REGOLE DELLA RISONANZA

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1 REGLE DELLA RISAZA 1 Tutte le strutture canoniche di risonanza devono essere strutturedi Lewis corrette per esempio, nessuna può avere atomi di con cinque valenze 2 La posizione dei nuclei DEVE essere la stessa in TUTTE LE STRUTTURE ciò significa che quello che cambia quando si scrivono le varie strutture di risonanza è la distribuzione degli elettroni mobili (π e doppietti elettronici) 3 Tutti gli atomi che prendono parte alla risonanza devono essere PLAARI (o quasi) questo perché solo orbitali coplanari si sovrappongono lateralmente, permettendo la delocalizzazione degli elettroni 4 Tutti le strutture canoniche di risonanza devono avere lo stesso numero di elettroni spaiati 5 L'energia della molecola vera è IFERIRE a quella di una qualsiasi delle sue strutture di risonanza 6 Le strutture canoniche non contribuiscono allo stesso modo alla descrizione della molecola vera iascuna forma contribuisce in modo proporzionale alla sua stabilità: quella che sarebbe più stabile contribuisce di più FRME AIE UGUALI TRIBUIS ALL STESS MD Quante più strutture di risonanza uguali si possono scrivere, tanto maggiore è la stabilizzazione di risonanza PSS ESSERE DELALIZZATI SL ELETTRI IMPEGATI I LEGAMI π PPIE DI ELETTRI DIVISI (n) 1

2 Le strutture di risonanza possono contribuire in modo diverso alla descrizione della molecola vera Strutture più "stabili" contribuiscono di più a) Strutture con più legami covalenti sono in genere più stabili di quelle con meno legami covalenti b) La stabilità di una struttura diminuisce aumentando la separazione di carica (allontanamento di cariche diverse) Strutture con più cariche formali sono meno stabili di strutture non cariche Strutture con più di due cariche in genere contribuiscono poco all'ibrido Un tipo di struttura particolarmente sfavorevole è quella che porta due cariche uguali su due atomi adiacenti c) Strutture in cui tutti gli atomi della prima riga del sistema periodico (,, ) hanno l'ottetto completo sono più importanti delle strutture con ottetti non completi d) A parità di ottetti elettronici, strutture con carica negativa sull'atomo più elettronegativo sono più stabili di altre, in cui la carica negativa sia su un atomo meno elettronegativo importanza crescente e) Strutture con angoli distorti o lunghezze di legame distorte sono instabili TIPI DI DELALIZZAZIE 1 Doppi (o tripli) legami coniugati orbitali p orbitali atomici π 1 π 2 orbitali molecolari (leganti) 2

3 Se il doppio legame è scambiato tra due atomi di diversa elettronegatività, la direzione dello spostamento degli elettroni è univoca ed obbligata verso l atomo più elettronegativo Doppi (o tripli) legami coniugati con un orbitale p pieno su un atomo adiacente in questo caso lo spostamento della coppia di elettroni parte dagli elettroni n 2 l 2 l Iperconiugazione 2 3 Riguarda i legami σ e per ora non viene trattata orbitale atomico orbitale molecolare Le strutture di risonanza non contribuiscono allo stesso modo alla descrizione della vera molecola: quella che corrisponde ad una situazione più stabile contribuisce di più PIU' IMPRTATE ME IMPRTATE > n legami covalenti, tutti gli ottetti completi > n legami covalenti, tutti gli ottetti completi > n legami covalenti, tutti gli ottetti completi senza separazione di carica : : : : : : : 3

4 PIU' IMPRTATE ME IMPRTATE senza separazione di carica senza separazione di carica carica negativa sull atomo più elettronegativo : : : F : F B : F : F: : : F: B : F: : : Si passa da una struttura di risonanza all'altra spostando PPIE di elettroni Questi spostamenti si possono fare solo su un atomo o un legame adiacente e sono U ARTIFII necessario per la rappresentazione 3 : : : 3 : : : 3 : : 3 : : : ELLA REALTA' GLI ELETTRI SI SPSTA, MA S DELALIZZATI δ : 3 : δ Lo spostamento degli elettroni dipende soprattutto dal loro tipo (π o n) e non dall'atomo coinvolto 4

5 1 ELETTRI π Gli elettroni π (orbitale molecolare) si spostano mettendoli entrambi su un orbitale atomico A A B B A B A B Se fra A e B non c'è differenza di elettronegatività: entrambi gli spostamenti sono ugualmente possibili Se fra A e B c'è differenza di elettronegatività:lo spostamento avviene solo nella direzione che portala coppia di elettroni sull'atomo più elettronegativo Ọ : : 2 ELETTRI n L'unica possibilità di spostare una coppia di elettroni n consiste nel formare un nuovo legame π Perché questo sia possibile l'atomo adiacente deve avere un orbitale vuoto A B A B La direzione dello spostamento può avvenire solo verso l'atomo con l'orbitale vuoto, indipendentemente dalla elettronegatività : F : F: B : F: : F : F: F: B : F B : F: : F : : F : F: B F: Gli elementi della seconda riga del sistema periodico (S, P) possono espandere l'ottetto (orbitali d di energia accessibile) 5

