Reazioni degli Alcheni e degli Alchini

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1 Reazioni degli Alcheni e degli Alchini

2 Reazioni di addizione elettrofila La caratteristica comune a tutte le reazioni degli alcheni può essere riassunta dicendo che: gli elettroni del legame relativamente labile, sono attratti da un elettrofilo. Così ogni reazione ha inizio con l addizione di un elettrofilo ad uno dei carboni sp 2 dell alchene e termina con l addizione di un nucleofilo all altro carbonio sp 2 Il profilo energetico generale di questo tipo di reazioni è quello appresso riportato: Stadio lento G #

3 Addizione di acidi alogenidrici ad alcheni Gli alcheni reagiscono con gli acidi alogenidrici H-X formando alogenuri alchilici: + - H X elettrofilo nucleofilo Negli esempi sopra riportati gli alcheni considerati possiedono un piano di simmetria che seca il doppio legame, e pertanto possono formare come prodotto un solo tipo di alogenuro alchilico. Ma quale regioisomero, dei due possibili, si formerà partendo da alcheni non simmetrici?

4 Ad esempio, quale sarà il prodotto formato per addizione di acido cloridrico al 2-metilpropene?? Il risultato sperimentale indica che l unico prodotto formato è il terz-butil cloruro La spiegazione è chiara considerando il meccanismo implicato da questa reazione

5 Il passaggio chiave della reazione è il primo, quello lento, che porta alla formazione del carbocatione. Siccome il carbocatione terziario è generato molto più velocemente di quello primario (perché più stabile) in pratica sarà quest ultimo l unico a formarsi e a poter reagire velocemente con il Cl - Perciò per poter prevedere quale alogenuro alchilico sarà formato in prevalenza partendo da un generico alchene non simmetrico occorrerà valutare la diversa stabilità dei carbocationi generabili nel 1 stadio della reazione. La stabilità differenziale dei carbocationi rispetta il seguente ordine:

6 Fattori che stabilizzano la struttura di un carbocatione Sono quelli che consentono la delocalizzazione della carica positiva sulla più estesa porzione di struttura possibile : 1. Effetti induttivi +I 2. Effetti iperconiugativi Un maggior numero di gruppi alchilici legati al carbonio carbocationico delocalizzano in modo più efficiente la carica Carbocatione terz-butilico Carbocatione isopropilico Carbocatione etilico Carbocatione metilico La possibilità di iperconiugazione aumenta il grado di delocalizzabilità della carica positiva sulle porzioni alchiliche adiacenti al carbonio carbocationico

7 Per i motivi appena discussi un maggior grado di sostituzione del carbonio che deve formalmente portare la carica positiva si traduce in una maggiore stabilità del carbocatione. Questo può essere tradotto nella così detta regola di Markovnicov: l elettrofilo si addiziona al carbonio sp 2 a cui è legato il maggior aggo numero eodi idrogeni doge esempi Addizione i regioselettiva (perché i carbocationi generabili nel 1 step hanno stabilità molto diverse)

8 Addizione non regioselettiva (i carbocationi formati nel 1 step hanno stabilità simili) Durante la reazione di H-X con un alchene possono aver luogo trasposizioni i i di atomi di idrogeno o gruppi alchilici. Trasposizione 1-2 di idrogeno

9 Trasposizione 1-2 di alchile (metile) La trasposizione non ha luogo se non porta ad un carbocatione più stabile

10 La trasposizione può essere promossa anche dalla necessità di ridurre uno stato di tensione sterica dovuto alla presenza di cicli troppo compressi adiacenti al carbonio cationico:

11 Reazione di idratazione di alcheni: addizione acido-catalizzata di acqua Da questa reazione si ottengono alcoli Come è visibile dal risultato della reazione, è rispettata la regola di Markovnicov Profilo energetico della reazione

12 Con un analogo meccanismo, al posto della molecola di acqua ad un alchene può essere addizionata una molecola di alcol (in questo caso il prodotto della reazione è un etere) Riassunto del meccanismo

13 Addizione di alogeni ad alcheni Da questa reazione si ottengono dialogeno alcani vicinali L elettrofilo è rappresentato da una molecola di alogeno. In partenza i due atomi di alogeno nella molecola che li vede legati condividono equamente gli elettroni del legame. In seguito all avvicinamento della molecola di alchene, però, il legame viene polarizzato e, con relativa facilità, rotto in modo eterolitico (il legame Br-Br e Cl-Cl è debole): A differenza degli esempi incontrati in precedenza, nel primo stadio di questa reazione non si forma un carbocatione, ma uno ione alonio. Questo ione è più stabile perchè in esso tutti gli atomi possiedono la configurazione i dell ottetto. Questo ione non può dare luogo a trasposizioni

