Dispense per il Corso di Chimica (Prof. M. Tolazzi)

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1 Università di Udine - Sede di Pordenone - Corso di Laurea in Ingegneria Meccanica a.a. 005/006 Dispense per il Corso di Chimica (Prof. M. Tolazzi) A cura di dott.ssa Del Piero Silvia

2 L'elettrochimica è la parte della chimica fisica che si occupa delle reazioni che comportano trasferimento di elettroni, ossia delle reazioni di ossido-riduzione. Dal punto di vista energetico i problemi affrontati possono essere divisi in due grandi categorie: 1) Produzione di energia elettrica utilizzando una reazione redox spontanea; ) Utilizzazione di energia elettrica per far avvenire una redox non spontanea. Il punto () riguarda la ricerca delle forme migliori di immagazzinamento di energia elettrica sotto forma di energia chimica e dal punto di vista didattico riguarda lo studio dei processi di elettrolisi; il punto (1) invece è connesso con la ricerca dei metodi ottimali per utilizzare l energia chimica preventivamente immagazzinata e didatticamente corrisponde allo studio del funzionamento delle celle galvaniche o pile. Gli aspetti energetici comunque, pur di grande importanza (si pensi ad esempio alla progettazione dell automobile elettrica), non esauriscono le applicazioni dell elettrochimica, le quali coprono un campo molto più vasto. Considerando che è possibile trasformare selettivamente una misura di concentrazione in una misura di differenza di potenziale (d.d.p.) è chiara l importanza dell elettrochimica nell analisi quantitativa (es. misure di ph), così come importanti sono i processi elettrolitici nella produzione di elementi o di composti chimici e, più in generale, nel fare avvenire specifiche reazioni di ossido-riduzione altrimenti non realizzabili o realizzabili a costi molto più alti. Pile Sono dispositivi che consentono di trasformare l'energia chimica che accompagna una reazione spontanea ( G<0) di ossidoriduzione in energia elettrica. Per illustrare come si realizza una pila, consideriamo per esempio cosa accade quando immergiamo un pezzo di zinco metallico in una soluzione contenente ioni Cu + : una parte dello zinco reagisce causando la deposizione di rame metallico sulla superficie del solido (Figura 1), cioè avviene spontaneamente la reazione di ossidoriduzione: Zn (s) + Cu + Zn + + Cu (s) (1) e si ha un trasferimento di elettroni direttamente dallo Zn allo ione Cu +. (lo zinco si ossida fungendo da riducente e il rame(ii) si riduce fungendo da ossidante). Nel caso in cui la reazione (1) avvenga in un unico recipiente i trasferimenti di elettroni sono diretti e avvengono in modo caotico nella soluzione: non sono quindi utilizzabili per produrre energia elettrica.

3 3 Figura 1. Una lamina di Zn metallico viene immersa in una soluzione di ioni Cu + : il Cu metallico (insolubile) si deposita sulla lamina di Zn, mentre Zn + passa in soluzione. E' possibile invece ottenere lavoro utile se realizziamo una apparecchiatura, chiamata pila o cella galvanica, il cui schema generale è rappresentato in Figura. Figura. Schema generale di una cella galvanica. In tale modo gli elettroni, prima di passare dal riducente all ossidante, sono fatti transitare attraverso un circuito esterno in modo da far loro compiere del lavoro su di un carico che può essere un motorino elettrico oppure per produrre calore nel caso di una stufa ecc... Il conduttore ionico serve a mantenere l elettroneutralità in tutte le zone della pila e si osserva come gli anioni completino il percorso (in senso orario, nella Figura ) degli elettroni mentre i cationi si muovono in senso inverso. In pratica la riduzione del rame e l'ossidazione dello zinco vengono fatte avvenire in due scomparti separati chiamati semielementi o semicelle in modo che le due semireazioni avvengano contemporaneamente e separatamente. Nella pila cosiddetta Daniell (Figura 3), in uno dei due semielementi si ha una bacchetta di Cu metallico immerso in una soluzione di CuSO 4 e nell' altro una bacchetta di zinco immersa in una soluzione di ZnSO 4.

4 4 Figura 3. Pila Daniell. Le due soluzioni devono comunicare tra loro tramite un setto poroso o un ponte salino (costituito da un tubo di vetro contenente una opportuna soluzione elettrolitica, per esempio di KCl, KNO 3, NH 4 NO 3 ) che ha il compito di mantenere la continuità elettrica del circuito e la necessaria elettroneutralità delle soluzioni, impedendo contemporaneamente la diffusione di una soluzione nell'altra (vedi oltre). Se si considerano i due semielementi formati dai due diversi metalli citati precedentemente, Zn e Cu, immersi nelle soluzioni contenenti i loro ioni, all'interfase metallosoluzione, si originano nelle due semicelle le seguenti reazioni: Zn + (aq) + e - Zn (s) () e: Cu + (aq) + e - Cu (s) (3) Tra i due elettrodi (le due bacchette metalliche) si origina quindi una differenza di potenziale elettrico come può essere sperimentalmente verificato collegandoli ad un voltmetro V. Vediamo ciò che avviene nella pila Daniell (Figura 3) nel caso in cui il circuito sia aperto o chiuso. A circuito aperto la pila non funziona e non si ha passaggio di corrente: nei rispettivi semielementi si hanno gli equilibri () e (3). La differenza di potenziale esistente tra i due elettrodi della pila quando questa non eroga corrente è la forza elettromotrice, f.e.m., della pila. A circuito chiuso si origina nel circuito conduttore esterno una migrazione di elettroni dall'elettrodo a potenziale più basso a quello a potenziale più alto. L elettrodo in cui avviene l ossidazione è detto anodo, quello in cui avviene la riduzione è detto catodo; questa definizione vale sempre, sia che si parli di celle galvaniche (pile) che di celle elettrolitiche. Poichè nel caso specifico è lo zinco che tende ad ossidarsi, cioè a cedere elettroni, esso costituisce l anodo e si carica negativamente. L'elettrodo di rame, dove avviene la riduzione, costituisce il

