TERMODINAMICA I PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA DU = Q - W

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1 TERMODINAMICA Scambi di CALORE e LAVORO tra: SISTEMA AMBIENTE UNIVERSO APERTO SCAMBIA ENERGIA E MATERIA SISTEMA CHIUSO SCAMBIA ENERGIA, NON MATERIA ISOLATO NON SCAMBIA ENERGIA NE MATERIA ENERGIA INTERNA (E) CINETICA + POTENZIALE E FUNZIONE DI STATO SCAMBI DI CALORE SCAMBIO DI VARIAZIONE DI E LAVORO ENERGIA ENERGIA INTERNA I PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA DU = Q - W

2 I PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA DU = Q - W P = costante DE = Q - W = Q P PDV Q P = DU + PDV = DH H = U + PV V = costante L = 0 DE = Q V ENDOTERMICO ESOTERMICO P = cost DH > 0 DH <0 DH = Q P V = cost DU > 0 DU <0 DH = Q V CALORI DI REAZIONE DH REAZ DIPENDONO DA T CONDIZIONI STANDARD: T = 25 = 298 K P =1 atm ENTALPIE DI REAZIONE DETERMINATE SPERIMENTALMENTE DH = Q P CALCOLATE LEGGE DI HESS LEGGE DI HESS L ENTALPIA E FUNZIONE DI STATO LA SUA VARIAZIONE: - NON DIPENDE DAL CAMMINO PERCORSO - DIPENDE DALLO STATO INIZIALE E FINALE

3 ENTALPIE STANDARD DI FORMAZIONE DH F C (S) + O 2 (G) CO 2(G) DH F CO 2 H 2(G) + ½ O 2 (g) H 2 O (L) DH F H 2O DH F = 0 per gli ELEMENTI nel loro STATO STANDARD CALCOLO di DH di una REAZIONE da DH F di PRODOTTI e REAGENTI DH R = S i ni DH F i - S i ni DH F i PRODOTTI REAGENTI ni coefficiente stechiometrico A) H 2(g) + ½ O 2 (g) H 2 O (l) DH F H2 O B) H 2(g) + O 2 (g) H 2 O 2(l) DH F H2 O 2 C) H 2 O (l) + ½ O 2 (g) H 2 O 2(l) DH R H H 2 + O 2 DH F H 2 O 2 H 2 O 2 Eq C = Eq B Eq A DH R = DH F H2 O 2 - DH F H2 O DH F H 2 O DH R H 2 O + 1/2 O 2

4 CH O 2 CO H 2 O DH R = DH F CO2 + 2 DH F H2 O - DH F CH4 Al 2 O H 2 O 2 Al(OH) 3 DH R = 2 DH F Al(OH)3-3 DH F H2 O - DH F Al2 O 3 CO + 3 H 2 CH 4 + H 2 O DH R = DH F CH4 + DH F H2 O - DH F CO H 2 O (L) H 2 O (G) DH EV NaCl (s) Na + (aq) + Cl - (aq) DH sol

5 SECONDO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA TRASFORMAZIONI : SPONTANEE IRREVERSIBILI REVERSIBILI DI EQUILIBRIO SPONTANEE NON SPONTANEE Es.: H 2 O (s) H 2 O (l) T = 25 C H 2 O (s) H 2 O (l) T = 0 C S ENTROPIA DS = Q REV /T MISURA DEL DISORDINE DEL SISTEMA Q REV = DS. T DS = Q REV Q IRREV = DH P= cost Q IRREV = DH T T T T T SISTEMA ISOLATO Q IRREV = 0 DS Q IRREV = 0 T DS TOT = DS SIST +DS AMB 0

6 TERZO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA k costante di Boltzmann S = k. lnw k=r/n A W= probabilità termodinamica = n di modi di realizzare il sistema Solido cristallino perfetto a 0 K W = 1 S = k. lnw = k. ln1 = 0 S Entropia assoluta DS REAZ = S i ni S i - S i ni S i ni coefficiente stechiometrico PROD REAG DS TOT = DS UNIV = DS SIST +DS AMB 0 DS UNIV > 0 processo spontaneo, irreversibile DS UNIV = 0 processo reversibile, di equilibrio DS UNIV < 0 processo non spontaneo, impossibile DS AMB difficile da valutare!

