R i c o n o s c i m e n t o d e i g r u p p i f u n z i o n a l i attraverso r e a z i o n i s p e c i f i c h e

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1 R i c o n o s c i m e n t o d e i g r u p p i f u n z i o n a l i attraverso r e a z i o n i s p e c i f i c h e Considerazioni preliminari: 1) Sono saggi qualitativi in cui la positività del saggio viene determinata in base ad una variazione cromatica. 2) Tali saggi NON vanno eseguiti di getto seguendo l ordine della scheda, ma DEVONO ESSERE SEMPRE SELEZIONATI in base ai saggi precedentemente effettuati (solubilità e saggio di Lassaigne). Ad esempio, se la solubilità di un composto in H 2 O risulta completa, è perfettamente inutile eseguire la ricerca di anelli aromatici. Pertanto, prima di lanciarsi nell esecuzione dei saggi di riconoscimento dei gruppi, è necessario far precedere una FASE DI STUDIO in cui vengono delineate le caratteristiche della molecola e i saggi utili al completamento del quadro. N.B. bisogna altresì utilizzare prudenza nello scartare una classe di composti, specie quando i saggi precedentemente effettuati forniscono risultati incerti. 3) È necessaria operare una distinzione fra gruppo funzionale e classe di appartenenza di un composto. Una data molecola è formata da uno o più GRUPPI FUNZIONALI (cioè gruppi di atomi caratteristici). Tali gruppi definiscono la CLASSE DI APPARTENENZA della molecola; si hanno due possibilità: a) 1 solo gruppo funzionale GRUPPO FUNZIONALE CLASSE APPARTENENZA; b) 2 o più gruppi funzionali la CLASSE APPARTENENZA è quella relativa al GRUPPO FUNZIONALE che ha maggior priorità (esiste una tabella di priorità dei gruppi funzionali). Tornando all analisi, non è sufficiente individuare un gruppo funzionale per aver individuato la classe di appartenenza del composto, perché potrebbero essere presenti altri gruppi funzionali. Esempio: si ha un composto che, non essendo completamente solubile in H 2 O, viene sottoposto ai saggi per gli idrocarburi (alcani, alcheni, aromatici) e viene trovato un anello benzenico. Questo composto potrebbe essere il benzene, ma anche per esempio la benzaldeide (per cui si esegue anche il saggio delle aldeidi). Riconoscimento dei gruppi funzionali (PAGINA 1)

2 !"#!$%&'(&#%#")!"#!$%* Preparazione reattivo: I 2. N o n - c o o r d i n a z i o n e d i I 2 Saggio: in piastra a buchini, porre 1 cristallo di I 2 e addizionare 2-3 gocce di campione (liquido). Positività del saggio: non avviene reazione, si ha colorazione violetta data da I 2 (invece che colorazione marrone-bruna). N.B. il saggio ha lo stesso esito per alogenuri alchilici e idrocarburi aromatici; i primi vengono già esclusi/confermati con saggio di Lassaigne, mentre per i secondi si ricorre a saggio specifico. Reazione: data la loro scarsa reattività chimica, non si ha una reazione di laboratorio diretta utile al riconoscimento; si può però eseguire un saggio indiretto, che è positivo per molti altri composti (alcheni e composti contenenti ossigeno) e non avviene per alcani (e cicloalcani). Lo iodio forma un composto di coordinazione con molecole contenenti elettroni π o doppietti su eteroatomi (complesso-π):!"#$%&' N.B. gli alcheni sono insolubili in H 2 O ed hanno odore agliaceo, forte e sgradevole. 1) A d d i z i o n e d i b r o m o o a d d i z i o n e 1, 2 : Preparazione reattivo: soluzione di Br 2 al 2% in CCl 4. Saggio: in provetta, porre 1 goccia di campione e scioglierla in 0.5 ml di CCl 4. Aggiungere, goccia a goccia, il reattivo. Positività del saggio: alla terza goccia la soluzione assume colorazione rossastra. Reazione: non è una classica addizione elettrofila, ma si ha la formazione dello ione bromonio a ponte, che porta alla formazione unica (reazione regioselettiva) dell isomero TRANS (reazione ANTI stereo-selettiva). Riconoscimento dei gruppi funzionali (PAGINA 2)