5 5 catodo e si carica positivamente: quindi il flusso di elettroni attraverso il circuito esterno avviene dall'anodo al catodo, provocando un continuo spostamento verso sinistra dell'equilibrio () e verso destra dell'equilibrio (3): anodo (-) Zn (s) Zn + + e - (4) catodo (+) Cu + + e - Cu (s) (5) Reazione totale Zn (s) + Cu + Zn + + Cu (s) (6) La reazione (6) (d'ora in poi si ometterà il simbolo (aq) al piede degli ioni in soluzione considerandolo sottinteso) è la reazione totale di ossidoriduzione che avviene nella pila. La corrispondente variazione di energia chimica, G, viene trasformata in energia elettrica. Quando G = 0 la reazione (6) ha raggiunto una situazione di equilibrio: Zn (s) + Cu + Zn + + Cu (s) (7) Occorre sottolineare che quando la pila funziona, la soluzione di ZnSO 4 si arricchisce di ioni positivi in seguito all'ossidazione dello Zn, mentre la soluzione di CuSO 4 si impoverisce di ioni positivi, eccedendo in ioni negativi, SO - 4. Affinché la pila possa erogare corrente bisogna però che le due soluzioni rimangano elettricamente neutre, altrimenti sarebbero impedite, per azione elettrostatica, l'ulteriore formazione di ioni Zn + e la scarica degli ioni Cu + (Figura 4). Figura 4. In assenza di un ponte salino una cella voltaica non può funzionare perché genererebbe due soluzioni non - - elettroneutre (cella a sinistra: difetto di ioni SO 4 ; cella a destra: eccesso di ioni SO 4 ). Nel caso in cui i due semielementi siano collegati da un setto poroso, questo permetterà - una migrazione di ioni negativi (SO 4 ) dalla soluzione di CuSO 4 alla soluzione di ZnSO 4 e di ioni positivi (Zn + ) dalla soluzione di ZnSO 4 alla soluzione di CuSO 4 in modo che le due soluzioni rimangono elettricamente neutre. Se come collegamento è stato utilizzato un ponte salino contenente per esempio KCl allora si avrà migrazioni di ioni Cl - verso l'anodo e di ioni K + verso il catodo in modo da equilibrare

6 6 rispettivamente l'eccesso di ioni Zn + o l'eccesso di ioni SO - 4. Quindi, durante il funzionamento di una pila, si ha corrente elettrica nel circuito esterno data dal flusso di elettroni che vanno dall'anodo (-) al catodo (+) mentre nel circuito interno, costituito dalle soluzioni, la corrente è trasportata dagli ioni. Occorre sottolineare che la pila Daniell è una pila reversibile, cioè i processi che avvengono ad entrambi gli elettrodi sono reversibili: se si applica ai due elettrodi una differenza di potenziale contraria e superiore (anche di una quantità infinitesima) alla f.e.m. della pila, i processi che avvengono ai due elettrodi si invertono, la riduzione avviene all'elettrodo di zinco e l'ossidazione all'elettrodo di rame: Zn + + e - Zn (s) Cu (s) Cu + + e - Semielementi e schema di una pila Nella pila Daniell le due coppie redox sono Cu + /Cu e Zn + /Zn e quindi entrambi i semielementi sono costituiti da un elettrodo metallico immerso in una soluzione elettrolitica contenente i suoi ioni. In questi semielementi, detti di prima specie, l'elettrodo partecipa attivamente al funzionamento della cella, venendo consumato o incrementato man mano che la reazione procede secondo l'equilibrio: M n+ (soluzione) + ne - M (solido) (8) Sono detti invece semielementi di seconda specie quelli costituiti da un elettrodo metallico a contatto con una fase solida formata da un sale poco solubile del metallo (indichiamolo con MX, con X n- = Cl - -, SO 4, ecc..) e con una soluzione elettrolitica avente l'anione in comune con il sale indisciolto (X n- ) (Figura 5). Ora il catione a contatto con il metallo non è in soluzione ma solido e la semireazione (8) viene scritta MX (solido) + ne - M (solido) + X n- (soluzione) (8 ) Figura 5. Semielemento di seconda specie

7 7 Esempi di questo tipo di elettrodi sono l'elettrodo a calomelano e quello ad argentocloruro d'argento, che verranno descritti in seguito. Nel caso in cui in una semireazione non si abbia invece un elemento metallico (per esempio se la coppia redox è Fe 3+ /Fe +, MnO 4- /Mn +, Cr 3+ /Cr +,...) si deve usare un elettrodo inerte e conduttore dell'elettricità che può essere un elettrodo di platino o, talvolta, di grafite. Il metallo o la grafite hanno la funzione di raccogliere (anodo) o e- rogare (catodo) gli elettroni necessari allo svolgimento delle semireazioni e quella di collegamento al circuito elettrico esterno. Si parla, in questo caso, di elettrodi a metallo inerte (Figura 6). Figura 6. Elettrodo a metallo inerte (Pt) a Fe 3+ /Fe +. ([Fe 3+ ] = 1 M, [Fe + ] = 1 M). Nel caso in cui una delle sostanze della coppia redox sia gassosa si impiegano i semielementi a gas. Anche in questo caso si usa un elettrodo inerte che serve come conduttore elettronico, fa da supporto al gas a contatto con l'elettrodo e lo assorbe sulla sua superficie. Il tutto è in contatto con l'elettrolita contenente il catione o l' a- nione che fa coppia redox con il gas. Tra questi tipi di elettrodi vale la pena citare, per la sua importanza, innanzi tutto l'elettrodo a idrogeno (Figura 7), riportato con i componenti nelle condizioni standard (il gas alla pressione di 1 atm e lo ione H 3 O + alla concentrazione 1M). Figura 7. Elettrodo standard a idrogeno ([H + ] = 1 M, P H = 1 atm).

8 8 Altri elettrodi importanti sono quelli a cloro e ad ossigeno. Tali elettrodi sono caratterizzati dall'esistenza dei seguenti equilibri elettrochimici : H 3 O + + e - H (g) + H O (9) Cl (g) +e - Cl - (10) O (g) + H O +4e - 4OH - (11) I semielementi vengono usualmente rappresentati mediante una sequenza ai cui e- stremi si hanno gli elettrodi e, verso l'interno, lo ione del metallo di cui è costituito l'elettrodo o, nel caso di elettrodo inerte, la coppia redox corrispondente a quell'elettrodo. Si utilizza poi una barra singola per separare fasi diverse e si specificano tra parentesi lo stato fisico e l'attività delle specie. Nel caso in cui si tratti di sistemi ideali, come nei casi da noi trattati, alle attività possono essere sostituite le concentrazioni molari per le sostanze in soluzione o le pressioni per quelle allo stato gassoso. Facciamo alcuni esempi di rappresentazione dei semielementi già citati, quelli presenti nella pila Daniell, gli elettrodi a idrogeno, cloro ed ossigeno: Zn Zn + (C 1 ) (1) Cu Cu + (C ) (13) Pt, H (g, p1) H 3 O + (C 1 ) (14) Pt, O (g,p) OH - (C ) (15) Pt, Cl (g,p3) Cl - (C 3 ) (16) Nel caso in cui le concentrazioni siano unitarie, le pressioni pari ad 1 atm e la temperatura sia 5 C si parla di elettrodi normali o standard. La schematizzazione di una pila si ottiene semplicemente accoppiando quelle relative ai due semielementi che la compongono, separandole con una doppia barra che indica la presenza del setto poroso o del ponte salino. Per esempio la pila Daniell deriverà dall'unione di (1) con (13) : Zn Zn + (C 1 ) Cu + (C ) Cu (17) L'elettrodo di sinistra per convenzione dovrebbe essere l'anodo e quello di destra il catodo e le coppie redox vengono scritte in modo che la forma scritta a sinistra si trasforma in quella accanto a destra quando la pila eroga corrente. Un altro esempio di pila, questa volta con semielementi a metallo inerte (Pt), potrebbe essere: Pt Fe + (C 1 ), Fe 3+ (C ) MnO - 4 (C 3 ), Mn + (C 4 ), H 3 O + (C 5 ) Pt (18) nella quale avviene la seguente reazione totale:

9 9 anodo (-) Fe + Fe 3+ + e - (19) catodo (+) MnO H 3 O + + 5e - Mn + + 1H O (0) Reazione globale MnO H 3 O + + 5Fe + Mn + + 5Fe H O (1) Forza elettromotrice delle pile Trattando la pila Daniell si è osservato che a circuito chiuso si stabilisce una differenza di potenziale tra i due elettrodi (d.d.p.) e si ha un passaggio di corrente (Figura 8). Tale passaggio produce una continua variazione delle concentrazioni dei componenti (ad esempio produzione di ioni Zn + e scomparsa di ioni Cu + ) che fa variare nel tempo la d.d.p. tra gli elettrodi, finché la pila si è scaricata (d.d.p. = 0). La differenza di potenziale della stessa pila misurata agli elettrodi a circuito aperto, cioè in assenza di corrente, viene detta f.e.m. ( E) ed è definita dalla relazione: E = V (I 0) () con V pari alla differenza di potenziale e I pari all'intensità di corrente. La misura di E viene effettuata lavorando in modo che la corrente prelevata dalla cella sia trascurabile, utilizzando un circuito potenziometrico. La f.e.m. di una pila è correlata al potenziale dell'anodo (E a ) e del catodo (E c ) dalla relazione: E = E c - E a (3) ed è quindi per definizione una grandezza positiva poichè risulta che E c > E a, in quanto si è visto che il potenziale dell'elettrodo a cui avviene la riduzione deve essere più elevato di quello a cui avviene la ossidazione. f.e.m. = E 0 = E catodo E anodo = (- 0.76) = 1.1 Figura 8. Forza elettromotrice della cella galvanica Zn/Cu.

10 10 Equazione di Nernst Vediamo adesso come la f.e.m. di una pila dipende dalle condizioni fisiche e chimiche presenti agli elettrodi. In una pila avviene la trasformazione di energia chimica in energia elettrica: quest'ultima corrisponde al lavoro utile compiuto dal sistema, mentre l'energia chimica corrisponde alla variazione di energia libera, G. In condizioni di reversibilità il lavoro elettrico L compiuto dalla cella eguaglia la variazione di energia libera della reazione di ossidoriduzione: L el = - G (4) Da tale relazione si può determinare la forza elettromotrice reversibile della cella in funzione della composizione delle specie di cui è formata. Si consideri una pila in cui avviene una generica reazione di ossidoriduzione : arid 1 + boss coss 1 + drid (5) dove i termini Oss rappresentano le specie ossidate 1 e e i termini Rid le specie ridotte 1 e che fanno coppia redox con i rispettivi Oss (i termini Rid o Oss possono anche comprendere più specie chimiche). Siano quindi le reazioni: anodo (-) arid 1 coss 1 + ne - catodo (+) boss + ne - drid che avvengono all'anodo e al catodo della pila, dove n rappresenta il numero di elettroni trasferiti dalla specie che si ossida (Rid 1 ) a quella che si riduce (Oss ). Siano ancora [Oss 1 ], [Oss ], [Rid 1 ] e [Rid ] le concentrazioni molari delle specie; si consideri 1 M la concentrazione delle specie allo stato standard e si consideri ideale la soluzione. Il lavoro elettrico fatto dalla cella sull'esterno quando la reazione (5) avanza di un infinitesimo, è dato da dl el = Edq (6) dove E è la f.e.m., dq la carica elettronica (infinitesima) circolata dall'anodo al catodo. In condizioni di reversibilità si ha che: -dg = Edq (7) D'altra parte la variazione di energia libera che accompagna una variazione infinitesima del grado di avanzamento della reazione (5) è data da: dg = Gdε (8)

11 11 essendo G riferita ad un incremento unitario del grado di avanzamento, cioè alla trasformazione di a moli di Rid 1 e b moli di Oss in c moli di Oss 1 e d moli di Rid con trasferimento di n moli di elettroni. Quindi un incremento dε del grado di avanzamento della reazione è accompagnato dal trasporto di una quantità di carica pari a: dq = nfdε (9) ndε è il numero di elettroni scambiati e F è il Faraday, cioè la carica elettrica trasportata da una mole di elettroni (1F= ( elettroni/mol) ( coulomb/elettroni) = coulomb/mol). Dalla (7) e (8) segue che: da cui si ricava, eliminando il fattore comune dε: -dg = EnFdε = - Gdε (30) E= - G nf Ricordando l'applicazione della termodinamica alla reazione (5) in soluzione ideale si ha: (31) G = G + RT ln [Oss ] [Rid ] [Rid ] [Oss ] c d 1 a b 1 (3) dove G è la variazione di energia libera standard. Combinando la (31) con la (3) si ottiene: dove : E = c d G RT nf nf ln [Oss 1] [Rid ] = E - RT c d a b [Rid ] [Oss ] nf ln [Oss 1] [Rid ] a b [Rid ] [Oss ] 1 E = - G = nf RT ln K nf con K uguale alla costante di equilibrio della reazione (5). 1 L'equazione (33) prende il nome di Equazione di Nernst e permette il calcolo della f.e.m di una pila reversibile in funzione della concentrazione delle specie. La (34) rappresenta la f.e.m. standard, quando cioè ogni componente è nello stato standard. Occorre ricordare che G è una grandezza estensiva, proporzionale alla quantità di sostanza che si trasforma nella reazione. Quindi il G della reazione O (g) + H (g) H O è doppio rispetto a quello della reazione ½O (g) + H (g) H O. Il valore di E è invece indipendente dalla quantità di sostanza, avendolo ottenuto dividendo G (33) (34)

12 1 per la costante di Faraday e per il numero di elettroni scambiati, proporzionali, questi, alla quantità di sostanza (nelle due precedenti reazioni sono infatti 4 e rispettivamente). L equazione di Nernst per la pila Daniell, in cui la reazione che avviene è la (6), è: E = E - RT + F ln [Zn ] xcu + x [Cu ] Zn (35) Poiché lo zinco ed il rame metallici sono puri, la loro concentrazione viene espressa in frazione molare e quindi è unitaria, di conseguenza la (35) diventa: E = E - RT + F ln [Zn ] + [Cu ] (36) A 5 C, ricordando che R = J/(mol K) e F= C/mol e che il fattore di conversione da ln e a log 10 è lnx =.303 logx, la (36) diventa: E = E log + [Zn ] + [Cu ] (37) Esempio. Calcolare la differenza di potenziale ai capi della cella: Pt Fe + (0,03 M), Fe 3+ (0,01 M) Cd + (0,00 M) Cd 0,059 0,01 V Fe=0,771+ log =0,743V 1 0,03 0,059 V Cd=-0,403+ log0,00=-0,483v La semicella di sinistra è il catodo (perché ha il potenziale più positivo, quella di destra è l anodo (perché ha il potenziale più negativo). La differenza di potenziale è V=VFe -V Cd=0,743-(-0,483)=1,6V La differenza di potenziale di una cella spontanea NON può essere mai negativa. Potenziali di elettrodo L'equazione di Nernst (33) ottenuta per una pila dove avviene la reazione redox (5) può essere formalmente suddivisa in due contributi, uno dato dall'elettrodo positivo (E c ) e l'altro dall'elettrodo negativo (E a ). Se inoltre anche E viene suddiviso in due contributi secondo l equazione seguente:

13 13 la (33) diventa: E = E Oss /Rid - E Oss1 /Rid 1 = E c - E a (38) E = E c - E a = RT [Rid ] E c - ln nf [Oss ] d b - a RT [Rid 1] E a- ln c nf [Oss 1] (39) Ne deriva che: E c = RT [Rid ] E c - ln nf [Oss ] d b (40) E a = a RT [Rid 1] E a- ln c (41) nf [Oss 1] Le (40) e (41) rappresentano il potenziale dei singoli elettrodi, considerati sedi di semireazioni di riduzione, indipendentemente dal fatto che all'anodo avvenga invece l'ossidazione: quindi si può applicare l'equazione di Nernst al calcolo dei potenziali di singoli elettrodi reversibili, con l'attenzione di scrivere la semireazione che vi avviene sempre nel senso della riduzione. Nel caso in cui le concentrazioni delle specie nella (40) e (41) siano unitarie, il potenziale dell'elettrodo coincide con E Oss/Rid, al quale si da il nome di potenziale standard (o normale) di riduzione. Poiché è impossibile determinare il valore assoluto dei potenziali dei singoli elettrodi si è scelto un elettrodo di riferimento al quale è stato assegnato arbitrariamente il valore zero di potenziale standard. E' stato scelto per questo scopo l'elettrodo standard (o normale) ad idrogeno che è costituito da un elettrodo di platino platinato immerso in una soluzione acquosa nella quale la concentrazione idrogenionica è 1M (ph = 0) e nella quale viene fatto gorgogliare H alla pressione di 1 atm (Figura 7). Per tale elettrodo E = V a tutte le temperature. La reazione che avviene all'interfaccia elettrodo-soluzione è la (9): H 3 O + + e - H (g) + H O e il potenziale di tale elettrodo, a 5 C, è dato, in base all equazione di Nernst, da: E H3 O + /H = E H3 O + /H ph x Log [H O ] 3 H O Poiché tutte le grandezze che compaiono nel termine logaritmico sono unitarie (l' acqua è considerata praticamente un liquido puro e quindi x = 1 ), ne consegue che: + HO

14 14 E H3 O + /H = E H3 O + /H Poiché l'elettrodo a idrogeno è reversibile, può comportarsi da catodo o da anodo, a seconda del semielemento con cui è accoppiato, come vedremo oltre. Nel primo caso la (9) procede da sinistra a destra (riduzione), nel secondo caso da destra a sinistra (ossidazione). Per determinare il potenziale standard di qualsiasi semielemento costituito da una coppia Oss/Rid basta accoppiare quindi l'elettrodo standard ad idrogeno con il semielemento di cui si vuole determinare il potenziale standard di riduzione e misurare la f.e.m. della pila così realizzata. Ad esempio, se si vuole misurare il potenziale standard di riduzione della coppia Cu + /Cu basta realizzare la seguente cella in cui tutti i componenti sono nel loro stato standard: Pt, H (g, p = 1 atm) H 3 O + (1 M) Cu + (1 M) Cu di cui si misura la f.e.m. Da notare che a priori non si conosce la polarità della pila, ma questa può essere determinata sperimentalmente con un tester. Si trova che il polo negativo in questo caso è l'elettrodo a idrogeno e che la f.e.m. standard vale V; quindi dalla (38): E = E Cu + /Cu - E H3 O + /H = V = E Cu + /Cu Se si considera ora la pila: Zn Zn + H 3 O + (1 M) Pt, H (g, p = 1 atm) la f.e.m. standard misurata è pari a V e l'elettrodo negativo risulta essere quello di zinco. Quindi E = E H3 O + /H - E Zn + /Zn = V = -E Zn + /Zn In questo modo si può trovare il valore ed il segno dei potenziali standard di riduzione E di qualsiasi coppia redox: i valori così ottenuti alla temperatura di 5 C sono tabulati per alcuni sistemi in Tabella 1, nella quale sono riportate anche le reazioni di riduzione a cui tali potenziali sono riferiti. E' evidente che se la stessa reazione venisse scritta nel senso della ossidazione il segno del potenziale standard (che diventerebbe di ossidazione) dovrebbe essere invertito. I valori di E riportati in Tabella 1 indicano dunque la tendenza della reazione scritta a decorrere nel senso della riduzione. Infatti tanto più positivo è E, tanto più negativo è G e tanto più favorita è la tendenza della reazione a decorrere spontaneamente nel

15 15 senso della riduzione; viceversa tanto più negativo è E, tanto più positivo è G e quindi risulterà favorita la reazione inversa, cioè l ossidazione spontanea. V V Li + + e - = Li H 3 O + + e - = H + H O K + + e - = K -.95 Cu + + e - = Cu Ba + + e - = Ba Cu + + e - = Cu 0.51 Na + + e - = Na I + e - = I Mg + + e - = Mg -.37 Fe 3+ + e - = Fe Al e - = Al Hg + e - = Hg Mn + + e - = Mn Ag + + e - = Ag Zn + + e - = Zn NO 3 + 4H 3 O + + 3e - = NO + 6H O 0.96 Cr e - = Cr Br (l) + e - = Br Fe + + e - = Fe O + 4H 3 O + + 4e - = 6H O 1.9 Cd + + e - = Cd Cl + e - = Cl Ni + + e - = Ni MnO 4 + 8H + + 5e - = Mn + + 4H O 1.51 Sn + + e - = Sn Au + + e - = Au 1.68 Pb + + e - = Pb F + e - = F -.87 Tabella 1. Potenziali standard di riduzione per alcune coppie redox a 5 C. Occorre notare che il potenziale standard di riduzione di una determinata coppia redox è una misura della capacità di questa a comportarsi come ossidante o come riducente nei confronti della coppia H 3 O + /H : tutti i sistemi con E > 0 si ridurranno se accoppiati con l'elettrodo normale ad idrogeno, quelli caratterizzati da E < 0 si ossideranno se accoppiati con l'elettrodo ad idrogeno. Bisogna sottolineare comunque che le proprietà ossidanti o riducenti di una data coppia redox sono relative, cioè dipendono da quale è la seconda coppia redox con cui il confronto viene effettuato. Ad esempio, si è visto che la coppia Cu + /Cu è ossidante (si riduce) nei confronti della coppia H 3 O + /H o della coppia Zn + /Zn: risulterà invece riducente (si ossida) se verrà accoppiata con elementi che abbiano potenziali più positivi, quali Ag + /Ag (E =0.799V) o addirittura F /F -, che è l'ossidante più energico conosciuto (E =.87V). Da notare comunque che la determinazione del potere riducente od ossidante di una data coppia redox rispetto ad un'altra ha significato solo riferendosi al comportamento di tale coppia con ciascun componente nel proprio stato standard: in condizioni diverse si deve considerare il potenziale di riduzione calcolato secondo l'equazione di Nernst (40) o (41).

