Dall energia chimica all energia elettrica nelle celle elettrochimiche: batterie e celle a combustibile

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1 Scuola per insegnanti: ENERGIA E TECNOLOGIE DI PRODUZIONE ENERGETICA Dall energia chimica all energia elettrica nelle celle elettrochimiche: batterie e celle a combustibile Riccardo Ruffo Dipartimento di Scienza dei Materiali e Milano-Bicocca Solar Energy Research Center (MIB-SOLAR) Università degli Studi di Milano-Bicocca 28 Ottobre 2011 Celle elettrochimiche

2 Schema della presentazione 1) Il bisogno di dispositivi per l accumulo dell energia 2) Definizioni e termodinamica di celle elettrochimiche 3) I dispositivi 4) Argomento a scelta: Batterie a litio ione Aspetti particolari delle cella a combustibile Batterie primarie Altre batterie ricaricabili

3 I numeri del mercato Il mercato delle batterie è prossimo alla soglia di circa 100 miliardi di dollari / anno con una crescita annuale di circa 6%. Le batterie ricaricabili costituiscono circa il 11% del mercato totale, ma è il settore che registra la crescita più marcata. Tra le batterie ricaricabili, i sistemo al piombo hanno il 55% del mercato, quelli al litio il 35% e le altre il 10%. Il mercato delle celle a combustibile ha altri numeri

4 1) La premessa: il (disperato) bisogno di dispositivi per l accumulo dell energia alimentazione di dispositivi portatili sorgenti di supporto SLI (starting, lighting, and ignition) sorgenti per autotrazione l ibrido il full electric La distribuzione integrata: il problema del load livelling l accumulo da fonti discontinue 28 Ottobre 2011 Premessa

5 Tipo di applicazione: 1) Dispositivi medici impiantabili, orologi, telecomandi, macchine fotografiche 2) Giocattoli, radio, lampadine tascabili, telecomandi 3) Dispositivi elettronici portatili: telefoni cellulari, fotocamere digitali, computer portatili e altri dispositivi 1) Le sorgenti per dispositivi portatili: dalla batteria alcalina all esplosione dell elettronica di consumo Energia della sorgente 1) Wh non ricaricabile 2) 0.1-2Wh non ricaricabili 3) 1-10 Wh ricaricabili Dispositivi 1) Celle a bottone micro fuel cells 2) Batterie alcaline 3) NiMH/ Litio ione PEMF a idrocarburi 1) i dispositivi portatili

6 Le sorgenti di supporto SLI: il sistema piombo/acido Ogni anno sono prodotte circa 250 milioni di batterie al piombo per un valore di mercato di 5 miliardi di USD. Di queste, l 80% è usato per applicazioni SLI, dove sono richieste energie comprese tra 50 e 600 Wh. E un sistema ricaricabile, inventato nel 1859 da Gaston Plantè, che avvolse due strisce di piombo separate da tessuto imbevuto di acido solforico a spirale. Da allora il sistema ha conosciuto un intenso sviluppo ingegneristico, ma i materiali sono rimasti gli stessi Il successo è dovuto al basso costo, alla disponibilità delle materie prime, alla facilità di manifattura, alla possibilità di realizzare formati più disparati, ai lunghi tempi di vita e alle favorevoli caratteristiche elettrochimiche. Alcuni anni fa BMW avviò un programmi ricerca per lo sviluppo di una piccola SOFC per applicazioni SLI che utilizzasse la benzina del serbatoio come combustibile. Tuttavia, anche in questo caso, un sistema al piombo era necessario per lo start-up della cella a combustibile. 1) sorgenti di supporto SLI

7 L autotrazione: gli effetti dell introduzione dell ibrido Da quando sono comparsi sui mercati occidentali, i veicoli a propulsione ibrida hanno conosciuto un largo successo commerciale. Al di la di altre considerazioni, un effetto rimarchevole è la riduzione di emissione di CO 2 rispetto ai sistemi tradizionali. 1) l autotrazione