3 N.B. lo ione bromonio può essere isolato (per studio), avvenimento non sempre possibile per un intermedio di reazione, costituisce un sogno per coloro che studiano meccanismi. 2) O s s i d a z i o n e c o n K M n O 4 a f r e d do: Preparazione reattivo: soluzione KMnO 4 all 1%. Saggio: in provetta, porre 1 goccia di campione e scioglierla con qualche goccia di acetone. Aggiungere 1 goccia di KMnO 4, se si decolora una seconda e una terza. Positività del saggio: più di una goccia di reattivo è decolorata. N.B. Saggio poco specifico, danno positività anche: fenoli, ammine aromatiche, aldeidi, alcoli (1 e 2 ). Reazione: si forma l isomero CIS cis glicoli - (reazione SIN stero-selettiva). N.B. l ossidazione con KMnO 4 viene eseguita anche a caldo, ma porta alla formazione di chetoni, acidi carbossilici o CO 2.! " # $ % & # ' ( #! ) & # $ * & +! %! A l c h i l a z i o n e d i F r i e d e l - C r a f t s Sia AlCl 3 che cloroformio (CHCl 3 ) sono molto pericolosi: AlCl 3 reagisce con l acqua presente nelle mucose (es. occhi) e libera HCl; il cloroformio, più pericoloso, libera carbeni, specie molto reattive che attaccano i tessuti all interno dell organismo. Saggio: in una provettina, porre 10 mg di campione (o qualche goccia di liquido) e scioglierlo in 2 gocce di CHCl 3 (cloroformio). In un altra provetta grande e asciutta, porre una punta di spatola di AlCl 3 anidro e riscaldare su fiamma, facendo sublimare la sostanza lungo le pareti. Versare il contenuto della prima provetta nella seconda. Positività del saggio: Benzene e derivati: colorazione rossa; Naftalene e derivati: colorazione blu o porpora; Antracene e derivati: colorazione verde. Riconoscimento dei gruppi funzionali (PAGINA 3)

4 Reazione: sostituzione elettrofila (tripla).!"#$"% 1) Per tutti gli alcoli: O s s i d a z i o n e c o n N i t r a t o d i C e r i o e A m m o n i o ( N H 4 ) 2 Ce( ( N O 3 ) 4 Preparazione reattivo: sciogliere 20 g di (NH 4 ) 2 Ce(NO 3 ) 4 in 50 ml di HNO 3 2M. Saggio: sciogliere in provetta una puntina di spatola di campione (o alcune gocce di liquido) in poche gocce di H 2 O. Si aggiungono 5 gocce di reattivo. Positività del saggio: il colore passa da giallo (colore reattivo) a rosso. Reazione: il Nitrato di Cerio e Ammonio ossida l alcol allo stato di acido carbossilico; l importanza del saggio non è lo stato di ossidazione dell alcol, ma la riduzione del Cerio, che passa dal numero di ossidazione 4+ (composto di colore giallo) a 3+ (rosso). R! CH 2 OH + Ce 4 + " R! COOH + Ce 3+ 2) Distinzione alcoli: possiamo distinguerli in base a MM e catene legate (1, 2, 3, arilici). a) MM: Se completamente solubili in H 2 O: fino a 3 atomi di carbonio (propanolo); Se parzialmente solubili in H 2 O: da 3 atomi di carbonio in su. b) Catene legate: Alcoli 3 e benzilici (catena aromatica): positività al saggio di Lucas a freddo. Alcoli 2 : danno positività solo a bagnomaria. Alcoli 1 : non danno positività. S a g g i o d i L u cas Prep. reattivo: sciogliere, con cautela, 65 g di ZnCl 2 in 45 ml di HCl concentrato. Saggio: porre in provetta 2 gocce di campione ed aggiungere 8 gocce di reattivo di Lucas. Mescolare. Positività del saggio: si ha intorbidimento della soluzione. N.B. il limite del saggio è la solubilità nel reattivo di Lucas; il saggio può essere utilizzato cioè solo per alcoli che si solubilizzano in tale reattivo (fino a 6 atomi di carbonio). Riconoscimento dei gruppi funzionali (PAGINA 4)

