3.5 Funzioni d onda di un elettrone sottoposto a forze centrali z per gli atomi idrogenoidi si ottiene risolvendo l equazione di

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1 Corso di aurea in Fisica Corso di truttura dea Materia G. Rinaudo Gennaio Funzioni d onda di un eettrone sottoposto a forze centrai ψ x, y, z per gi atomi idrogenoidi si ottiene risovendo equazione di La funzione d onda ( ) chrödinger (3.3). L energia potenziae presente in que equazione, E p = Ze / r, corrisponde a una forza centrae. Possiamo aspettarci che e funzioni d onda di tutti i probemi con forze centrai (cioè probemi nei quai energia potenziae è funzione soo dea distanza e perciò ha a forma E p ( r) ) abbiano una certa somigianza. A causa dea simmetria sferica de energia potenziae, possiamo sempificare a discussione sui probemi con forze centrai usando e coordinate sferiche r, θ, φ (fig. 8). Fig. 8: Coordinate sferiche Fig. 9: Funzione d onda angoare per gi stati s (=0) i può dimostrare che a funzione d onda per un singoo eettrone in un campo centrae può essere scritta come prodotto di due fattori, uno che dipende daa distanza de eettrone da origine e un atro che dipende da orientazione de vettore r, data dagi angoi θ e φ. Così possiamo scrivere a funzione d onda come ψ r, θ, φ = R r Y θ, φ ( ) ( ) ( ) La parte radiae R(r) dipende daa forma particoare de energia potenziae E p (r) corrispondente aa forza che agisce su eettrone. A contrario a parte angoare Y(θ, φ) è indipendente daa forma particoare de energia potenziae E p (r) perché è una conseguenza dea simmetria sferica dea forza centrae. In atre paroe, e funzioni angoari Y(θ, φ) sono e stesse per tutti i probemi con forze centrai. Non anaizzeremo come ottenere e funzioni d onda, ma discuteremo e più importanti proprietà dee funzioni d onda. In un probema con forze centrai a parte angoare dea funzione d onda è determinata interamente da vaore de momento angoare L e daa sua componente ungo asse Z. de eettrone. I vaore de momento angoare è determinato da numero quantico e a componente ungo asse Z o orientazione è determinata da m. Per questa ragione e funzioni angoari corrispondenti a specifici 1

2 vaori di L e L z saranno indicate con Y ( θ, φ). I matematici chiamano queste funzioni armoniche sferiche. La tabea 4 fornisce e funzioni angoari m Y m per = 0, 1 e. Questa è a forma che si appica aa maggior parte dei probemi fisici. La tabea 5 fornisce e funzioni angoari in una forma più adatta aa discussione sui egami moecoari. Le funzioni presenti nea tabea 5 non appartengono a un particoare vaore di m, ma di m o m, e corrispondono a L e L z invece di L z. Tabea 4: Funzioni angoari corrispondenti a L e L z Tabea 5: Funzioni angoari corrispondenti a L e L z Nea tabea 5 possiamo osservare che per = 0 (o statis), unica funzione d onda è indipendente dagi angoi; cioè gi statis sono a simmetria sferica. i può notare ciò ne diagramma poare dea figura 9, dove i vaore dea funziones per ciascuna direzione (θ, φ ) è indicato daa unghezza de segmento che congiunge i punto con origine. I uogo di questi punti risuta essere una superficie sferica. Questo è un risutato comprensibie perché, se i momento angoare è zero, non c è 13

3 un orientazione preferita per orbita de eettrone: infatti a unghezza di tutti i segmenti vae 1 / 4π indipendentemente da vaore degi angoi θ e φ. Per = 1 (o statip), ci sono tre funzioni angoari, che rappresentano e tre possibii orientazioni de momento angoare o i tre vaori di m = 0, ± 1. La tabea 5 i chiama p x, p y e p z ed essi sono mostrati ne diagramma poare dea figura 10. Queste funzioni corrispondono a un moto priviegiato de eettrone attorno ad ogni asse coordinato, un risutato che è moto importante per descrivere i egame chimico. Fig. 10: Funzioni d onda angoari per statip (=1) Fig. 11: Funzioni d onda angoari per statid (=) Per = (o statid) ci sono cinque diverse funzioni angoari. La distribuzione angoare di questi stati è più compessa, come si può vedere dai diagrammi poari dea figura 11, che rappresenta e funzionid dea tabea 5. Per vaori maggiori di, a situazione diventa più compessa ancora. 14

