle più grandi, forate solo da goa oogenea, sebrano infatti cavitare e dilatarsi più facilente rispetto a particelle a orfologia coplessa. Nel caso di particelle sferiche, la cavitazione della goa porta alla forazione di fibrille che, stabilizzate dalle inclusioni rigide, favoriscono la deforazione della atrice e ne rallentano il processo di rottura contribuendo a sostenere parte della sollecitazione grazie all incrudiento per orientazione che anifestano le stesse fibrille elastoeriche Interfaccia particella - atrice L effetto dell adesione interfacciale sulla tenacizzazione è legato al eccaniso con cui si anifesta la tenacizzazione stessa: quando l azione della goa precede il distacco interfacciale particelle - atrice è possibile utilizzare prodotti debolente legati. Viceversa nel caso di polieri aorfi in cui il eccaniso di tenacizzazione dipende dalla forazione di craze ultipli è necessario garantire un adeguata adesione tra le particelle e la atrice. Lazzeri e Bucknall [15][16][17] hanno spiegato il eccaniso della tenacizzazione con goa dei polieri che non danno luogo a crazing. Le particelle incorporate nella atrice possono facilitare lo sviluppo di icrovuoti ed attivare delle dilatazioni di snervaento nella zona deforata, in prossiità della superficie di frattura. Un diffuso danneggiaento delle fibrille di goa, dovuto a rottura o a debonding, porta infatti ad una iediata frattura del ateriale. Il necessario grado di adesione può essere realizzato attraverso copolieri a blocchi e reazioni di aggraffaggio. Quando tali reazioni avvengono durante le fasi di preparazione del ateriale deterinano anche un iglioraento nella distribuzione spaziale delle particelle, riducendo la loro naturale tendenza all aggloerazione in doini elastoerici. 12

13 1.3 Tenacizzazione dei ateriali polierici con particelle inorganiche Coe si è visto nei paragrafi precedenti, la tenacità dei ateriali polierici può essere igliorata ediante l introduzione di particelle di goa. Anche l uso di riepienti rigidi ha ricevuto particolare attenzione negli anni recenti[13]. Questo approccio ha condotto in principio a ateriali rigidi e tenaci. Argon e Cohen [15][16][17] hanno proposto un eccaniso siile a quello della creazione di vuoti traite cavitazione nella tenacizzazione con goa. Secondo questa teoria, per ottenere la tenacizzazzione nei sistei con riepienti rigidi, le particelle devono distaccarsi dalla atrice, creando vuoti intorno alle particelle stesse e consentendo agli spazi interparticellari di deforarsi plasticaente. La stretching della atrice tra le particelle cavitate o che hanno subito debonding è infatti il eccaniso che consente un aggior assorbiento di energia. Dall altra parte però i vuoti riducono la resistenza alla deforazione acroscopica plastica del ateriale e la coalescenza di questi ultii può far decrescere la tenacità globale raggiungibile dal ateriale. Quindi i vuoti non dovrebbero forarsi subito dopo l applicazione del carico in quanto questo potrebbe ridurre il odulo elastico del ateriale. Per igliorare la tenacità è necessario avere una bassa adesione particella atrice per favorire il debonding a al contepo è indispensabile evitare l aggloerazione delle particelle e la coalescenza di vuoti. Le due condizioni sono spesso contraddittorie, nel senso che quando l adesione particella atrice è debole, si osserva spesso l aggloerazione delle particelle. Quando invece l adesione è forte, in odo da garantire una dispersione unifore delle particelle, si osserva inevitabilente una assenza di debonding ed un coportaento fragile del ateriale. Il problea è ancor più difficile da risolvere quando, per iniizzare gli effetti negativi della coalescenza dei vuoti, vengono utilizzate particelle olto piccole. A causa delle loro odeste diensioni, queste particelle ostrano una forte tendenza all aggloerazione. Si è resa quindi necessaria la ricerca di un opportuno agente superficiale in grado di ridurre la tensione superficiale tra le particelle inorganiche e la atrice polierica. Tale agente deve garantire una buona dispersione delle particelle a, allo stesso tepo, deve staccarsi rapidaente dell interfaccia, consentire il debonding del poliero e stiolare la forazione dei icrovuoti. Lazzeri et al.[13], studiando il coportaento di nanocopositi a base di HDPE rinforzato con particelle di CaCO 3, hanno individuato nell acido stearico questo particolare agente superficiale. 13