16 16 Esempio. Determinare qual'è la reazione spontanea che avviene in una pila i cui due semielementi sono : a) un elettrodo a idrogeno standard e un elettrodo di Cd standard; b) un elettrodo di idrogeno standard e un elettrodo di Ferro standard. Determinare inoltre le f.e.m. nei casi a) e b) quando la [H 3 O + ] = 0.00M, la p H = 1 atm, la [Cd+ ] = [Fe + ] = [Fe 3+ ] = 0.0 M. a) I valori di E riportati in Tabella 1 per le reazioni di riduzione: H 3 O + + e - H (g) + H O Cd + + e - Cd(s) sono rispettivamente E H3 O+ /H = 0.000V e E + Cd /Cd = V. Poiché il potenziale maggiore è quello dell'elettrodo ad idrogeno, sarà questo il polo positivo e ad esso avverrà la riduzione di H 3 O + ad H (g). Al polo negativo invece si verificherà l'ossidazione del Cd (s) a Cd +.. La reazione spontanea che avviene nella pila: Cd Cd + (1 M) H 3 O + (1 M) H (g, p = 1 atm),pt risulta pertanto Cd (s) + H 3 O + H (g) + Cd + + H O Utilizzando l'equazione (39) la f.e.m. risulta da: P E= E H3 O + H /H - log H O [ ] (E Cd + /Cd log Cd + [ ] ) E = ( 10 ) log 3 ( 10 ) = 0.64 V avendo posto E H3 O + /H =0.000 V e applicato le proprietà dei logaritmi. b) Allo stesso modo confrontando i potenziali di riduzione delle due coppie redox interessate, E 3+ + Fe /Fe = V ed E H3 O + /H =0.000V, si osserva che questa volta é la coppia Fe 3+ /Fe + ad avere il potenziale standard di riduzione più elevato. La reazione spontanea che avviene nella pila: Pt,H (g, p = 1 atm) H 3 O + (1 M) Fe 3+ (1 M) Fe + (1 M) è quindi: Fe 3+ + H (g) + H O Fe + +H 3 O + Utilizzando l'equazione di Nernst si ottiene per la f.e.m.: E= E Fe 3+ /Fe [Fe ] log [Fe ] (E H3 O + /H PH log [H O ] Applicando le proprietà dei logaritmi e sostituendo i valori numerici dati dal testo si ottiene: E = ( 10 ) ( 10 ) log - 1 ( 10 ) -3 - = V 3 + ) Potenziali di elettrodo e ph Abbiamo detto che in una generica coppia Oss + ne - Rid i simboli Oss o Rid possono comprendere più di una specie chimica. Ad esempio nella semireazione IO H 3 O + + 5e - ½ I + 9H O

17 17 il simbolo Oss comprende IO 3- e 6H 3 O +, mentre Rid comprende ½ I e 9H O. Nella equazione di Nernst devono comparire tutte le specie chimiche che sono simbolizzate da Oss o Rid e quindi l equazione, per l elettrodo IO 3- /I, è [ Rid] [ ] [ ] 1/ 9 RT RT I xho E - =E - - ln =E - - ln IO 3/I IO 3/I IO 3/I 5F Oss 5F - + IO 3 H3O L acqua è considerata pura (soluzione diluita) e quindi la sua concentrazione è data in frazione molare e questa è posta eguale a 1. Resta dunque: [ I ] 1/ RT E - =E - - ln IO 3/I IO 3/I 5F - + IO 3 H3O La presenza di [H 3 O + ] 6 al denominatore indica che il potenziale dell elettrodo è fortemente dipendente dal ph. Ponendo, per semplicità, eguali a 1M le concentrazioni di I e IO 3- resta la sola dipendenza dalla concentrazione di H 3 O + ossia (a 5 C) E - =E - - Log =E - -6 ph IO 6 3/I IO 3/I + IO 3/I 5 H 5 3O da cui si deduce pure che il valore standard del potenziale di elettrodo si ottiene a ph=0. Nel caso dell elettrodo nitrato/nitrito (NO 3- /NO - ) la semireazione è NO 3- + H O + e - NO - + OH - (E = 0.01V) Dal momento che, tra le specie in reazione, compare OH - possiamo subito dedurre che anche il potenziale di questo elemento dipende dal ph. L equazione di Nernst dice infatti che: - - RT NO OH E - - =E ln NO 3 /NO NO 3 /NO - F NO 3 xho - - Se poniamo anche in questo caso eguali a 1M le concentrazioni di NO 3 e di NO ( x = 1 ), resta la sola dipendenza dalla concentrazione di OH -, ossia dal ph: HO 6 6 da cui E =E log OH NO /NO NO /NO 3 3 E =E pOH=E (14-pH) NO 3 /NO NO 3 /NO NO 3 /NO Da notare che, in questo caso, il valore standard del potenziale di elettrodo si ha per ph=14, e questa è una caratteristica generale: nelle semireazioni di elettrodo

18 18 bilanciate con H + il potenziale standard si ha per ph=0, mentre in quelle bilanciate con OH - il valore standard corrisponde a ph=14. Esempio. Calcolare la f.e.m. della seguente pila (le concentrazioni delle specie sono tutte M): Pt Cu (s), Cu + (C 1 ) MnO 4- (C ), Mn + (C 3 ), H 3 O + (C 4 ) Pt Le reazioni parziali sono: anodo (-) Cu (s) Cu + + e - - catodo (+) MnO 4 + 8H 3 O + + 5e - Mn + + 1H O Reazione globale MnO 4 + 8H 3 O + + 5Cu (s) Mn + + 5Cu + + 1H O Possiamo utilizzare la (39) per ottenere la f.e.m. secondo l'equazione: E = E MnO4,H / Mn log 5 + [ Mn ] -(E + 8 Cu + / Cu(s) - MnO H O [ ][ ] log [Cu ] ) Si deve sottolineare che se ioni H 3 O + o OH - partecipano al bilanciamento delle reazioni redox essi devono comparire nel termine logaritmico dell'equazione di Nernst. Il potenziale di un elettrodo è quindi fortemente dipendente dal ph a cui una determinata reazione avviene. Nel caso specifico l'espressione diventa: E= log - ( log 5 ( 10 )( 10 ) 5 ( 10 ) E= = V 3 5 ) e Da notare che se al catodo il ph fosse stato uguale a zero invece che uguale a 3 il valore del potenziale del catodo sarebbe stato, fatte salve le altre concentrazioni, E MnO4 -,H + / Mn + = 1.51 V. Potenziale standard e costante di equilibrio Da misure di forza elettromotrice standard di una pila è possibile determinare il valore della costante di equilibrio di una reazione chimica di ossidoriduzione. Si è già detto che in condizioni di equilibrio la reazione chimica ha termine e non si ha più erogazione di corrente (si ha lo scaricamento della pila) quindi E = 0. Considerando come esempio la pila Daniell e quindi la reazione (7) all'equilibrio, l'espressione (36), ponendo E = 0 (pila scarica), può essere scritta come : o anche: lnk = logk = nf E RT n E [Zn ] con K = + [Cu ] (4) a 5 C (43) Andando a sostituire n =, E = E c - E a = = 1.1 V, risulta