6 : : : : : : : : 2 S S S S : : : : : : : : La delocalizzazione può essere estesa a più atomi, purché siano tutti coplanari e con un orbitale π (legami π coniugati o legati ad un atomo con elettroni n) : : : (a) (a) (b) (b) : l l : Riprendendo l'analogia della corda in vibrazione, oltre alla armonica principale o fondamentale, ci sono le armoniche superiori, caratterizzate da lunghezza d'onda più corta ed energia maggiore L'armonica fondamentale non ha nodi La seconda armonica (frequenza doppia) ha un nodo, la terza armonica (frequenza tripla) ha due nodi, la quarta armonica (frequenza quadrupla) ha tre nodi 6

7 onsiderando gli orbitali molecolari come onde stazionarie, all'aumentare della energia degli orbitali aumenta il numero di nodi Da 4 orbitali atomici p si formano 4 orbitali molecolari 7

8 Se si confrontano il livelli di energia degli orbitali di 2 = 2 e di 2 == 2, si vede che una aumento della coniugazione alza l'energia dell'm e abbassa quella del LUM Energia ψ 4 16 β } π* β antileganti ψ 06 β 3 non legante π β ψ 2 ψ 1 06 β 16 β } leganti 2 2 etene 2 2 butadiene La diminuzione della differenza di energia tra M e LUM diminuisce l energia necessaria per la transizione elettronica Spettroscopia UVvisibile L assorbimento di una radiazione elettromagnetica di energia corrispondente alla differenza tra M e LUM di un composto dà lo spettro di assorbimento di quel composto Assorbanza Bisogna capire perché nell UVvisibile si ha assorbimento in un ITERVALL di lunghezze d onda (bande di assorbimento larghe) gni molecola è caratterizzata da livelli di energia elettronica, vibrazionale e rotazionale Ad ogni livello elettronico corrispondono diversi livelli vibrazionali, ad ogni livello vibrazionale corrispondono diversi livelli rotazionali 8

9 A temperatura ambiente la maggior parte delle molecole si trova nello stato fondamentale (E 1 ) La differenza di energia tra gli stati vibrazionali è molto più piccola di quella tra gli stati elettronici (radiazione nell infrarosso) e quella tra gli stati rotazionali è ancora più piccola (radiazione nelle microonde) L assorbimento della luce UVvisibile porta alla promozione di un elettrone dallo stato fondamentale E 1 ad uno qualsiasi dei livelli vibrazionali e rotazionali del livello elettronico eccitato, E 2 Le transizioni elettroniche si dividono in permesse dalla simmetria e proibite dalla simmetria Le transizioni proibite dalla simmetria possono ugualmente avvenire, ma sono deboli (minore probabilità) Legge di LambertBeer A = ε c Transizioni permesse dalla simmetria ε (log ε 4) Transizioni proibite dalla simmetria ε < : tra 10 e 1000 (log ε tra 1 e 3)) La parte della molecola che contiene gli elettroni coinvolti nella transizione elettronica si chiama RMFR La lunghezza d onda del massimo della banda di assorbimento si indica con λ max ed il coefficiente di estinzione molare corrispondente si indica con ε max 9

10 Sistemi coniugati hanno minore differenza di energia tra M e LUM, λ max maggiore, ε max maggiore etene LUM π* M π* hν M π π stato fondamentale stato eccitato λ max = 171 nm, ε max = M 1 cm 1 In generale, più lungo è il cromoforo, maggiore è la lunghezza d onda del massimo di assorbimento 1,4pentadiene λ max = 178 nm, ε max = M 1 cm 1 butadiene M LUM π* π* hν M π π stato fondamentale stato eccitato λ max = 217 nm, ε max = M 1 cm 1 1,3,5esatriene λ max = 274 nm, ε max = M 1 cm 1 10

11 βcarotene λ max = 426 nm, 451 nm, 483 nm 11 doppi legami coniugati licopene (pomodoro) Quando la luce bianca attraversa una soluzione di un composto che assorbe nel visibile, il composto assorbe la luce della lunghezza d onda che promuove la transizione elettronica e riflette (trasmette) le altre componenti Quello che percepiamo come colore è la luce riflessa, complementare a quella assorbita olore percepito olore assorbito λ della luce assorbita dal composto (nm) verdegiallo violetto giallo blu rosso verde blu giallo bluverde arancione verde rosso

12 La transizione n π* è proibita dalla simmetria ε bassi però λ max > di quella della transizione π π*, perché la dfferenza di energia MLUM è minore Anche in questo caso la coniugazione avvicina M e LUM, con spostamento del massimo di assorbimento verso lunghezze d onda maggiori λ max, nm ε n π* λ max, nm ε π π* Il colore dei blue jeens è dato dal colorante indaco, che assorbe la luce gialla e trasmette la radiazione bluindaco precursore incolore aria indaco I jeans si immergono in una vasca contenente il precursore incolore: quando si appendono per asciugare, l ossigeno ossida il colorante ad indaco ed i jeans diventano blu 12