14 1.3.1 L acido stearico coe rivestiento superficiale L acido stearico è probabilente l agente superficiale più usato per le cariche inerali in virtù della sua capacità di igliorare la dispersione dei fillers e di antenere bassa l adesione fillers atrice. Questo agente superficiale ha un gruppo polare ed una lunga catena alifatica che può ridurre la tensione superficiale tra un poliero idrofobico e non polare quale l HDPE e particelle inorganiche, polari ed idrofiliche coe ad esepio il carbonato di calcio. Rothon [18] distingue gli agenti superficiali in due categorie: agenti di rivestiento, che rendono la superficie del filler idrofobica e quindi più copatibile con il poliero ed agenti di accoppiaento, che forano forti legai tra i fillers e la atrice. Al fine di consentire una buona tenacizzazione, gli agenti accoppianti non possono essere usati in quanto, pur garantendo una buona dispersione ed un increento della tensione di snervaento e del odulo di Young, producono una generale diinuzione della resistenza a frattura. Dall altra parte gli agenti di rivestiento garantiscono il raggiungiento di un buon livello di dispersione a al tepo stesso perettono il debonding e lo snervaento della atrice. 14

15 1.3.2 Un esepio di uso dell acido stearico Sahebian et al. [19], studiando nanocopositi a base di HDPE contenenti il 10% in volue di CaCO 3, hanno scoperto che un diverso contenuto di acido stearico influenza la resistenza all ipatto di questo tipo di ateriali copositi. In particolare la Figura 3 illustra la variazione della tenacità a frattura di questi copositi al variare del tenore di acido stearico presente. Figura 3 Dipendenza della tenacità a frattura dal tenore di acido stearico presente[19] L aggiunta del 10% in volue di CaCO 3 all HDPE provoca un decreento della resistenza a frattura del 37% circa. La vera ragione di questo decreento è da ricercarsi nell elevata tendenza all aggloerazione delle particelle di CaCO 3 non rivestite. Infatti l aggloerazione è un fenoeno olto ben conosciuto ed auenta al diinuire delle diensioni delle particelle interessate. Tra i principali fattori che provocano l aggloerazione delle particelle si ricordano le forze elettrostatiche, le forze di Van der Waals e la forazione di ponti tra solido e liquido. Tra queste forze, quelle elettrostatiche sono preponderanti rispetto alle altre. Se durante il processo di preparazione dei nanocopositi non c è alcun agente che previene l aggloerazione delle nanoparticelle di CaCO 3, le nanoparticelle si aggregano e si coportano coe un unica grande particella. Inoltre le nanoparticelle tendono a diinuire al superficie di contatto con la atrice traite l aggloerazione. 15

16 Le particelle aggloerate fungono da punti di concentrazione degli sforzi a, in questo sistea, il nuero dei concentratori di sforzo è olto basso. Quindi una piccola parte dell energia viene consuata per consentire l inizio delle frattura. In conclusione l influenza dell aggloerato sulla concentrazione degli sforzi può essere divisa in due parti: diinuisce i punti di concentrazione degli sforzi ed auenta il valore dello sforzo in tali punti. In queste condizioni è favorito il debonding delle particelle dalla atrice, a causa dell assenza di legai chiici tra particelle e atrice. Siilente a quanto è stato proposto per la forazione delle cricche, anche la loro propagazione può essere influenzata sia dalle diensioni delle particelle sia dai legai chiici tra particelle e atrice. A causa dell assenza di legai tra atrice e filler e degli alti sforzi in prossiità degli aggloerati, le cricche si propagano facilente. Confrontando la tenacità a frattura di HDPE contenente CaCO 3 rivestito con quella di HDPE con CaCO 3 non rivestito, si capisce che il valore della proprietà considerata dipende forteente dal contenuto di acido stearico. Tale tesi è avvalorata dal fatto che l aggiunta del 4% circa di acido stearico provoca un increento delle tenacità a frattura del 20%. Ciò si verifica in quanto l acido stearico previene l aggloerazione delle particelle e riduce la forza otrice per la forazione e la propagazione delle cricche. I risultati sperientali, coe si può vedere in Figura 4, ostrano che il nuero di aggloerati più grandi di 1 µ/250 2 passa da 9 per PCC100 (HDPE con 10% in volue di particelle di CaCO 3 non rivestite) a 4 per PCC140 (HDPE con 10% in volue di particelle di CaCO 3 rivestite con un tenore di acido stearico di 40g/kg CaCO 3 ) Figura 4 Nuero di aggloerati per unità di superficie in funzione del tenore di acido stearico[19] 16