14 Comunque anche lo ione alonio possiede un parziale carattere di carbocatione dovuto alla possibilità di risonanza: Nel secondo stadio della reazione lo ione alogenuro X -, che ha proprietà nucleofile, attacca lo ione alonio, annullando la tensione dell anello a 3 termini e generando il dialogenuro. La reazione appena considerata viene normalmente realizzata in un solvente inerte capace di solubilizzare con efficienza sia l alchene che l alogeno (per esempio, un buon solvente è il diclorometano). Come alogeni il fluoro e lo iodio non sono utilizzati in questa reazione perché; 1. Il fluoro reagisce con gli alcheni in maniera esplosiva (reazione fortemente esotermica); 2. I diioduri vicinali formati dalla reazione con I 2 sono instabili e rigenerano l alchene e lo iodio molecolare di partenza

15 Stereoselettività della reazione di addizione di alogeni L addizione di Cl 2 o Br 2 ad un doppio legame avviene in modo stereoselettivo: lo ione alogenuro X - nel secondo stadio della reazione attacca il carbonio più sostituito dello ione alonio dalla parte opposta rispetto all alogeno alogeno già legato. R' R'' C X X R''' C R' C H R''. X X... C R''' H Perciò l addizione è ANTI, e, se ad esempio il doppio legame è parte di un ciclo, la doppia alogenazione genererà soltanto gli stereoisomeri trans SI! Br Br 2 Br Br Br NO! Br Br Br Br

16 Riassunto del meccanismo

17 Addizione di alogeni ad alcheni in presenza di acqua Da questa reazione si ottengono alogeno-alcoli vicinali, chiamati aloidrine Il meccanismo della reazione è identico a quello di addizione di alogeni. Si diversifica nel 2 stadio, perchè l attacco nucleofilo sullo ione alonio è effettuato dall acqua, e per la presenza di un 3 stadio (equilibrio acido-base) che serve per la deprotonazione della molecola di acqua addizionata: la reazione è sia regio- che stereo-selettiva.

18 La regio-selettività è dovuta al fatto che lo ione alonio ha un parziale carattere di carbocatione, più stabile quando la forma risonante è quella con la carica positiva sul carbonio più sostituito:... X X X + + C C R''' C C R''' C C R''' R' R' R' R'' H R'' H R'' H Forma risonante più stabile (giustifica l orientamento dell attacco nucleofilo e quindi la regioselettività) ità) La forma risonante ciclica giustifica la stereoselettività ANTI Forma risonante carbocationica che fornisce un modesto contributo all ibrido La stereo-selettività ANTI è dovuta al carattere ciclico-rigido dello ione alonio, che costringe l H 2 O ad attaccare dalla parte opposta

19 Ossimercuriazione-Riduzione Da questa reazione si ottengono alcoli evitando però la possibilità di trasposizioni del carbocatione Praticamente, è una reazione di idratazione di un alchene che segue la regola di Markovnicov, realizzata con acetato mercurico. Il meccanismo della ossimercuriazione è molto simile a quello di formazione delle aloidrine. Al posto dello ione alonio si genera in questo caso uno ione mercurinio ciclico: ione mercurinio la reazione è sia regio- che stereo-selettiva.

20 La riduzione finale con sodio boro idruro NaBH4 serve a sostituire HgOAc con H Le trasposizioni sono inibite dal fatto che lo ione mercurinio, come lo ione alonio, ha solo un parziale carattere di carbocatione (cioè, nel 2 stadio non si forma un carbocatione intermedio trasponibile) Legame a ponte formato da 2 soli elettroni (quelli provenienti dal legame ) o da questi e un lonepair localizzato in orbitali d del mercurio esempio

21 Idroborazione Ossidazione di alcheni Da questa reazione si ottengono alcoli evitando trasposizioni. L addizione formale di H 2 O apparentemente avviene in opposizione alla regola di Markovnicov. Idroborazione. All alchene è inizialmente addizionato un reattivo chiamato borano BH 3, che funge da elettrofilo (il borano è utilizzato in forma di complesso THF-BH 3 ). Il meccanismo prevede la formazione di uno stato di transizione ciclico a 4 termini: Solo quello più stabile evolve verso la formazione di un alchil-borano L addizione è SIN stereoselettiva