13 ? ARMATIITA' he cosa rende speciale il benzene? BEZEE () x Faraday (1825) Faraday, Michael ( ) 6 6 (1834) Struttura? sulla carta sono possibili diverse strutture con formula molecolare però La REATTIVITA' è molto diversa da quella di molecole con legami carboniocarbonio doppi e tripli Br 2 reazione di addizione alchene 2, Pt 2, alcano (facilmente) reazione di addizione benzene 2, 2, Pt ESSUA reazione reagisce lentamente, a t e P molto elevate Br 2 si ha reazione solo in presenza di FeBr 3 SSTITUZIE 6 5 Br Br? Esiste un solo 6 5 Br 13

14 ARMATIITA' odore caratteristico Kekulé (1865) spiega perché esiste un solo 6 5 Br Friedrich August Kekulé ( ) spiega perché esiste un solo 1,2 6 4 Br 2 ARMATIITA' caratteristica che ha come conseguenza reazioni di SSTITUZIE piuttosto che reazioni di addizione questa definizione operativa è valida anche oggi ARMATIITA' anello con legami semplici e doppi alternati (1911) cicloottatetraene addiziona Br 2 addiziona 2 facilmente è aromatico 2 Δ = 286 kcal/mole 2 2 Δ = 572 kcal/mole (= 286 x 2) Δ atteso per tre doppi legami: 286 x 3 = 858 kcal/mole Sperimentalmente: 3 2 Δ = 498 kcal/mole 14

15 l benzene è PIU' STABILE di 36 kcal/mole di quello che ci si aspetterebbe da un anello a sei termini con tre doppi legami alchenici EERGIA DI RISAZA 139 Å 6 orbitali atomici p 6 orbitali molecolari } orbitali molecolari antileganti } orbitali molecolari leganti Erich ückel ( ) Teoria elaborata nel periodo Regola di ückel: Anelli monociclici planari, in cui tutti gli atomi dell'anello partecipano con un orbitale p alla formazione degli orbitali molecolari, sono aromatici se hanno negli orbitali p un numero di elettroni pari a (4n 2) dove n è un numero intero della serie naturale n = 1 4n2 = 6; n = 2 4n2 = 10; n = 3 4n2 = 14, ecc 15

16 non può essere aromatico: 8 elettroni π AULEE: nome generale per composti monociclici con legami semplici e doppi alternati Esempio: benzene [6annulene] (n = 1) cicloottatetraene [8annulene] Secondo la regola di ückel sono aromatici solo se hanno 4n2 elettroni p [10annulene] (n = 2) [14annulene] (n = 3) [18annulene] (n = 4) 16

17 Altri annuleni sono stati sintetizzati solo nel decennio sono aromatici [12]annulene [16]annulene [10]annulene [14]annulene [18]annulene S aromatici Regola di ückel: Anelli monociclici planari, in cui tutti gli atomi dell'anello partecipano con un orbitale p alla formazione degli orbitali molecolari, sono aromatici se hanno negli orbitali p un numero di elettroni pari a (4n2) Anione ciclopentadienato Tutti gli atomi partecipano con un orbitale p 6 elettroni negli orbitali p è aromatico si torna alla prima struttura 17

18 : catione cicloeptatrienilio Tutti gli atomi partecipano con un orbitale p 6 elettroni negli orbitali p vuoto è aromatico si torna alla prima struttura Regola di ückel: Anelli monociclici planari, in cui tutti gli atomi dell'anello partecipano con un orbitale p alla formazione degli orbitali molecolari, sono aromatici se hanno negli orbitali p un numero di elettroni pari a (4n2) PIRIDIA (azabenzene) Tutti gli atomi partecipano con un orbitale p : 6 elettroni negli orbitali p è aromatica Ṅ 18

19 PIRRL Tutti gli atomi partecipano con un orbitale p 6 elettroni negli orbitali p è aromatico Regola di ückel: Anelli monociclici planari, in cui tutti gli atomi dell'anello partecipano con un orbitale p alla formazione degli orbitali molecolari, sono aromatici se hanno negli orbitali p un numero di elettroni pari a (4n2) Per sistemi policiclici, con più AELLI DESATI, vale sempre la regola di ückel e n prende il significato di UMER DI AELLI DESATI naftalene Tutti gli atomi partecipano con un orbitale p 10 elettroni negli orbitali p è aromatico (n = 2) 19

20 azulene Tutti gli atomi partecipano con un orbitale p 10 elettroni negli orbitali p è aromatico (n = 2) ATRAEE Tutti gli atomi partecipano con un orbitale p 14 elettroni negli orbitali p è aromatico (n = 3) A B FEATREE Tutti gli atomi partecipano con un orbitale p 14 elettroni negli orbitali p è aromatico (n = 3) B A 20

21 RISAZA DI BEZEI SSTITUITI 1 Sostituente senza elettroni mobili 3 3 Si hanno solo le strutture di risonanza del benzene 2 Sostituente con elettroni π 3 Sostituente legato attraverso un atomo con elettroni n : :l l l l l 21

22 RISAZA DI AFTALEI SSTITUITI :Br Br Br Br Br Br Br Br Br Br Br Br Br Br Br Br Br Br Br 22

23 23