17 1.4 Nanocopositi CaCO 3 / HDPE Lazzeri et al.[13] hanno deterinato gli effetti dell acido stearico sulle proprietà fisiche, reologiche e eccaniche di HDPE caricato con nanoparticelle di CaCO 3, con una particolare attenzione alla resistenza all ipatto. La Figura 5 ostra la variazione del odulo di Young per copositi CaCO 3 / HDPE per diverse concentrazioni superficiali di acido stearico. Coe si può vedere, l aggiunta del 10% in volue di CaCO 3 non rivestito provoca un auento del 70% del odulo di Young del ateriale entre l aggiunta della edesia quantità in volue di CaCO 3 rivestito provoca un auento del 45% del odulo di Young. Figura 5 Variazione del odulo di Young con il tenore di acido stearico presente[13] Un andaento siile a quello del odulo di Young è stato evidenziato anche per la tensione di snervaento. 17

18 Figura 6 Dipendenza della tensione di snervaento dal tenore di acido stearico presente[13] Coe si può vedere dalla Figura 6, un aggiunta del 10% in volue di CaCO 3 all HDPE causa un increento della tensione di snervaento in tutti i copositi, a il valore della tensione di snervaento diinuisce increentando il contenuto di acido stearico, pur non scendendo ai al di sotto del corrispondente carico di snervaento di HDPE puro. Un altro paraetro iportante, analizzato nel lavoro di Lazzeri et al.[13], che è stato preso in considerazione è la variazione di volue durante le prove tensili. Nella Figura 7 è riportata la variazione di volue in funzione della deforazione longitudinale per l HDPE puro e per tutti i suoi copositi. 18

19 Figura 7 Variazione di volue in funzione della deforazione longitudinale per HDPE puro e per i suoi copositi[13] Per tutti i copositi, ad eccezione di HDPE puro, si osserva un auento della variazione di volue con la deforazione. La diinuzione di volue con la deforazione per HDPE puro è probabilente dovuta al fatto che lo stretching delle fasi non cristalline produce l orientaento delle catene aorfe l una parallela all altra, per forare una sorta di struttura esoorfica siile a quella dei polieri liquido cristallini in fora settica, coe suggerito da Gaucher-Miri. La diinuzione della variazione di volue per l HDPE puro può anche essere dovuta ad una sorta di cristallizzazione sotto sforzo. La presenza del CaCO 3 ha l effetto opposto, causando un increento di volue dovuto al fenoeno del debonding. Per ettere in evidenza il debonding delle particelle dalla atrice ed il conseguente increento di volue dovuto alla crescita dei vuoti ed alla loro coalescenza, è preferibile separare gli effetti della variazione di volue della atrice polierica nei copositi. Per sviluppare un adeguato odello per descrivere la variazione di volue del coposito, vengono fatte alcune ipotesi: gli unici contributi alla variazione di volue dovuta alla presenza delle particelle siano dati dalla nucleazione dei vuoti all interfaccia filler atrice seguita dalla crescita dei vuoti e dalla loro coalescenza il contributo della atrice alla variazione di volue non è influenzato dalla presenza del riepiento La variazione di volue globale può essere rappresentata con l equazione seguente: 19