19 19 log K = 37.9 e K= Dato l'elevato valore di K, l'equilibrio (7) è molto spostato verso destra. Normalmente ciò avviene quanto più sono diversi tra di loro i potenziali standard delle due coppie redox che partecipano alla reazione. Esempio I. Calcolare la costante di equilibrio K a 5 C della reazione: Cu(s) + Ag+ = Cu + +Ag(s) (da bilanciare) Le due coppie redox sono Cu + /Cu (riducente) e Ag + /Ag (ossidante), e le due semireazioni bilanciate: anodo (-) Cu(s) Cu + + e - x 1 catodo (+) Ag + + 1e - Ag(s) x Cu(s) +Ag +- Cu + + Ag(s) reazione bilanciata La costante di equilibrio + [Cu ] K = [Ag ] + si può ricavare dalla relazione (43) dove: E c =0.799V ed E a = 0.337V (vedi Tabella 1) e n=. Quindi log K=15.61 e K= Esempio II. Calcolare la costante di equilibrio (5 C) della reazione (1) MnO H 3 O + + 5Fe + Mn + + 5Fe H O La costante di equilibrio [Mn ][Fe ] K = si ricava dalla (43) dove: [MnO ][H O ] [Fe ] E c =1.51V ed E a = 0.771V (vedi Tabella 1) e n=5. Si ottiene log K=6.5 e K= Elettrodi ausiliari di riferimento Si è precedentemente visto che per la determinazione del potenziale standard di una certa coppia redox si misura la f.e.m. standard della cella formata dal semielemento stesso e dall'elettrodo standard ad idrogeno. L'uso dell'elettrodo ad idrogeno è però poco pratico (l'idrogeno gassoso è infiammabile) e quindi si usano spesso altri elettrodi di riferimento caratterizzati da un potenziale noto e invariante rispetto all'idrogeno, quali l'elettrodo a calomelano e quello ad argento/cloruro d'argento. Elettrodo a calomelano. Questo semielemento (Figura 9) è costituito da un elettrodo di mercurio a contatto con Hg Cl (dicloruro di mercurio(i) o calomelano) solido in una

20 0 soluzione satura di Hg Cl e di KCl. Tale elemento è caratterizzato dall'equilibrio elettrochimico: Hg Cl (solido) + e - Hg (liquido) + Cl - (soluzione) (44) per il quale il potenziale: E cal = E cal log a Cl_ dove, al posto della concentrazione di Cl - ([Cl - ]), è stata messa l attività (a Cl_ ) poiché la soluzione è molto concentrata (satura) e quindi le deviazioni dalla soluzione ideale si fanno rilevanti. A 5 C con una soluzione satura di KCl, il potenziale E cal =0.415 V essendo E cal =0.681V. Figura 9. Elettrodo a calomelano. Elettrodo ad argento/cloruro d'argento. E' simile all'elettrodo a calomelano (Figura 10) ed è caratterizzato dall'equilibrio elettrochimico: AgCl (solido) + e - Ag (solido) + Cl - (soluzione) (44') Il potenziale di questo elettrodo a 5 C è dato dall'espressione : E AgCl/Ag = E AgCl/Ag loga Cl - A 5 C il potenziale E AgCl/Ag = V, con una soluzione satura di KCl ed essendo il E AgCl/Ag =0.5 V a 5 C.

21 1 Figura 10. Elettrodo ad argento/cloruro d'argento. Elettrodo a vetro Per la misura del ph di soluzioni acquose si dispone di un elettrodo molto pratico da usare cioè l'elettrodo a membrana di vetro o, semplicemente, elettrodo a vetro. Esso è costituito (Figura 11) da un bulbo di vetro contenente una soluzione tampone a ph noto nella quale è immerso un elettrodo di riferimento di Ag/AgCl. Tale elettrodo viene immerso nella soluzione a ph incognito e collegato ad un secondo elettrodo di riferimento, per esempio a calomelano. La f.e.m. della cella così ottenuta, che viene misurata mediante un potenziometro (ph-metro), dipende linearmente dal ph della soluzione secondo l'espressione: f.e.m. = k pH dove k è una costante il cui valore viene determinato misurando la f.e.m. di soluzioni a ph noto. Figura 11. Elettrodo a vetro.

22 Pile a concentrazione Si possono realizzare delle pile che sfruttano la spontaneità del processo di diluizione di una soluzione o del processo di espansione di un gas: tali pile sono dette pile a concentrazione. Consideriamo il processo di diluizione, per esempio, di una soluzione ideale di solfato di rame, dove la concentrazione di Cu + passi da una condizione iniziale [Cu + ] 1 a una finale [Cu + ] con [Cu + ] 1 >[Cu + ]. Poiché [Cu + ] 1 >[Cu + ], il processo di diluizione è spontaneo e la corrispondente variazione di energia libera G è negativa : G = G -G 1 = G + RT ln Cu + - G - RT ln + 1 Cu = 1 + [Cu ] = G + RT ln + [Cu ] 1 + [Cu ] = RT ln + [Cu ] 1 < 0 essendo G = 0 poichè lo stato di riferimento per le due soluzioni è lo stesso. Dalla (31) è evidente che ad un G negativo corrisponde una f.e.m. positiva: si può quindi utilizzare una pila a concentrazione per produrre energia elettrica, accoppiando due semielementi uguali in cui varia solo la concentrazione delle specie. Per esempio una pila a concentrazione a rame può essere così schematizzata: Cu Cu + (C ) Cu + (C 1 ) Cu dove con C e C 1 indichiamo le concentrazioni molari e C 1 >C. Indicando con E 1 e E i potenziali dei due elettrodi si ha: e E 1 = E Cu /Cu + logc 1 (45) E = E Cu /Cu + logc Essendo C 1 > C, allora E 1 >E e di conseguenza E 1 rappresenta il potenziale del catodo (E c ) ed E quello dell'anodo (E a ). La f.e.m. a 5 C sarà data allora da: C1 E= E c -E a = Log C e l espressione è indipendente dagli E che, essendo uguali per i due semielementi, si elidono. La risposta molto sensibile dei potenziali della cella alle variazioni di concentrazione rende possibile la determinazione di costanti di equilibrio difficili da ottenere con altri approcci, come per esempio i prodotti di solubilità di sali poco solubili. (46) (47)