7 DS UNIV = DS SIST +DS AMB = DS TOT DS AMB = Q AMB = - Q SIST = - DH SIST T T T DS TOT = DS AMB + DS SIST = - DH SIST + DS SIST 0 T -TDS TOT = DH SIST -TDS SIST < 0 G = H-TS ENERGIA LIBERA DG SIST = DH SIST -TDS SIST < 0 DH TDS = DG DH<0 DS>0 DG<0 SPONTANEO DH>0 DS<0 DG>0 NON SPONTANEO DH>0 DS>0 DG? SPONTANEO AD ALTA T DH<0 DS<0 DG? SPONTANEO A BASSA T DG = L UTILE

8 DG F = DH F TS ENERGIA LIBERA STANDARD di FORMAZIONE DG F T = 25 C, P = 1 atm DG REAZ = S i ni DG F i - S i ni DG F i PRODOTTI REAGENTI ni coefficiente stechiometrico DG REAZ = DH REAZ TDS REAZ DH REAZ = S i ni DH F i - S i ni DH F i PRODOTTI REAGENTI DS REAZ = S i ni S i - S i ni S i PRODOTTI REAGENTI G = f (T, P) DG F T = 25 C, P = 1 atm T DG F = DH F TS DH F, S ~ costanti DG F = f (T)

9 CINETICA CHIMICA HCl + NaOH H 2 O + NaCl C DIAMANTE C GRAFITE RAPIDA LENTISSIMA CINETICA CHIMICA: -VELOCITA QUANTO RAPIDAMENTE AVVIENE - MECCANISMO COME AVVIENE c VELOCITA DEFINIZIONE A B A + B C + D v = - d[a] = d[b] dt dt v = - d[a] = - d[b] = d[c] = d[d] dt dt dt dt [B] [A] t

10 VELOCITA DI REAZIONE DIPENDE DA: - CONCENTRAZIONE DEI REAGENTI - TEMPERATURA - RADIAZIONI, CATALIZZATORI DIPENDENZA da CONC. A + B C + D v = k[a] a [B] b k = costante di velocità a, b ordine di reazione a, b a, b Reazione di ordine a in A di ordine b in B di ordine complessivo a + b a, b determinati sperimentalmente

11 MECCANISMO DI REAZIONE REAZIONI URTI ANELASTICI (TEORIA delle COLLISIONI) MECCANISMO di REAZIONE in uno STADIO SINGOLO in PIU STADI (ognuno con la sua k) NO (g) + O 3 (g) NO 2 (g) + O 2 (g) in uno stadio O 3 (g) O 2 (g) + O (g) O 3 (g) + O (g) 2 O 2 (g) in due stadi 2 O 3 (g) 3 O 2 (g) reazione complessiva k 1 k 2 A B C B = intermedio di reazione k 1 1) NO 2(g) + F 2 (g) NO 2 F (g) + F (g) stadio lento v 1 = k 1 [NO 2 ][F 2 ] k 2 2) F (g) + NO 2(g) NO 2 F (g) stadio veloce v 2 = k 2 [NO 2 ][F] 2 NO 2(g) + F 2 (g) 2 NO 2 F (g) v 2 > v 1 v = v 1

12 DIPENDENZA da T TEORIA delle COLLISIONI REAZIONE = URTO ANELASTICO Perché due molecole reagiscano: -devono collidere v = f(c, T) - con energia sufficiente (KE) urti efficaci Es. H 2 + Cl 2 2 HCl rottura vecchi legami (H-H, Cl-Cl) + formazione nuovi legami (H-Cl) barriera energetica da superare = Energia di attivazione (E att ) Perché due molecole reagiscano devono avere KE > E att Quante sono le molecole in grado di reagire (N E?)

13 N Eatt E - RT N e Equazione di Arrhenius k Ae Eatt - RT A = fattore di frequenza Eatt lnk c - RT lnk 1/T

14 TEORIA DELLO STATO DI TRANSIZIONE A 2 + B 2 2AB A B A B + A B A B Complesso attivato CATALIZZATORE A A + B B -E a /RT k 1 = Ae -E a /RT k -1 = A e E a E a fa variare la velocità di una reazione non influenza la natura dei prodotti non figura nell equazione di reazione

15 REAZIONI DI EQUILIBRIO k 1 A + B C+ D k -1 All equilibrio v = v v = k [A][B] v = k [C][D] k 1 [A] eq [B] eq = k -1 [C] eq [D] eq k 1 [C] eq [D] eq = k -1 [A] eq [B] eq a A + b B c C + d D = K c A + B C+ D K= [C][D] [A][B] K = [C] c [D] d [A] a [B] b [C], [D] [A], [B] t DG = - RT ln K T = cost K= cost K = f(t) K>1 FAVORITI i PRODOTTI REAZIONE SPOSTATA verso DESTRA K< 1 FAVORITI i REAGENTI REAZIONE SPOSTATA verso SINISTRA