20 V V 0 C V = V 0 M V ( 1 ϕ ) V (5) 0 V dove ( V/V 0 ) C è la variazione di volue del coposito così coe è stata isurata durante la prova tensile, ( V/V 0 ) M è la variazione di volue della atrice nel coposito, φ è la frazione in volue del filler e ( V/V 0 ) V è la variazione di volue dovuta al debonding, alla crescita dei vuoti ed alla loro coalescenza. Nell equazione precedente si è ipotizzato che ( V/V 0 ) M fosse funzione soltanto della deforazione; in ogni caso questo valore non coincide necessariaente con la variazione di volue dell HDPE puro. L equazione (5) può essere riscritta nel seguente odo: V V V = V0 V V0 0 V C V ( 1 ϕ) (6) Con questo odello si può investigare la dipendenza della variazione di volue del coposito dalla quantità di acido stearico presente. La Figura 8 ostra la variazione di volue dei copositi in funzione del contenuto di acido stearico (g/ 2 ), per valori di deforazione del 2, 5 ed 8%. 20

21 Figura 8 Dipendenza della variazione di volue dovuta al debonding in funzione del tenore di acido stearico per deforazione longitudinale del 2, 5 e 8%[13] Coe si può vedere l aggiunta di acido stearico causa un continuo decreento della variazione di volue rispetto al valore dell HDPE caricato con particelle di CaCO 3 non rivestite. La Figura 9 ostra invece la dipendenza dell energia di ipatto dei copositi dal contenuto di acido stearico per 2 di CaCO 3. Figura 9 Dipendenza della resistenza all'ipatto per nanocopositi HDPE/CaCO 3 in funzione del tenore di acido stearico[13] Coe si può notare l aggiunta di particelle di CaCO 3 non rivestite fa sì che l energia di ipatto decresca da 14,3 a 3,3 kj/ 2. Aggiungendo progressivaente acido stearico, l energia 21

22 di ipatto cresce all interno dei liiti di coposizione esplorati. In particolare i copositi con CaCO 3 rivestito con 4,3 g/ 2 di acido stearico ha un energia di ipatto di 11,7 kj/ 2 : tale valore è inferiore del 20% rispetto a quello di HDPE puro, entre il odulo di Young per lo stesso ateriale auenta del 50% e la tensione di snervaento del 4% circa. 1.5 Copositi CaCO 3 / PP In un altro articolo, Lazzeri et al.[17] hanno sviluppato ulteriorente il odello che perette di descrivere la variazione di volue, applicandolo a copositi costituiti da PP caricato con particelle di CaCO 3 di diverso diaetro. L equazione (5) è stata riscritta nella fora: V V0 C V = V0 M ( 1 ϕ) c ϕ ε1 (7) dove il terine che rappresentava la variazione di volue dovuta al debonding è stato sostituito con un il terine c φ ε 1 : φ è la frazione voluetrica del riepiento, ε 1 è la deforazione assiale e c è un coefficiente sperientale. ( V/V 0 ) M viene considerato coe funzione della sola deforazione ed include sia l espansione elastica che l increento di volue dovuto ad altri eccanisi (crazing, forazione di icrovuoti e riarrangiaenti strutturali). Una volta deterinato il coportaento della atrice, è utile riscrivere l equazione (5) coe segue: V ε 1 V0 C V V0 M ( 1 ϕ) = c ϕ (8) dove la parte sinistra dell equazione può essere calcolata dai dati sperientali. I valori calcolati per la parte sinistra sono riportati in Figura 10 in funzione di φ. I valori per ciascun tipo di particella seguono un andaento lineare, la pendenza di tale retta è il coefficiente c dell equazione (8). 22