8 e il sogno del full electric Oggi sono già disponibili sul mercato autoveicoli full electric con prestazioni simili ai sistemi alimentati da motori a combustione interna Le previsioni sono ottimistiche, ma perché oggi? Cosa è avvenuto negli ultimi anni che ha spinto in questa direzione? 1) l autotrazione

9 Tipo di applicazione: 1) Ibrida 2) Full electric Le sorgenti per autotrazione: Energia della sorgente 1) 5-10 kwh ricaricabile 2) 40/100 kwh ricaricabile Dispositivi 1) NiMH/ Litio ione 2) Litio ione PEMFC Quando si mettono a confronto sistemi concettualmente diversi dal punto di vista termodinamico (sistemi aperti o chiusi) o da quello chimico (tipologia delle reazioni impiegate) si deve disporre di strumenti per fare dei paragoni rispetto alle loro proprietà. Energia (Wh/kg) Potenza (W/kg) 1) l autotrazione

10 Integrazione delle distribuzione: L integrazione della distribuzione e la sua gestione ottimizzata potrebbero farci risparmiare un notevole quantitativo di energia, perservando le fonti esauribili e gestendo al meglio quelle rinnovabili 1) l integrazione

11 Il problema del load livelling La richiesta di energia elettrica alla rete varia fortemente sia con la posizione sia con l orario. Per supplire a tale inconveniente, gli impianti di produzione di energia utilizzano due sistemi: L energia è attinta dall accumulatore L energia è restituita all accumulatore 1) Spinning reserve: cioè la capacità di generare extra energia dall impianto con semplici modificazioni pei parametri funzionali 2) Supplemental reserve: cioè una riserva di energia non direttamente connessa alla sorgente primaria ma che può entrare in funzione in tempi brevi per supplire alla domanda. Supponiamo che l impianto che alimenta la rete in figura (spinning reserveinclusa) sia in grado di fornire una potenza di MW: quando la domanda eccede questo valore, la rete prende energia dal sistema di accumulo, quando la richiesta è inferiore l impianto può ricaricare il sistema di accumulo. I sistemi di accumulo possono essere sia di tipo meccanico, oppure si possono usare delle batterie ricaricabili. 1) l integrazione

12 L accumulo da forme discontinue Il problema dell accumolo da fonti discontinue è strettamente connesso con il problema del load livelling perché alcune fonti rinnovabili (pale eoliche, fotovoltaico) producono energia in modo fortemente discontinuo. Parco eolico Marple Ridge, NY kw Gli spike sono dovuti a nuvole. In questi casi è evidente la necessità do operare con sistemi di accumulo in grado di livellare la potenza assorbibile dai sistemi. time(secx10) 1) l integrazione

13 Sistemi per l integrazione Oltre il 99% dell energia accumulata per applicazioni integrate è di natura meccanica Oltre ai vantaggi intrinseci di scalabilità, per essere competitivo, un sistema elettrochimico deve essere a basso costo e in grado di fornire potenza in tempi molto brevi. 1) l integrazione

14 Ogni applicazione ha la sua sorgente di potenza, che deve essere progettata in funzione dell applicazione Applicazione Energia Batteria Fuel cell Orologi elettrici, calcolatrici, macchine fotografiche dispositivi medici impiantati 100 mwh-2wh Cellea bottone acquose, non acquose e solide none Telefoni cellulari, lap-top, macchine fotografiche digitali, altri dispositivi elettronici portatili 2 Wh-100 Wh Ni-MH, Litio ione Applicazionidi servizio in Wh Accumulatori al piombo SOFC autotrazione PEMFC a metanolo Autotrazione: Ibrida Full electric 5-10 kwh kwh NiMH, Litio ione Litio ione - PEMFC Batterie stazionarie 250 Wh 5MWh Litio ione, flow battery, accumulatorial piombo, etc. Sistemi per Loadlevelling MWh Litio ione, flow battery, accumulatorial piombo, sodio solfuro SOFC, MCFC SOFC, MCFC 1) riassunto

15 I concetti base delle celle elettrocimiche cos è una cella elettrochimica? a cosa serve una cella elettrochimica? cos è una reazione elettrochimica? cos è un elettrodo? cos è il potenziale d elettrodo? come si usa la serie dei potenziali standard? tipi di celle elettrochimiche 2) Le celle elettrochimiche