22 La reazione procede fino ad ottenere l addizione di 3 molecole di alchene su ogni molecola di borano trialchil-borano In pratica, il boro, più ingombrante dell idrogeno, attacca l atomo di carbonio meno sostituito e quindi più facile da avvicinare. In aggiunta, nello stato di transizione sul carbonio più sostituito che addizionerà l idrogeno risiede una parziale carica positiva che sarà, più efficacemente delocalizzata. Carica parziale più facile da delocalizzare meno facile da avvicinare Carica parziale delocalizzata con minore efficienza Più facile da avvicinare

23 Ossidazione. Il trialchil-borano formato nella idroborazione non viene isolato, ma direttamente trattato con acqua ossigenata (H 2 O 2 ) in ambiente basico per idrossido di sodio acquoso (OH - ).

24 L alcol ottenuto in questo modo è perciò il risultato di una addizione anti-markovnicov: Prodotto ottenuto in opposizione alla regola di Markovnicov Prodotto ottenuto in accordo alla regola di Markovnicov Altro esempio

25 Idrossilazione di Alcheni Da questa reazione si ottengono dioli vicinali La formazione di dioli vicinali da molecole di alchene può essere indipendentemente ottenuta con l impiego di due diversi reattivi; 1. una soluzione basica e fredda di permanganato di potassio: KMnO 4, OH - ; 2. Tetrossido di osmio e acqua ossigenata: OsO 4, H 2 O 2 In entrambi i casi il metallo del reattivo utilizzato (Mn o Os) In entrambi i casi il metallo del reattivo utilizzato (Mn o Os) svolge la funzione di elettrofilo (cioè, di richiamo di elettroni), favorita dall elevato stato di ossidazione che esso possiede nel composto (+7 il manganese, +8 l osmio).

26 Indipendentemente dal reattivo utilizzato per addizione SIN si forma un intermedio ciclico (la reazione è stereospecifica) Rese migliori sono ottenute con il tetrossido di osmio, perché con il permanganato è facile che la reazione di ossidazione possa proseguire provocando la scissione del legame C-C.

27 Formazione di ciclopropani per reazione alchene-carbene Da questa reazione si ottengono ciclopropani variamente sostituiti Il carbene è una molecola molto particolare ed instabile, nella quale un atomo di carbonio possiede una coppia solitaria di elettroni (cioè non impegnata nella formazione di un legame covalente) e un orbitale vuoto. Pertanto questo atomo ha contemporaneamente proprietà di nucleofilo (doppietto disponibile) e di elettrofilo (orbitale vuoto). Il carbene più semplice è il metilene (:CH 2 ), che può essere prodotto per termolisi (rottura attivata dal riscaldamento) o fotolisi (rottura attivata dalla luce) del diazometano (CH 2 -N 2 ) In presenza di un alchene il carbene potrà fungere da elettrofilo (coinvolgendo nella delocalizzazione degli elettroni provenienti dal doppio legame l orbitale vuoto) e da nucleofilo (delocalizzando la coppia solitaria verso il carbonio sp 2 dell olefina rimasto con la lacuna elettronica):

28 Il limite di questa reazione è nel fatto che il metilene reagisce non solo con il doppio legame, ma anche con il legami C-H, dando luogo a inserzione:. H H H H CH 2 + H C C H H C C H H H H H C H H Un utile reattivo carbenico, molto più stabile del metilene per motivi di risonanza, può essere generato dalla reazione del cloroformio con terz-butossido di potassio: (CH 3 ) 3 CO - + H Cl C Cl Cl Cl (CH. 3 ) 3 COH - C + Cl Cl dicloro-carbene Cl -. C Cl. C Cl Cl Cl +... Cl... Il diclorocarbene si addiziona i al doppio legame con stereoselettività SIN - H +. Cl CCl 2 Cl H

29 Una forma molto meno reattiva di metilene (e per questo utile a fini sintetici perché non dà reazioni di inserzione) è ottenibile utilizzando il così detto reattivo di Simmons-Smith: + CH 2 I 2 Zn(Cu) ICH 2 ZnI reattivo di Simmons- Smith (un carbenoide) Il reattivo di Simmons- Smith è un composto che riunisce in se le proprietà tipiche di un carbene metilenico senza generare realmente il carbene libero. Molecole dotate di queste caratteristiche sone definite carbenoidi. I I CH 2 Zn ZnI 2 + H 2 C

30 Reazioni di addizione su dieni I dieni a doppi legami isolati fatti reagire con un equivalente di reattivo si comportano come alcheni contenenti un singolo doppio legame : Con un eccesso di reattivo si otterrà semplicemente la doppia addizione:

31 Invece i dieni a doppi legami coniugati possono dare luogo ad addizioni 1,2 e 1,4: N l di ddi i di l i i l i Nel caso di addizione di alogeni non si genera lo ione alonio (assenza di carbocatione esplicito) perché al suo posto si forma il più stabile carbocatione allilico

32 Generalmente il regioisomero 1,4 è più stabile, mentre il regioisomero 1,2 si forma più velocemente. Così, se si opera in condizioni sperimentali che favoriscono lo stabilirsi dell equilibrio (p.e. elevata temperatura) prevarrà il regioisomero 1,4 perché più stabile (controllo termodinamico) altrimenti (p.e. bassa temperatura) quello 1,2 perche si formerà più velocemente (controllo cinetico) Doppio legame interno più stabile Parziale carica positiva su carbonio 2 invece che 1

33 Formazione di epossidi per reazione alchene-perossiacido Da questa reazione si ottengono epossidi variamente sostituiti meccanismo L addizione di ossigeno al doppio legane è stereospecifica:

34 Ozonolisi Da questa reazione tra alcheni e ozono, seguita dal trattamento con una specie ossidante o riducente, si ottiene la scissione del doppio legame e formazione di composti carbonilici. O 3 = meccanismo Cicloaddizione concertata instabile stabile 2 O O 1 O O

35 L ozonuro può essere scisso per formare composti carbonilici: esempi

36 Scissioni ossidative dei doppi legami possono essere ottenute anche con il permanganato di potassio (KMnO 4 ) già considerato come reattivo utilizzabile per l ossidrilazione, ma con l aggiunta di un ambiente acido a freddo, oppure di riscaldamento in ambiente basico:

37 Reattività di alcheni ed alchini in processi di addizione elettrofila Gli alchini sono meno reattivi degli alcheni nelle reazioni di addizione elettrofila perché: 1) un alchino è termodinamicamente meno stabile dell alchene equivalente (con uguale numero di C) 2) un catione vinilico formato per addizione di un protone su uno dei due legami dell alchino è molto meno stabile del catione alchilico formato per la stessa reazione sull alchene. Per il postulato di Hammond, gli stati di transizione per la formazione dei 2 diversi carbocationi intermedi somiglieranno più a quest ultimi che ai reagenti, visto che il processo è endotermico. Perciò il G # relativo all alchino sarà maggiore di quello relativo all alchene

38 Addizione di acidi alogenidrici ad alchini Da questa reazione si ottengono alogenuri vinilici in difetto di acido e gem-dialogenoalcani in eccesso di acido. Il meccanismo è praticamente identico a quello già incontrato nella reazione di acidi alogenidrici con gli alcheni. Addizione della prima molecola di idracido L addizione è regioselettiva, perché un catione vinilico secondario è più stabile di uno primario (stesse considerazioni avanzate per i carbocationi alchilici Perciò:

39 In eccesso di acido la rezione proseguirà e si formerà il seguente prodotto: gem-dialogenoalcano Questo perché dei due possibili carbocationi: il più stabile è quello che consente la delocalizzazione per risonanza della carica positiva sull atomo di alogeno:

40 Addizione di alogeni ad alchini Da questa reazione si ottengono tetraalogenoalcani vicinali Il meccanismo è quello già incontrato nella reazione tra alogeni e alcheni Altro esempio:

41 Addizione di acqua ad alchini Da questa reazione si ottengono chetoni (e i corrispondenti tautomeri enolici) La reazione è catalizzata dall ambiente acido (H 2 SO 4 ): esempi Equilibrio tautomerico 1 2 La reazione deve essere catalizzata con l aggiunta di ioni La reazione deve essere catalizzata con l aggiunta di ioni mercurici (Hg +2 sotto forma di HgSO 4 ) nel caso di alchini terminali (troppo poco reattivi):

42 Idroborazione Ossidazione di alchini Con questa reazione si ottengono chetoni da alchini interni ed aldeidi da alchini terminali da alchini interni Bisogna aggiungere BH 3 nel rapporto 1 a 3 rispetto all alchino per impedire che la reazione coinvolga il doppio legame formatosi nel 1 stadio (quello dell enolo): da alchini terminali: Per impedire che il borano possa reagire con l enolo appena formato bisogna aumentare l ingombro sterico intorno al boro. Per questo si usa un derivato del borano (disiamilborano) disiamilborano

43 Quindi,da alchini terminali possono essere ottenuti chetoni, se idratati in presenza di ioni mercurici, oppure aldeidi, se sottoposti a idroborazione-ossidazione: o oss da o e