23 Figura 10 Derivata del terine di sinistra dell'equazione (8) rispetto ad ε 1, riportata in funzione della percentuale di filler presente[17] La Figura 10 ostra coe c vari con la diensione delle particelle in aniera inversaente proporzionale, infatti le particelle più grandi ostrano i valori di c più bassi. Dal oento che le particelle tendono ad aggloerare durante il processo di lavorazione del poliero, una parte del volue non è accessibile alla atrice polierica. Questo da luogo ad una frazione voluetrica più grande rispetto a quella noinale; di conseguenza la presenza degli aggloerati può far auentare la variazione di volue rispetto a quella calcolata con l equazione (7). I copositi che contengono particelle rigide possono essere pensati coe coposti da tre diverse fasi: le particelle, la atrice e uno strato interfacciale. Data la presenza dello strato interfacciale che è praticaente iobile, il debonding non si verifica direttaente sulla superficie della particella a ad una interfaccia più debole tra la atrice e lo strato iobile. L effetto coplessivo, in terini di variazione di volue, è di increentare la frazione voluetrica effettiva delle particelle. Dato che nell analisi precedente si è fatto uso unicaente della frazione voluetrica noinale, deve essere introdotto un terine di correzione alle equazioni (7) e (8). Per calcolare il terine correttivo è stato sviluppato un odello del prio ordine. Si tratta, coe si può vedere dalla Figura 11, di un cubo di lato L contenente una particella di diaetro D con uno strato interfacciale di spessore δ. 23

24 24 Figura 11 (a) Modello per il calcolo della frazione di filler effettiva (b) Modello per la valutazione dell increento di volue dovuto al debonding[17] Assuendo un piccolo valore di δ, la frazione voluetrica effettiva può essere calcolata secondo l equazione: = = D L D D e δ ϕ δ π π ϕ (9) Riscrivendo l equazione (6) usando la frazione voluetrica effettiva al posto di quella noinale si ottiene: = D k D V V V V M C δ ϕ δ ϕ ε (10) dove il coefficiente k viene ora usato per distinguerlo da c, il coefficiente utilizzato precedenteente. I valori di k e δ, non noti a priori, vengono estrapolati dall analisi dei dati sperientali, analogaente a quanto accadeva per il coefficiente c.

25 1.6 Copositi BaSO 4 / PP Wang et al.[21] hanno studiato le caratteristiche di un polipropilene caricato con particelle icroetriche (diaetro edio di 1,29 µ) di BaSO 4, rivestite con diversi tipi di agenti superficiali. Si tratta di una serie di copositi BaSO 4 /PP con differenti interfasi, ottenuti applicando diversi tipi di odifiche superficiali. Per produrre i copositi BaSO 4 /PP è stato utilizzato un processo a due stadi. Nel prio stadio sono stati preparati dei capioni contenenti l 80% di BaSO 4. I dettagli dei trattaenti superficiali delle particelle di BaSO 4 e della coposizione dei diversi ateriali utilizzati sono riportati in Tabella 1: Tabella 1 Denoinazione dei copositi utilizzati da Wang et al.[21] Denoinazione M - 0 M - SA M - SI M - MAH Caratteristiche PP con particelle di BaSO 4 non trattate PP con particelle di BaSO 4 pretrattate con 1% in peso di acido stearico PP con particelle di BaSO 4 pretrattate con 1% in peso di silano PP aggraffato con anidride aleica con particelle di BaSO 4 non trattate Nel secondo stadio i copositi finali sono stati ottenuti escolando ciascuno dei capioni preparati con PP vergine in un estrusore. I copositi risultanti sono stati quindi chiaati: C-0 (PP/M - 0), C-SA (PP/M - SA), C-SI (PP/M - SI), C-MAH (PP/M - MAH). Dall analisi dei risultati ottenuti dalle prove tensili si evince che una piccola aggiunta di BaSO 4 non influenza significativaente la tensione di snervaento dei ateriali, entre un contenuto relativaente alto di particelle di BaSO 4 (più del 16% in peso) ha un effetto negativo sulla tensione di snervaento (Figura 12). 25