16 La cella elettrochimica Un sistema costituito da un conduttore elettronico, un conduttore ionico e un altro conduttore elettronico connessi in serie tra loro è una cella elettrochimica. In una cella elettrochimica si possono individuare DUEinterfacce dove il processo di conduzione è discontinuo dal punto di vista dei portatori di carica. elettroni elettroni M 1 ioni M 2 soluzione ionica 2) Le celle elettrochimiche

17 A cosa serve una cella elettrochimica Una cella elettrochimica serve a scambiare elettroni con un circuito esterno. elettroni M 1 M 2 ioni soluzione ionica Uno dei due conduttori elettronici perde gli elettroni verso il circuito esterno mentre l altro gli acquisisce dal circuito esterno. Il conduttore ionico garantisce la continuità elettrica. La cella rispetta il primo principio della termodinamica Ma come si creano gli elettroni che vanno al circuito esterno e dove finiscono quelli che ritornano dal circuito esterno? 2) Le celle elettrochimiche

18 Le reazioni elettrochimiche Gli elettroni sono prodotti(consumati) dalle reazioni elettrochimiche che avvengono in cella. Una reazione elettrochimica è una reazione chimica che avviene con scambio di elettroni attraverso un interfaccia. Differenza tra percorso chimico ed elettrochimico L idea è dunque quella di SEPARARE la reazione di ossidazione da quella di riduzione facendole avvenire in regioni di spazio diverse 2) Le reazioni elettrochimiche

19 L elettrodo Punto di vista fisico: Formalmente l elettrodo è una astrazione fisica (luogo dei punti dove avviene il cambiamento di conduzione), cioè un interfaccia. Punto di vista chimico In modo meno formale, potremmo individuare l elettrodo come quella regione di spazio (interfase) dove avviene la reazione elettrochimica. Termini generali. Con il termine elettrodo si indica generalmente il conduttore elettronico stesso, per cui si identifica il materiale con il ruolo che ha il dispositivo. L equilibrio delle reazioni all elettrodo (NON passa corrente nel circuito esterno) è DINAMICO e può essere MOLTO diverso ai due elettrodi 2) L elettrodo

20 Il potenziale d elettrodo Il fatto che gli elettroni non possono passare direttamente dal metallo alla soluzione o viceversa(ma devono reagire con un componente della soluzione) fa si che l interfaccia separa due situazioni energetiche diverse: si crea all interfaccia una differenza di potenziale. Questa differenza di potenziale NON può essere misurata in valore assoluto, ma può essere misurata rispetto a un interfaccia fissa e di riferimento. Questa interfaccia prende il nome di elettrodo standard idrogeno e si assume avereunpotenzialedi0volt. Formalmente, il potenziale d elettrodo si definisce proprio come il valore di potenziale misurato rispetto alle elettrodo standard a idrogeno. 2) Il potenziale d elettrodo

21 Questi potenziali dipendono dal tipo di reazione che avviene all interfaccia e sono tabulati nel senso della riduzione, cioè usando la reazione che restituisce gli elettroni alla cella dal circuito esterno. Un valore positivo del potenziale di riduzione indica che, quando accoppiata che la redox dell idrogeno, la reazione decorre spontaneamente nel senso della riduzione e viceversa. O 2 +4H + +4e - La serie dei potenziali elettrochimici SEMIREAZIONE E (volt) Li + + e - Li K + + e - K Ca e - Ca Na + + e - Na Mg e - Mg Al e - Al Mn e - Mn Zn e - Zn Fe e - Fe Cr 3+ + e - Cr Cd e - Cd Co e - Co Ni e - Ni Sn e - Sn Pb e - Pb H + + 2e - H Cu e - Cu Cu + + e - Cu I 2 + 2e - 2I Hg e - 2Hg Ag + + e - Ag Hg e - Hg Br 2 + 2e - 2 Br O 2 + 4H + + 4e - 2H 2O Cl 2 + 2e - 2CI Au e - Au F 2 + 2e - 2F H 2 2H 2 O +4H + +4e - E tot = V 2x0.000 V = V 4H + + 4e - + 2H 2 O 2H 2 + O 2 + 4H + + 4e - E tot = + 2x0.000 V V = V Abbiamo introdotto nella nostra cella il SECONDO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA! 2) I potenziali elettrochimici