16 a A + b B c C + d D K P = P C c P D d P A a P B b K C = [C] c [D] d = c Cc c D d [A] a [B] b c Aa c B b PV = nrt c = n P = nrt = c RT V V P A = c A RT P B = c B RT P C = c C RT P D = c D RT P c d K (c C RT) c (c D RT) d C P P = = = D c c d C c D =K (RT) c (RT) d c (RT) Dn P a b (c A RT) a (c B RT) b A P B c a b A c B (RT) a (RT) b K P = K C. (RT) Dn K C = K P. (RT) -Dn K C Dn = c+d-(a+b)

17 3 H 2 (g) + N 2(g) 2 NH P 2 3 (g) NH K 3 P = P H 3. 2 P Dn -2 K N2 P = K C. (RT) Dn = K C. (RT) -2 c 2 NH 3 K C = c 3 H 2. c N2 H 2 (g) + I 2(g) 2HI (g) K P = P HI 2 Dn 0 K P = K C P. H2 P I2 SO 2 + ½ O 2 SO 3 K P = P SO3 P SO2. P 1/2 O 2 2 SO 2 + O 2 2 SO 3 K P ' = P 2 SO 3 K P ' 2 = K P P 2 SO 2. P O2

18 IN SOLUZIONE K C HClO H + + ClO - K C = c H +. c ClO - = [H + ][ClO - ] c HClO [HClO] Fe Cl - FeCl 4-6 K = [FeCl 4-6 ] [Fe 2+ ][Cl - ] 6 EQUILIBRI IN FASE ETEROGENEA C (s) + O 2 (g) CO 2(g) P CO2 K P = PO2 AgCl (s) Ag + (aq) + Cl - (aq) K = [Ag + ]. [Cl - ]

19 3 H 2 (g) + N 2(g) 2 NH 3 (g) K P, K C = cost PRINCIPIO DI LE CHATELIER K P = P 2 NH 3 P 3 H 2. P N2 c 2 NH 3 K C = c 3 H 2. c N2 AUMENTO di P N2, P H2 l EQUILIBRIO si sposta verso DESTRA AUMENTO di P NH3 l EQUILIBRIO si sposta verso SINISTRA Ptot VARIAZIONE DI P tot? P H2 = x H2. P tot P N2 = x N2. P tot P NH3 = x NH3. P tot NH 3, H 2, N 2 K P = (x NH. P tot ) 2 = 3 NH 3 (P = tot ) 2 K. -2. x P tot. H 2 P (x N2 H. 2 P tot ) 3. (x. N2 P tot ) x H 3. = x 2 N2 (P tot ) 4 P 2 NH 3 P 3 x 2 K x = x 2 NH 3 x 3 H 2. x N2 NON E UNA VERA COSTANTE TERMODINAMICA

20 K P = K X. P Dn Dn S i n i - S i n i n i = coefficienti PROD REAG Stechiometrici 2 H 2 (g) + O 2(g) 2 H 2 O (g) Dn -1 K P = K X. P -1 K P = P 2 H 2 O P 2. REAZIONE FAVORITA DA AUMENTO P H 2 P O2 PCl 5 (g) PCl 3(g) + Cl 2(g) Dn 1 K P = K X. P REAZIONE SFAVORITA DA AUMENTO P KP =. P PCl 3 Cl2 P P PCl 5 C (s) + O 2(g) CO 2 (g) Dn 0 K P = K X VARIAZIONI DI P NON HANNO EFFETTO SULL EQUILIBRIO P CO2 K P = PO2 N.B. per il calcolo di Dn contano i coeff. delle sostanze gassose

21 DG = - RT ln K P = DH -TDS ln K P = - DH + DS RT R ln K 1 = - DH + DS RT 1 R ln K 2 = - DH + DS RT 2 R EFFETTO DELLA TEMPERATURA lnk DS R DH < 0 -DH R DH > 0 1/T ln K 2 = - DH 1 1 = DH 1 1 = DH T 2 T 1 A K 1 R T 2 T 1 R T 1 T 2 R T 1 T 2 ENDOTERMICA DH > 0 T 2 > T 1 K 2 > K 1 ESOTERMICA DH < 0 T 2 > T 1 K 2 < K 1