5 Reazione: il meccanismo prevede la formazione di carbocationi (carbonio che lega OH con carica positiva). I carbocationi di alcol 1 non sono assolutamente stabili, per cui la reazione non può avvenire con alcol 1. Per gli altri, si ha la formazione del corrispondente cloruro alchilico. N.B. un altro modo per distinguere alcoli 1 e 2 dai 3 è il saggio di Jones (trattato più avanti per distinguere le aldeidi): la positività del saggio indica presenza di alcoli 1 o 2, la negatività presenza di alcoli 3. Si ha l ossidazione ad acido carbossilico (gli alcoli 3 non vengono ossidati)., -. / / * & '! - 0 * + % " % ' * 1&!"#$%#%&$&'($)*+% S a g g i o d i B r a d y o c o n 2, 4 - d i n i t r o f e n i l i d r a z i n a ( 2, 4 - D N P H ) Preparazione reattivo: si scioglie, con cautela, 1 g di 2,4-DNPH in 5 ml di H 2 SO 4. Versare lenta mentente e agitando tale miscela in un becher contenente 10 ml di H2O e 35 ml di etanolo al 95%. Saggio: se il composto è solido, sciogliere in 10 gocce di etanolo e prelevarne 1. In piastra a buchini o provetta, porre 8 gocce di reattivo e 1 goccia di campione. Positività del saggio: precipitato giallo-arancione (nei composti non coniugati) e arancione-rosso (nei composti coniugati). Reazione: si ha la formazione di fenil-idrazoni: Riconoscimento dei gruppi funzionali (PAGINA 5)

6 !"#"$%#&'(&( Vengono eseguiti dei saggi utili al riconoscono le aldeidi, il cui esito porta alla conferma o all esclusione dei chetoni. Si segnalano due saggi: A - S a g g i o d i J o n e s Preparazione reattivo di Jones: a 20 ml di H 2 O si aggiungono 5 g di CrO 3 (anidride cromica) e 5 ml di H 2 SO 4. Si agita e si lascia raffreddare a temperatura ambiente. N.B. il reattivo va preparato la mattina della prova. Saggio: in provettina, si scioglie 1 goccia di campione in 0.5 ml di acetone. Si aggiunge 1 goccia di reattivo di Jones. N.B. il reattivo di Jones è un potente ossidante e va prelevato sotto cappa con la massima attenzione. E con gli occhiali! Positività del saggio (presenza aldeidi): colorazione verde. Reazione: si ha l ossidazione ad acido carbossilico. R! C ( = O)! H + H 2 CrO 4 " R! C ( = O)! OH + Cr 3+ Questo saggio è sfruttato nei test rapidi per stabilire la quantità di alcol nel fiato, che è correlabile alla quantità di alcol nel sangue (scambi gassosi fra aria negli alveoli polmonari e sangue che circola nella rete capillare circostante): un tubicino contiene gel di silice impregnato di K 2 Cr 2 O7 e H 2 SO 4 (con palloncino attaccato all estremità) e si misura la quantità di gel di silice che diventa verde (colorazione data da Cr 3+ ), che attesta la presenza di alcol. B - S a g g i o d i Fehl i n g Composizione reattivo: Fehling A: soluzione di CuSO 4, Fehling B: tartrato di sodio e potassio in NaOH. Saggio: in provetta, porre poche gocce di campione e addizionare 1 ml di reattivo Fehling A e 1 ml di reattivo Fehling B. Scaldare a bagnomaria. Positività del saggio (presenza aldeidi): formazione precipitato rosso. Reazione: si ha ossidazione ad acido. Riconoscimento dei gruppi funzionali (PAGINA 6)