22 Digressione sul sistema H 2 /H 2 O/O 2 La serie dei potenziali elettrochimici dipende dalle condizioni al contorno (T) ed è definita solo per i sistemi in stato standard. Quando le concentrazioni (attività) delle specie elettroattive sono diverse dall unità si deve ricalcolare il potenziale mediante la legge di Nernst. Per esempio, i potenziali delle reazioni Dipendono dal ph secondo le curve: O 2 +4H + +4e - 2H 2 O 2H + + 2e - H 2 Questo aspetto ha profonde implicazioni in corrosione, nelle celle a combustibile, nelle tecnologie di water splitting e soprattutto nelle batterie acquose 2) L elettrochimica acquosa

23 A cosa serve una cella elettrochimica Una cella elettrochimica serve a scambiare elettroni con un circuito esterno. Sorgente Carico elettroni M 1 M 2 ioni soluzione ionica Se avvengono reazioni spontanee, la cella converte l energia chimica in energia elettrica. Il sistema induce la circolazione di elettroni nel circuito esterno, che può essere usato per sostenere un carico. Il lavoro elettrico sarà tanto maggiore tanto è maggiore il potenziale(>0) Se NON avvengono reazioni spontanee, la cella converte l energia elettrica in energia chimica. Una sorgente induce la circolazione di elettroni dal circuito esterno alla cella, facendo avvenire le reazioni che non decorrono in maniera spontanea. Si dovrà applicare un potenziale MAGGIORE di quello delle reazioni di cella(<0) 2) La conversione dell energia

24 Tipi di celle elettrochimiche Dall ENERGIA CHIMICA All ENERGIA ELETTRICA: Batterie Celle a combustibile Dall ENERGIA ELETTRICA All ENERGIA CHIMICA Elettrolizzatori 2) Sorgenti ed elettrolizzatori

25 Batterie e celle a combustibile 1) Una batteria è una cella elettrochimica che si comporta da sorgente (converte l energia chimica in energia elettrica). 2) Una batteria è un sistema aperto allo scambio di energia con l ambiente ma chiuso rispetto alla scambio di materia. 3) Il cuore di una batteria è costituito dai suoi materiali elettrodici. 4) Alcune batterie possono essere ricaricate, in questo caso si comportano da elettrolizzatori (convertono l energia elettrica in energia chimica) 1) Una cella a combustibile è una cella elettrochimica che si comporta da sorgente (converte l energia chimica in energia elettrica). 2) Una cella a combustibile è un sistema aperto sia allo scambio di energia sia allo scambio di materia con l ambiente. 3) Il cuore di una cella a combustibile è l elettrolita. 3) Batterie e celle a combustibile

26 Le reazioni nelle batterie La reazione elettrochimica che avviene alle interfacce (elettrodi) modifica sostanzialmente il materiale elettrodico. Le reazioni elettrodiche possono dunque essere classificate sulla base del tipo di reazione chimica che ha luogo all interfaccia. 1) Molte reazioni (la maggior parte) avvengono con una sostanziale modificazione della composizione chimica dell elettrodo: sono le reazioni di CONVERSIONE. Le reazioni di conversione possono a loro volta essere classificate come reazioni di formazione quando si origina una nuova fase: A + B = AB o come reazioni di spostamento quando una fase è convertita in un altra attraverso una reazione di spostamento: A + BX = AX + B Ad esempio nei sistemi a bottone Ruben Mallory: Zn + ( s) + HgO(s) ZnO(s) Hg(liq) 2) Una tipologia diversa di reazione elettrodica, singolare ma importante, avviene quando la fase reagente è in grado di rilasciare o incorporare uno ione senza modificare sostanzialmente la propria struttura cristallina: sono le reazioni di INSERZIONE. xa + BX = A x BX Ad esempio nelle celle a litio ione: Li + FePO4 + e = LiFePO4 + 3) Le reazioni nelle batterie