23 3 Esempio. Calcolare la f.e.m. della seguente pila : Cu Cu + (10-5 M) Cu + (10-1 M) Cu E = log + [Cu ] c + [Cu ] a = log = V. Durante il funzionamento della pila al polo negativo il rame si scioglie, mentre si deposita a quello positivo. La pila cessa di funzionare quando si è raggiunto come risultato fianle l uguaglianza delle concentrazioni degli ioni Cu + nelle due semicelle. Consideriamo ora il processo di espansione di un gas considerato ideale, ad esempio l'idrogeno, che passa da una pressione iniziale P 1 ad una pressione finale P, alla stessa temperatura, con P 1 >P. Tale processo di espansione è spontaneo in quanto la variazione di energia libera G risulta negativa: P G = G + RTln P = RTln P <0 ( G = 0) 1 P 1 Si può quindi produrre energia elettrica mediante una pila a concentrazione in cui viene sfruttata l'espansione spontanea del gas. Consideriamo per esempio la pila: Pt, H (g) (P1 ) H 3 O + 1 M H 3 O + 1 M H (g) (P ), Pt in cui i due semielementi differiscono solo per la pressione del gas. La reazione elettrochimica che caratterizza ciascun elettrodo è: H 3 O + +e - ed il potenziale elettrodico è dato da: E = E H3 O + /H H (g) + H O PH x log [H O ] 3 H O essendo x H O 1 (l acqua è il solvente) e [H 3 O + ] = 1M. + = logp H Dato che P 1 > P si può facilmente osservare che il potenziale del semielemento di sinistra è più negativo di quello di destra che risulta quindi essere il polo positivo (catodo). Quindi la f.e.m. della pila risulta : P1 E = E c - E a = log P (48)

24 4 Alcune pile commerciali Vengono classificate in due categorie cioè pile primarie e pile secondarie o accumulatori. Le prime sono pile irreversibili, cioè non ricaricabili, le seconde invece sono reversibili poiché possono essere ricaricate mediante collegamento ad un generatore esterno di tensione continua. Nella fase di ricarica funzionano da celle elettrolitiche ed il processo di scarica si inverte. Pila a secco (Leclanchè). E particolarmente conveniente per il suo basso costo e perché i suoi componenti sono o solidi o impasti umidi tenuti saldamente insieme nel recipiente. Produce una f.e.m. di circa 1.5 V. L'anodo è costituito dall'involucro di zinco e intorno al catodo, che è una barra di grafite, vi è un impasto composto di MnO (ossido di manganese), NH 4 Cl (cloruro di ammonio) ed H O (Figura 1). Figura 1. Pila a secco zinco-carbonio (Pila Leclanchè). Le reazioni che avvengono sono così schematizzate: anodo (-) Zn (s) Zn + + e - catodo (+) MnO (s) + 8NH 4+ + e - Mn NH 3 + 4H O Zn (s) + MnO (s) + 8NH 4+ Zn + + Mn NH 3(g) + 4H O L ammoniaca che si produce al catodo può diminuire la corrente della cella formando uno strato isolante di gas attorno alla sbarretta di grafite. Lentamente lo Zn + migra però verso il catodo e si combina con NH 3 per formare complessi quali + Zn(NH 3 ) 4 e si ripristina il passaggio di corrente. Ciò spiega perché talvolta alcuni utensili con queste pile apparentemente non funzionanti, se lasciati a riposo possono di nuovo funzionare.

25 5 Pile alcaline. A lunga durata ed elevata potenza, sono simili alle precedenti ma in esse al posto di NH 4 Cl c'è NaOH (idrossido di sodio) o KOH (idrossido di potassio) e l'involucro è d'acciaio. Il costo elevato è legato alle caratteristiche costruttive interne che devono impedire perdite di soluzione concentrata di NaOH. Pile a combustibile. Consentono di trasformare direttamente in energia elettrica l'energia chimica delle reazioni di combustione (per esempio reazioni di H, CH 4 (metano) con O ), che sono anch'esse reazioni ossidoriduttive. In una semplice pila a combustibile un semielemento a idrogeno, che è il combustibile, è accoppiato con un semielemento ad ossigeno aventi elettrodi di Ni poroso (Figura 13). L'elettrolita è costituito da soluzione concentrata di KOH ad elevata temperatura e pressione. I processi agli elettrodi sono: Figura 13. Pila a combustione. anodo (-) H (g) + 4OH - 4H O + 4e - catodo (+) O (g) + H O + 4e 4OH reazione pila H (g) + O (g) H O La reazione complessiva di questa cella porta alla formazione di acqua e, grazie al vantaggio rappresentato dal fatto che questa può essere poi utilizzata per scopi di sopravvivenza, tale pila viene utilizzata convenientemente nelle navette spaziali. Accumulatori al piombo. L'anodo è costituito da una griglia di piombo spugnoso e il catodo da un elettrodo di polvere di PbO compressa, entrambi immersi in una soluzione acquosa concentrata di H SO 4 (Figura 14).

26 6 Figura 14. Accumulatore al piombo. La f.e.m. di ogni elemento è circa V ma normalmente si utilizzano batterie costituite da più elementi in serie, 6 o 1, che forniscono quindi d.d.p. rispettivamente di 1 o 4 V. Le reazioni che avvengono agli elettrodi sono: scarica - anodo (-) Pb (s) + SO 4 PbSO 4(s) + e - carica scarica catodo (+) PbO (s) + 4H 3 O + + SO e - PbSO 4(s) + 6H O carica scarica Pb (s) + PbO (s) + H SO 4 PbSO 4(s) + H O (49) carica Nel processo di scarica l'elettrodo negativo è l'anodo ed il processo che avviene è l'ossidazione del Pb a PbSO 4 mentre l'elettrodo positivo è il catodo e ad esso avviene la riduzione del PbO a PbSO 4. Il PbSO 4 formatosi nei due processi rimane sulle griglie, pronto ad essere riconvertito in Pb e PbO durante il processo inverso di ricarica, che viene forzato imponendo una d.d.p. opportuna esterna. Durante la ricarica l'elettrodo negativo è il catodo e quello positivo l'anodo. La variazione della concentrazione di acido solforico è il fenomeno più avvertibile nella cella durante il processo di carica o scarica e infatti lo stato di carica della batteria può essere analizzato misurando la densità della soluzione dell'acido. Gli accumulatori al piombo hanno quattro grandi settori di applicazione: a) applicazioni stazionarie : negli accumulatori stazionari, la capacità specifica di massa è di 6-10 Wh/kg e la capacità specifica di volume è di 1-5 kwh/m 3 (con riferimento a una scarica in 10 h).

27 7 b) applicazioni per trazione: negli accumulatori per trazione, le capacità specifiche sono di 0-30 Wh/kg e di kwh/m 3 rispettivamente (con riferimento a una scarica in 5 h). c) applicazioni per avviamento: gli accumulatori per avviamento, dovendo sopportare forti variazioni d'intensità di scarica, hanno capacità specifiche che possono variare entro limiti più ampi. Il materiale attivo dell accumulatore è supportato da una griglia di nastro espanso in lega di piombo-calcio-stagno. d) applicazioni negli apparecchi portatili. Esempio. Calcolare la f.e.m. standard di un accumulatore al Piombo, sapendo che l energia libera standard G della reazione globale (49) è pari a kcal/mol. Convertendo l energia libera standard, si ottiene: G = (kcal/mol) 4.18 (J/kcal) = J/mol. Poiché il numero di elettroni in gioco nella reazione globale è pari a moli per mole di piombo che si ossida e per mole di biossido di piombo che si riduce, si ha: E = - G /nf = (J/mole)/(moli/mole) (C/mole) =.04 J/C =.04 V Pile al Nickel-Cadmio. Anch'esse ricaricabili, trovano largo impiego per alimentare strumenti elettronici portatili (Figura 15). Figura 15. Pile al Nickel-Cadmio. In questa pila viene sfruttata l'ossidazione del Cadmio: Cd (s) + OH - Cd(OH) (s) + e - e la riduzione del nickel: Ni(OH) 3(s) + e - Ni(OH) (s) + OH - L'elettrolita è costituito da una soluzione acquosa di KOH. Quando la batteria produce corrente, l'elettrodo a base di cadmio si dissolve parzialmente formando l'idrossido insolubile di cadmio. Durante la ricarica della batteria, l'idrossido solido,

