Hydrogen storage. Lezione di Giulio Barbieri Corso di Materiali Nanostrutturati a Base di Carbonio

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1 Hydrogen storage Lezione di Giulio Barbieri Corso di Materiali Nanostrutturati a Base di Carbonio

2 Indice 1. Introduzione: L idrogeno (vantaggi e sicurezza) 4-5 La cella a combustibile 6-7 Metodi per immagazzinare H Obiettivi della ricerca Materiali a base di C per immagazzinare H 2 : Materiali a base di C per immagazzinare H 2 (elenco) 11 Fondamenti dell adsorbimento. 12 Carbonio attivo. 13 Fullereni Grafene 17 Grafite. 18 Nanofibre Nanotubi Altri modi per aumentare l adsorbimento. 25 Adsorbimento chimico. 26

3 Indice Adsorbimento elettrochimico.. 27 Riassumendo e confrontando 28 Perché a volte si ottengono risultati mai verificati da altri? Conclusioni: Conclusioni Bibliografia: Bibliografia. 32

4 L idrogeno Cos è: H 2 è un gas (a T ambiente) incolore, inodore, atossico e chimicamente poco reattivo. Vantaggi energetici: può essere prodotto coi combustibili fossili o (meglio) con le energie rinnovabili, usato per vari scopi (produzione di elettricità e calore, nei trasporti, per immagazzinare energia, in esperimenti di laboratorio e per alimentare veicoli spaziali) e trasportato in vari modi (alcuni collaudatissimi, altri si stanno sviluppando). La sua combustione e il suo utilizzo non producono sostanze inquinanti. Problemi: come trasportarlo senza perdite e in sicurezza in modo conveniente.

5 Sicurezza dell idrogeno Problema principale: se H 2 viene in contatto con l aria, e quindi con l ossigeno, in certe concentrazioni può detonare. Per il resto sono più pericolosi i combustibili fossili attuali! Infatti, l idrogeno ha una temperatura di autoaccensione maggiore di tutti i tipi di benzina, non detona da solo facilmente e se si incendia le fiamme non si propagano facilmente.

6 Come usare H 2 : la cella a combustibile È praticamente una pila!

7 Come usare H 2 : la cella a combustibile Tipi di celle:

8 Metodi per immagazzinare H 2 Cilindri ad alta pressione Liquefazione Idruri metallici Idruri complessi Reazioni chimiche

9 Obiettivi della ricerca Secondo il dipartimento dell energia degli USA (DOE):

10 Obiettivi della ricerca Obiettivi tecnici per il 2010 secondo il DOE: Tutto questo preferibilmente a modeste pressioni e a temperatura ambiente o, comunque, tra -40 e +50 C.

11 Materiali a base di C per immagazzinare H 2 Per adsorbimento fisico: Carbonio attivo Fullereni (complessi metallici con carbonio) Grafene Grafite Nanofibre Nanotubi Per adsorbimento chimico: Esperimenti su fullereni e nanotubi Per adsorbimento elettrochimico: Nanotubo in una cella elettrochimica

12 Fondamenti dell adsorbimento La capacità di adsorbire H 2 si fonda su: Forze di dispersione di London Altre forze di van der Waals (dipolo-dipolo indotto) Dipendenza da pressione e temperatura Legame di Kubas Spillover

13 Carbonio attivo Cos è: carbonio amorfo con piccoli cristalli di grafite. Prodotto da: materiali organici attraverso distillazione secca e attivato con metodi termici e chimici. Vantaggi: produzione industriale a basso costo, porosità e si possono aggiungere impurezze che legano H 2. Svantaggi: distribuzione irregolare della grandezza dei pori e le impurezze aggiunte spesso adsorbono H 2 chimicamente.

14 Fullereni Prodotti da: C vaporizzato (con un laser pulsante o una scarica ad arco) e lentamente condensato in atmosfera inerte. Grande svantaggio: C 60 praticamente non riesce a legare H 2. Soluzione: si coordina C 60 con metalli alcalini, alcalino-terrosi, di transizione (legame di Kubas) o con altri elementi ancora. Esempi di strutture teoriche: Ti 12 C 60 ha capacità 7,5 wt.% con energia di 50 kj/mol, Sc 12 C 60 7 wt.% con energia di kj/mol, Ni 30 C 60 6,8 wt.% con energia di 50 kj/mol, Ca 32 C 60 8,4 wt.% con energia di kj/mol, Li 12 C wt.% con energia di 18 kj/mol.

15 Fullereni Strutture teoriche di (da in alto a sinistra) Ti 12 C 60, Sc 12 C 60, Ni 30 C 60, Li 12 C 60, Ca 32 C 60.

16 Fullereni Si forma invece Li 4 C 60 : Li occupa gli interstizi della struttura fcc di C 60. Altri esempi: attualmente si sta studiando C 60 (AsF 6 ) 2; calcolo del gruppo di Dillon e Heben per un atomo di Fe legato a C 36 sostituzionalmente (Kubas-type) o sopra ( spillover ).