27 Gli elettroliti Le reazioni elettrodiche avvengono in ambienti umidi o secchi, comunque nella cella deve essere presente un elettrolita iono-conduttore. Lo stato fisico dell elettrolita dipende dal sistema, dal punto di vista chimico, invece, la scelta degli elettroliti dipende dal tipo di reazione che avviene all elettrodo. L elettrolita DEVE essere elettrochimicamente stabile nell intervallo di potenziale di lavoro della cella. Come solvente, l acqua è storicamente la scelta più comune. Tuttavia i sistemi acquosi sono limitati dalla stabilità elettrochimica del solvente, per cui il limite di potenziale dei sistemi acquosi dovrebbe essere di 1.23 V. Esistono sistemi acquosi che lavorano a 2V, e ciò è permesso da ragioni cinetiche. Se si vogliono sfruttare potenziali più elevati si devono utilizzare solventi organici stabili a potenziali più bassi (acetonitrile, propilen carbonato), in questo caso ci si deve preoccupare anche del sale. 3) Elettroliti

28 Batterie e accumulatori In teoria qualsiasi reazione di cella spontanea (E>0, G<0) che permette di trasformare l energia chimica dei reagenti in energia elettrica può essere invertita e fatta decorrere in senso opposto mediante l applicazione di una sorgente esterna alla cella, ritrasformando quindi l energia elettrica in energia chimica. Il problema è che spesso quando si prova a invertire le reazioni, ne avvengono altre che alterano profondamente gli elettrodi. IL problema è complesso, ma in generale legato alle cinetiche con cui avvengono le reazioni elettrochimiche. Per esempio nel caso di una cella Leclanché acquosa che si scarica grazie alle reazioni spontanee: Zn 2 Zn + (aq) 2e 2MnO + + 2( s) 2H2O 2e 2MnOOH(s) 2OH ( s) + + (aq) se si provasse a invertire la tensione si avrebbe generazione di idrogeno all elettrodo di zinco (invece che l elettrodeposizione del metallo) con effetti deleteri sulla batteria stessa. I sistemi ricaricabili devono essere quindi opportunamente progettati per essere stabili all inversione delle reazioni e minimizzare le reazioni parassite che ne ridurrebbero l efficienza e quindi il tempo di vita (in un sistema ricaricabile si deve ripristinare lo stato iniziale di carica con un efficienza > 99.9%) 3) I sistemi secondari

29 Discutere le prestazioni di una batteria Labatteriadeveessereingradodi: IMMAGAZZINAREENERGIA Wh Whkg -1 PRODURREPOTENZA W Wkg -1 ENERGIA = CARICA x POTENZIALE Ah V Ah V kg -1 POTENZA = CORRENTE x POTENZIALE A V A V kg -1 Le grandezze fisiche più importanti nella caratterizzazione delle batterie(e quindi dei materiali elettrodici) sono: 1. Il potenziale in scarica V(i,q), è una funzione della corrente e dello stato di carica, 2. La capacità(mah) totale erogabile è una funzione della corrente dq = Q = i(t) dt 3. La potenza(w) totale erogabile è una funzione della corrente. Dato che il potenziale è una funzione della carica l energia deve essere calcolata come l integrale della curva: E = V(q) dq Diventa quindi molto importante definire come varia il potenziale con lo stato di carica(a sua volta legato alla composizione degli elettrodi) in condizioni(per esempio) di corrente costante. Queste caratterizzazioni si chiamano CURVE DI SCARICA (ed eventualmente di carica per sistemi ricaricabili). 3) Le prestazioni delle batterie

30 La curva di scarica Cella a bottone a zinco ossido di mercurio da 0.1 mahscaricata a varie correnti Nonèdettoche la carica diminuisca perché la batteria si scarica prima, infatti dimezzando il carico la corrente potrebbe raddoppiare. Sicuramente l energia è più bassa, perché la corrente è erogata a potenziale più basso. Cella cilindrica a litio ione da 2400 mah scaricata a varie correnti tra 2.5 e 4.2 V. Il potenziale indicato sul pacco batterie (3.7 V) corrisponde a quello vero SOLO alle più basse correnti. 3) Le curve di scarica