26 Figura 12 La tensione di snervaento del PP puro e dei suoi copositi a base di BaSO 4 [21] Allo stesso tepo, il odulo di Young cresce all auentare della percentuale di filler presente (Figura 13). Figura 13 Il odulo di Young del PP puro e dei suoi copositi a base di BaSO 4 [21] Si osserva che sia la variazione della tensione di snervaento che la variazione del odulo di Young dipendono dai diversi tipi di trattaenti a cui sono state sottoposte le particelle di BaSO 4. I copositi C-MAH e C-SI, nei quali le particelle di BaSO 4 sono state odificate traite l aggiunta di PP aggraffato con anidride aleica e interfacce di silano, presentano tensione di snervaento e odulo di Young più alti rispetto a C-SA e C-0. Questo fenoeno può essere attribuito a due diversi fattori: all adesione interfacciale ed alla struttura cristallina della atrice di PP. 26

27 La dipendenza della tensione di snervaento e del odulo di Young dei polieri dalle condizioni dell interfaccia poliero-filler è una isura dell adesione interfacciale. Quando l adesione interfacciale è debole, i copositi hanno tensione di snervaento e odulo di Young relativaente bassi. Invece, quando l interazione poliero - filler viene auentata introducendo agenti accoppianti in grado di reagire, coe silani o polieri funzionalizzati, le catene di poliero che circondano le particelle di riepiento possono connettersi attorno alla superficie dei filler, forando uno strato di catene polieriche iobilizzate. Oltre alle interazioni interfacciali poliero-filler, un altro iportante paraetro che deve essere tenuto in considerazione è il grado di cristallinità della atrice polierica. Un alta cristallinità si traduce generalente in alte tensioni di snervaento e oduli di Young e viceversa. E quindi ragionevole attribuire il odulo di Young e la tensione di snervaento elevati dei copositi C-MAH e C-SI sia alla forte adesione interfacciale che alla elevata cristallinità della atrice polierica. La resistenza all ipatto Charpy di questi copositi è riportata in Figura 14: Figura 14 La resistenza all ipatto Charpy del PP puro e dei suoi copositi a base di BaSO 4 [21] La presenza di BaSO 4 non trattato provoca un leggero increento della resistenza all ipatto rispetto al PP puro. Quando la superficie delle particelle è odificata, si osserva un lieve increento della resistenza all ipatto per basse percentuali di BaSO 4, se la percentuale di BaSO 4 supera il 30%, i copositi C-MAH e C-SI hanno una resistenza all ipatto più bassa del PP puro. I copositi contenenti particelle di BaSO 4 trattate con acido stearico hanno una resistenza all ipatto particolarente buona e presentano il più alto grado di tenacità tra i 27

28 copositi analizzati. Questo fatto può essere attribuito al debonding che si verifica in questi ateriali grazie alla presenza dell acido stearico. 1.7 Copositi nanoetrici e icroetrici Coe si è visto nei paragrafi precedenti, in letteratura si trovano nuerosi studi su ateriali copositi caricati con particelle piccole. Ma quanto devono essere piccole queste particelle? Si è sviluppata la tendenza a credere che tutte le proprietà dei ateriali copositi possano essere igliorate se la diensione delle particelle è olto piccola. In realtà non è proprio così. Le particelle di piccole diensioni hanno un effetto positivo su olte proprietà funzionali dei ateriali copositi, ad esepio la tenacizzazione dipende dalla diensione delle particelle. La rigidità dei ateriali copositi è invece indipendente dalla diensione delle particelle. Ci sono poi olti eccanisi di tenacizzazione dei ateriali copositi che non possono verificarsi con particelle nanoetriche; ad esepio le nanoparticelle sono troppo piccole per consentire il crack bridging o il crack deflection. Dall altra parte invece l elevata area superficiale delle particelle perette l assorbiento di grandi quantitativi di energia quando le particelle delainano. Counque anche per quest ultio eccaniso esiste una diensione particellare ottiale, in quanto lo sforzo necessario a causare la delainazione è inversaente proporzionale alla radice quadrata della diensione delle particelle. Per spiegare questi coportaenti apparenteente incoerenti dei ateriali copositi, Cotterel et al. [22] hanno introdotto il concetto della distanza interparticellare critica, sebbene questo concetto non sia ancora universalente accettato. È facile diostrare, con seplici considerazioni geoetriche, che una diinuzione del diaetro delle nanoparticelle (increento dell area specifica) porta ad riduzione proporzionale dell apiezza dell interfase nanoparticelle atrice o distanza interparticellare. Questo fenoeno è ostrato scheaticaente in Figura 15: 28