28 8 che si era depositato sull'elettrodo metallico, viene nuovamente trasformato in cadmio metallico. Ogni batteria nicad (Nickel/Cadmio) contiene circa 5 g di cadmio, gran parte del quale si volatilizza e si disperde nell'ambiente allorché le batterie ormai esaurite vengono incenerite con i rifiuti. Nei fumi esalati dall'inceneritore il cadmio allo stato metallico tende a condensarsi in particelle più piccole, quelle che, più delle altre, risultano diffìcilmente catturabili dai mezzi di controllo dell'inquinamento inseriti nelle ciminiere. Allo scopo di evitare la contaminazione ambientale da cadmio liberato nell'aria dopo la combustione dei rifiuti, alcune amministrazioni hanno emesso un'ordinanza di raccolta differenziata delle batterie nicad e in alcune zone è iniziato anche il riciclaggio dei metalli provenienti da tali batterie. Simili agli accumulatori Cd/Ni sono quelli Fe/Ni in cui è il ferro ad ossidarsi a Fe(OH). Corrosione Per corrosione si intende quell'insieme di fenomeni chimici che portano all'alterazione di un materiale metallico e determinano la degradazione delle sue caratteristiche chimiche e fisiche: alla base di essa vi è sempre un processo di ossidazione del metallo. Uno dei processi di corrosione più noti interessa il ferro e porta alla formazione della ruggine, un ossido di Fe(III) idrato. Il problema è di elevata rilevanza economica in quanto si è calcolato che circa il 0% del ferro prodotto in un paese industriale serve a sostituire quello degli oggetti inutilizzabili a causa della ruggine. In generale, in un processo di corrosione un metallo si ossida secondo la reazione: M (s) M n+ + ne - (50) I Metalli che hanno potenziale di riduzione molto negativi (come Zn, Ca,...) si ossidano facilmente e ci si può attendere che si corrodano facilmente, quelli che hanno potenziali di riduzione positivi (come Au, Ag, Cu, Pt) sono più resistenti all'ossidazione. Nel caso del ferro per la reazione : Fe (s) Fe + + e - (50 ) il potenziale standard di ossidazione vale 0.44 V, quindi il corrispondente potenziale standard di riduzione è negativo e la corrosione può innescarsi in presenza di coppie redox caratterizzate da potenziali di riduzione meno negativi.

29 9 Gli elettroni prodotti dalla semireazione (50) in generale vengono utilizzati da una contemporanea reazione di riduzione quale, per esempio se si è a contatto con acidi, la riduzione di H 3 O + a H : H 3 O + +e - H (g) + H O E rid = V (51) Immergendo dunque una barretta di ferro in una soluzione acida si fanno avvenire le reazioni (50 ) e (51). E come se si costituisse una cella elettrochimica cortocircuitata in cui il metallo si ossida fungendo da anodo e la specie H 3 O + si riduce fungendo da catodo. Il cortocircuito deriva dal fatto che gli elettroni passano direttamente dal riducente all ossidante senza dover attraversare un carico esterno. Nell acqua atmosferica si trova sempre disciolto dell ossigeno gassoso e questo fà sì che sia costantemente presente un elettrodo a ossigeno: O (g) + H O +4e - 4OH - E rid = V (a ph=14) (5) Da notare che il potenziale che caratterizza le reazioni (51) e (5) dipendono dal ph. Per la (51) il valore del potenziale a ph = 7 e alla pressione atmosferica diventa per esempio: E =E H3 O + /H (ph=0) = pH = V (53) e per la (5): E = E O /OH - (ph=14) pOH = V (54) In Figura 16 sono riportati i potenziali dell elettrodo a ossigeno e dell elettrodo a idrogeno in funzione del ph. Si osservi che la differenza di potenziale tra i due elettrodi si mantiene costante a tutti i valori di ph e pari a 1.3V. La ragione è che la reazione globale associata alla coppia di elettrodi è: H (g) + ½ O (g) H O (l) ed il suo G (= -F E) è indipendente dal ph. Figura 16. Potenziali dell elettrodo a ossigeno e a idrogeno in funzione del ph.

30 30 Si può quindi prevedere che il ferro a contatto con una soluzione (priva di ossigeno) a ph =9-10 (E H + /H -0.5V < E Fe + /Fe = -0.44V) non subirà corrosione e che invece a ph = 7 ed in presenza di ossigeno disciolto, tutti i metalli con potenziali di riduzione minori di V (e sono molti) si ossideranno. In particolare il ferro metallico si ossida prima a Fe + e successivamente a Fe 3+ in forma di Fe O 3 -H O, cioè di ruggine, che sotto forma di polvere viene asportata esponendo altra superficie fresca di ferro metallico all'attacco dell'ossigeno atmosferico. Alcuni metalli come alluminio e cromo che hanno potenziali di riduzione negativi (rispettivamente e V), quindi favorevoli alla corrosione, sono protetti da una superficie passiva: entrambi sono immediatamente ossidati all'aria però l'ossido formatosi, diversamente dalla ruggine per il ferro, aderisce alla superficie del metallo impedendone un ulteriore ossidazione. Per questo motivo il cromo può essere utilizzato come protettivo per l'acciaio (acciaio inossidabile) e l'alluminio viene impiegato per moltissime applicazioni. Altri metalli, come il piombo, pur avendo potenziali di riduzione con valori tali da indicare una certa tendenza alla corrosione, sono tuttavia piuttosto resistenti grazie al fenomeno della sovratensione, un termine che descrive una situazione nella quale un processo termodinamicamente spontaneo non ha luogo a causa dell'estrema lentezza delle reazioni. Occorre sottolineare che i processi di corrosione possono essere favoriti dalla presenza di sali o da presenza di impurezze o difetti cristallini che potrebbero essere causati da sollecitazioni meccaniche (chiodature, saldature, deformazioni etc.). Per proteggere la superficie dalla corrosione si suole, per esempio, ricoprire il ferro con uno strato di vernice (protezione meccanica) o di un altro metallo più reattivo (protezione catodica). La protezione catodica consiste nell'accoppiare il metallo da proteggere con metalli le cui caratteristiche siano tali che esso funga da catodo nel processo elettrochimico delle corrosione. In generale due metalli diversi, a contatto intimo tra loro, stabiliscono una d.d.p. (effetto Volta) per il passaggio di elettroni dal metallo più elettropositivo verso il metallo più elettronegativo. Se, ad esempio, il ferro è a contatto con del rame, quest ultimo si carica negativamente perché più elettronegativo del ferro e quindi attira maggiormente gli elettroni, mentre il ferro, impoverito di elettroni, si carica positivamente (Figura 17). In questa situazione la reazione di ossidazione Fe (s) Fe + + e -