31 La storia e lo sviluppo Gli albori: la batteria di Bagdad (???) e l organo artificiale di Volta (1799) Lo sviluppo: la batteria Leclanché (1866) e gli accumulatori al piombo (1859). Diffusione delle batterie: dagli anni 60 ad oggi: miniaturizzazione e largo consumo Oggi: le ricaricabili moderne per ibridi e notebook Domani: batterie per green care sistemi integrati (flow battery) 3) Le batterie

32 Il concetto di cella a combustibile Le celle a combustibile sono celle elettrochimiche nelle quali l'agente riducente (combustibile gassoso) e quello ossidante (aria od ossigeno) sono rispettivamente immessi di continuo nel comparto anodico(polo negativo) e in quello catodico(polo positivo): comburente non reagito combustibile non reagito comburente combustibile catodo anodo Una cella a combustibile consiste essenzialmente di un elettrolita interposto tra due strati porosi (anodo e catodo). Il combustibile e il comburente gassosi (o liquidi) sono alimentati rispettivamente all'anodo e al catodo e generano energia elettrica attraverso reazioni di trasferimento di carica agli elettrodi. 3) Le celle a combustibile

33 Classificazione delle celle Esistono vari tipi di celle a combustibile, che utilizzano combustibili, elettroliti e condizioni operative (temperature) diverse. 1. celle a combustibile alcaline (AFC -Alcaline FuelCell), 2. celle a combustibile elettrolita polimerico (PEFC -SolidPolymericElectrolyteFuelCell), 3. celle a combustibile ad acido fosforico (PAFC -PhosforicAcid FuelCell), 4. cella a combustibile a carbonati fusi (MCFC - Molten Carbonates Fuel Cell), 5. celle a combustibile a ossidi solidi (SOFC - Solid Oxide Fuel Cell). 3) Le celle a combustibile

34 Le reazioni nelle celle Tipo di cella Elettrolita Ione trasportato PEMFC Reazione anodica Reazione catodica Membrana polimerica H 3 O + H 2 2H + + 2e - 1/2 O 2 + 2H + + 2e - H 2 O PAFC Acido fosforico H 3 O + H 2 2H + + 2e - 1/2 O 2+ 2H + + 2e - H 2 O AFC Soluzione alcalina OH - 1/2 O 2 + H 2 O + 2e - 2(HO - ) MCFC H 2 + 2(OH - ) 2H 2 O + 2e - Carbonati fusi CO - 3 H 2 + CO 2-3 H 2 O + CO 2 + 2e - CO + CO 3 2-2CO 2 + 2e - 1/2 O 2 + CO 2 + 2e - CO 3 2- SOFC Ossidi solidi O 2- H 2 + O2- H 2 O + 2e- CO + O 2- CO 2 +2e - 1/2 O 2 + 2e - O 2- CH O 2-2H 2 O + CO 2 + 8e - 3) Le celle a combustibile

35 Le prestazioni Le prestazioni di una cella a combustibile si ottengono generalmente facendo lavorare la cella su carichi resistivi diversi e si aspetta che il sistema raggiunga una tensione stabile. Ogni carico corrisponde a un punto del diagramma tensione corrente Dal diagramma tensione corrente si ricava il diagramma potenza corrente: P=Vxi Le prestazioni sono limitate dalle cinetiche del sistema 3) Le celle a combustibile

36 Le celle a membrana polimerica In queste celle a combustibile l'elettrolitaè costituito da una membrana polimerica a conduzione protonica. La temperatura di lavoro è inferiore 100 C e pertanto la presenza di materiali elettrocatalitici(pt) 3) Le celle a combustibile

37 Le celle a ossidi solidi 3) Le celle a combustibile

38 Argomenti proposti come funziona una moderna cella a litio ione termodinamica e cinetica delle celle a combustibile le batterie primarie: descrizione sistematica dei vari sistemi le batterie secondarie: descrizione sistematica dei vari sistemi 4) La scelta

39 Conclusione L energia non si crea né si distrugge, ma si trasforma. Allora cerchiamo di farlo nel modo più efficiente possibile

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