29 Figura 15 Correlazione tra il diaetro delle nanoparticelle, la distanza interparticellare e la percentuale in volue di nanoparticelle[4] La distanza tra due nanoparticelle vicine con diaetro di 20 n, con una percentuale di filler di rinforzo dell 1% in volue, è circa pari a 55 n; nel caso di particelle aventi diaetro di 55 n, tale distanza risulta essere 15 volte più grande. Si riporta nella Figura 16 l andaento dell energia all ipatto Izod per un nylon 6,6 rinforzato con diversi tenori di goa in funzione della distanza interparticellare. Figura 16 Energia di ipatto Izod per nylon 6,6 rinforzato con goa in funzione della distanza interparticellare[22] 29

30 Un siile tipo di azione rinforzante può essere ottenuto sia con particelle rigide che con particelle goose: le particelle devono però essere in grado di delainare dalla atrice in aniera relativaente seplice. L unica differenza tra la cavitazione di una particella di goa ed il debonding di una particella rigida è il fatto che le particelle rigide ipediscono la contrazione poissoniana dei vuoti. L introduzione di nanoparticelle sferiche rigide, in particolar odo le particelle di CaCO 3, può rappresentare un effettivo etodo di tenacizzazione dei polieri seicristallini. Invece l introduzione di particelle di nanoargilla non provoca la tenacizzazione dei polieri seicristallini a in olti casi ne provoca l infragiliento La distanza interparticellare critica Il concetto della distanza interparticellare critica non rappresenta un eccaniso di tenacizzazione a solo la possibile conseguenza di un eccaniso. Nel tentativo di dare un interpretazione fisica al fenoeno, il concetto della distanza interparticellare critica è stato esso in relazione con alla transcristallinità. Muratoglu et al.[23] hanno studiato il coportaento di nylon 6 rinforzato con particelle di goa, osservando che dopo la sollecitazione, in prossiità delle particelle di goa, le laelle presentavano un orientazione perpendicolare alla superficie della goa, a non sono stati in grado di isurare l estensione dell orientaento. Bartczak et al.[24] hanno ripetuto gli esperienti di Muratoglu et al. con fil sottili di HDPE posti tra due strati di goa e di calcite, ettendo in luce che le laelle riescono ad orientarsi per fil più piccoli di 400 n. Questi esperienti sebrano indicare che il concetto di distanza interparticellare critica può essere identificato con uno strato transcristallino esistente intorno alle particelle, con le laelle orientate noralente alla superficie. I due principali eccanisi che consentono la tenacizzazione dei ateriali copositi sono la delainazione delle particelle e l assorbiento di energia da parte della atrice. Sebbene la atrice assorba la aggior parte dell energia che un coposito può iagazzinare durante la sollecitazione, nel paragrafo seguente l attenzione sarà focalizzata sull effetto che le diensioni delle particelle hanno sulla delainazione. 30

31 Il contributo dato dalla delainazione di particelle sferiche È noto che per ottenere elevata tenacizzazione le particelle devono cavitare o delainare ad una tensione di snervaento praticaente costante. Una condizione necessaria per la copleta delainazione è che l energia rilasciata dalla delainazione sia aggiore o uguale all energia di tenacizzazione per delainazione della superficie delle particelle. Il rilascio di energia W viene stiato coe: ( ) ( ) ( ) = p p h E E E d W υ υ υ σ π (11) dove E ed E p sono i oduli di Young della particella e della atrice, υ e υ p sono i oduli di Poisson della particella e della atrice, d è il diaetro della particella e σ h è la assia tensione idrostatica all apice di una cricca. Se Γ d è la tenacità alla delainazione, è possibile che la particella delaini se: ( ) ( ) ( ) Γ p p h d E E E d υ υ υ σ (12) Nel caso di particelle sferiche, una stia realistica dell energia assorbita dalla delainazione delle particelle può essere ottenuta dalla eccanica lineare della frattura (LEFM), anche se la frattura dei nanocopositi seicristallini non può essere accurataente descritta in questo odo. Usando la LEFM, la assia tensione idrostatica all apice di una cricca è data da: D K Ic h π σ 2 0,8 (13)