17 Grafene Prodotto da: esfoliazione chimica della grafite. Vantaggi: vasta area superficiale e ottima resistenza meccanica. Svantaggi: deboli forze di legame. Migliorabile con: drogaggio con metalli. Esempio di calcolo: 5,13 % in peso a 300K e 0,1 GPa per il grafene drogato con Al (Ao et al.).

18 Grafite Prodotta da: riscaldamento a circa 2500 C del coke di petrolio o della pece di carbone (ma si trova anche in natura). Vantaggi: vasta area superficiale e basso costo. Svantaggi: deboli forze di legame e piani atomici troppo vicini per lasciar penetrare H 2. Migliorabile con: intercalanti tra i layers, come Li e B. Esempio di calcolo: 6,5% in massa di H 2 ads. a T ambiente e a 2MPa per la grafite intercalata con Li. Svantaggi rimanenti: un eccessivo adsorbimento di H 2 e gli intercalanti ad alte temperature possono destabilizzare la struttura.

19 Nanofibre Cosa sono: piani di grafite di diametro solitamente tra i 5 e i 100 nm cresciuti intorno a un catalizzatore per una lunghezza tra i 5 e i 100 μm e disposti in vari modi, per es. a piatti (platelet structured) o a spina di pesce (herringbone structured). Esempi di nanofibre con strutture a piatti (A), a spina di pesce (B) e tubolare (C).

20 Nanofibre Prodotte da: idrogeno e gas contenenti carbonio o direttamente da idrocarburi con catalizzatori (di solito contenenti nichel o ferro). Vantaggi: possono adsorbire materiali con le dislocazioni sui bordi dei piani grafitici. Problemi: piani troppo vicini per lasciar passare H 2 e sui bordi possono essere presenti anche C amorfo e caps. Soluzione: si possono rimuovere questi ultimi difetti. Ulteriore miglioramento: pretrattamenti per aumentare le dislocazioni, formazioni di composti con idruri metallici o intercalazione di acidi seguita da shock termico.

21 Nanofibre Esempi di capacità di immagazzinamento:

22 Nanotubi Prodotti da: scarica ad arco, ablazione laser o CVD. Vantaggi generali: resistenza meccanica e buona forza di legame con H 2 (dovuta alla superficie curva). Vantaggi specifici dei tipi di nanotubi: possibilità di adsorbimento anche interno per quelli aperti e di adsorbimento tra un nanotubo e l altro per quelli disposti in gomitoli ( bundles ) e corde ( ropes ).

23 Nanotubi Miglioramenti: intercalanti tra i nanotubi delle ropes per aumentare l adsorbimento o sintesi mediante scarica ad arco con la presenza di un composto di zolfo per controllare il diametro dei prodotti. Svantaggi: un eccessivo adsorbimento di H 2 può destabilizzarli e gli MWNT adsorbono meno dei corrispondenti SWNT.

24 Nanotubi

25 Altri modi per aumentare l adsorbimento Intercalanti (hanno anche un effetto elettronico) Legame di Kubas Spillover Ball milling graphite Carbon foam Aerogel di carbonio CDC Nanoconi

26 (Adsorbimento chimico) Avviene su buckyballs e nanotubi a pressioni tra 50 e 3000 MPa e temperature tra 500 e 600 K. Però, occorrono temperature ancora più alte per il desorbimento, quindi questo metodo non è applicabile in pratica.

27 Adsorbimento elettrochimico Non occorre immagazzinare H 2 : viene creato sull elettrodo di carbonio! Inoltre, una carica elettrochimica a T ambiente ha la stessa resa in termini di capacità di una di gas a bassa T!

28 Riassumendo e confrontando Grafico della densità gravimetrica e volumetrica di H 2

29 Perché a volte si ottengono risultati mai verificati da altri? Scarse quantità di campione Insufficiente caratterizzazione del campione Contaminazioni del campione Contaminazioni dell idrogeno Problemi tecnici

30 Conclusioni Materiali più promettenti: 1. Alcuni complessi di metalli di transizione e buckyballs o nanotubi 2. Grafite nanostrutturata con intercalanti 3. LiBH 4 4. Grafene drogato con Al 5. Aerogel di carbonio 6. Carbon foam 7. CDC

31 Conclusioni Non credo ci siano complotti contro l auto a idrogeno, al massimo c è chi si è impegnato poco. La ricerca è già a un buon punto, ma c è molto da migliorare; soprattutto dal punto di vista economico. Poi verranno gli standard di legge. Spero che le prime automobili commerciali (e convenienti) siano in vendita almeno dal 2020!

32 Bibliografia R. Ströbel, J. Garche, P.T. Moseley, L. Jörissen, G. Wolf, Hydrogen storage by carbon materials (review), Journal of Power Sources 159 (2006) Research plan UNIPARMA (2009) ENEA, Idrogeno energia del futuro A. Züttel, Materials for hydrogen storage (2003) Z. M. Ao, Q. Jiang, R. Q. Zhang, T. T. Tan and S. Li, Al doped graphene: a promising material for hydrogen storage at room temperature, JOURNAL OF APPLIED PHYSICS 105, (2009)