32 dove K Ic = Γ E è la tenacità a frattura del nanocoposito, Γ c è l energia di frattura del c c nanocoposito, E c è il odulo di Young del nanocoposito e D è l apiezza assia sul piano di frattura che garantisce la tensione idrostatica σ h Il nuero di particelle per unità di area di frattura piana è dato da: N 12 υ p D = π 3 d (14) dove υ p è la frazione in volue delle particelle ed il assio contributo alla tenacizzazione alla frattura Γ del. Il assio contributo alla tenacità a frattura che può essere dato dalla delainazione delle particelle è: Γ del = N Γ d 2 π d = 12 υ Γ p d D d (15) Considerando ad esepio un coposito CaCO 3 /PP ed assuendo E = 1,4 GPa; υ = 0,35; E p = 26 GPa, υ p = 0,2; è possibile una copleta delainazione se: 2 σ h d E > 3 Γ d (16) Sostituendo al posto di Γ d dalle equazioni (13) e (16) e assuendo che E c E si ottiene che: Γ Γ del c 0,4 υ (17) p Il contributo dell energia di delainazione delle particelle dipende soltanto dal volue delle particelle e non dalla loro diensione. Al contrario l energia di delainazione è inversaente proporzionale alla diensione delle particelle. 32

33 2. Stato dell arte sul creep dei ateriali copositi 2.1 Generalità sul creep Il creep è una deforazione plastica dipendente dal tepo che ha luogo in condizioni di tensioni più basse di quella di snervaento[25]. I dati ottenuti da una prova di creep sono in generale la deforazione a creep ε e il tepo di creep t. In Figura 17 viene ostrata una curva scheatica di creep ed in aggiunta la velocità di creep, calcolata dalla prova ed indicata con ε Figura 17 Curva di creep al variare della deforazione[26] In accordo con le curve, l intero processo di creep può essere considerato coe costituito da quattro step: 1. deforazione istantanea ε 0, indicata con I 2. creep priario con deforazione associata ε 1, indicato con II 3. creep secondario con deforazione associata ε 2, indicato con III 4. creep terziario con deforazione associata ε 3, indicato con IV La deforazione istantanea è dovuta alla deforazione elastica o plastica del poliero, una volta che il carico esterno è stato applicato; questo step è indipendente dal tepo. Nello step di creep priario, la velocità di creep parte da un valore alto e diinuisce veloceente nel 33

34 tepo; questo può essere dovuto all orientazione delle catene polieriche sotto uno sforzo persistente. Dopo un certo periodo di tepo, la velocità di creep raggiunge un valore stazionario nello step di creep secondario, nel quale si verifica il flusso viscoelastico del poliero. La durata di questo step è relativaente lunga se il carico applicato è basso. Infine il ateriale giunge allo step del creep terziario, dove la velocità di creep auenta rapidaente e si giunge alla rottura del ateriale. Oltre alla deforazione, un altro paraetro che viene spesso utilizzato per descrivere il coportaento al creep e la creep copliance J(t). Essa può essere ricavata dalla seguente relazione: ε ( t, σ ( t)) J ( t, σ ( t)) = (18) σ dove t è il tepo di creep, σ(t) è il carico applicato, σ 0 è il carico iniziale applicato ed ε(t,σ(t)) è la deforazione di creep, che dipende dal tepo di creep e dal carico. Una curva scheatica della creep copliance J(t) in funzione del tepo a teperatura costante in un apia scala di tepi è riportata in Figura 18: 0 Figura 18 Curva di creep al variare della creep copliance[26] Una bassa resistenza a creep ed una bassa stabilità diensionale rappresentano generalente un liite dei ateriali teroplastici. Migliorare la loro vita di utilizzo e la loro sicurezza rappresenta uno degli scopi della scienza dei ateriali. Il fine di questo iglioraento è di espandere il loro capo di applicazione, soprattutto nell industria dell autoazione e nel capo bioedico. 34