4 Tabea 6: Funzioni d onda radiai degi atomi idrogenoidi Una proprietà importante dee funzioni angoari Y m è rappresentata da fatto che hanno parità uguae a (1). Cioè, per = 0,, 4,, interi pari, e funzioni Ym hanno o stesso vaore e segno in punti simmetrici rispetto a origine, e così sono funzioni pari, mentre per = 1, 3, 5,, interi dispari, e funzioni Y hanno o stesso vaore ma segni opposti in punti simmetrici rispetto m a origine e sono funzioni dispari. i può dimostrare che per e transizioni di dipoo eettrico gi stati iniziae e finae devono avere parità opposta, e perciò tai stati non possono avere o stesso vaore di. Per questo motivo i vaore = 0 è impossibie per queste transizioni, come abbiamo precedentemente indicato in reazione a eq. (3.17). r dipende da energia e da vaore de momento angoare, ma non daa sua orientazione. i può comprendere ciò osservando che a simmetria sferica di un campo centrae indica che a distribuzione radiae de moto de eettrone deve essere indipendente da orientazione de suo momento angoare; cioè deve essere indipendente da vaore di m. Questo è anaogo quantistico de risutato cassico che energia e i vaore de momento angoare determinano a dimensione de orbita. Perciò a funzione radiae dipende da numero quantico n associato a energia, e da, ma non da m. Così queste funzioni radiai sono scritte come R n (r), e e funzioni d onda compessive diventano La parte radiae R(r) dea funzione d onda ψ (, θ, φ) ( r θ, φ) = R ( r) Y ( θ φ ) ψ, nm, n m La tabea 6 fornisce e funzioni radiai corrispondenti ai primi tre ivei energetici degi atomi idrogenoidi. Queste funzioni sono mostrate in figura 1. La inea tratteggiata in ciascun caso indica i raggio cassico de orbita, in accordo con eq. (3.11). 15

5 Fig. 1: Funzioni d onda radiai de idrogeno per n = 1, e 3. L ordinata dee curve in ogni caso è 3/ r m 10 8 [ ( ) ] R n Fig. 13: Distribuzione di probabiità radiae ne idrogeno per n = 1, e 3. L ordinata in ogni caso è 1 r R r m [ ( ) ] n i può osservare che, sebbene sia più probabie trovare eettrone entro i raggio cassico de orbita, si può anche trovare a distanze maggiori. La probabiità di trovare eettrone entro un guscio sferico di raggi r e r dr, trascurando a sua posizione angoare, è proporzionae a r [R n (r)]. La figura 13 mostra queste probabiità. Un interessante particoarità, facimente apprezzabie osservando a figura 1, è data da fatto che e funzioni radiai per gi eettronis sono reativamente grandi per piccoi r. Diciamo che gi eettronis descrivono orbite penetranti che giungono moto vicino a nuceo. Gi eettronip sono meno penetranti, gi eettronid ancor meno e così via per vaori crescenti de momento angoare. Ciò è facimente comprensibie se si considera che (sia in meccanica cassica che in meccanica quantistica) i moto radiae dovuto a forze centrai corrisponde a un potenziae effettivo 16

6 L ( 1) h E p, eff = Ep ( r) = E ( r) p (3.19) mr mr dove E p (r) è energia potenziae dea forza centrae (i potenziae couombiano ne caso di un eettrone) e L /mr è detto potenziae centrifugo (cfr. esempio 3). Per gi statis abbiamo = 0 e non c è potenziae centrifugo, così E p,eff = E p. Perciò un eettrones, egato con energia negativa E, (fig 3.14a) cassicamente può muoversi tra O e A e perciò ha accesso a origine dee coordinate. La forma dea parte radiae dea funzione d onda deve essere come quea mostrata a fondo dea figura. (I numero di osciazioni dea funzione d onda dipende da energia.) Ma per atri vaori de momento angoare, a forma de potenziae effettivo è quea mostrata in fig. 14 (b). Perciò un eettrone di energia E cassicamente deve muoversi tra B e C (punti di inversione de moto cassico). Traduciamo ciò ne inguaggio dea meccanica quantistica dicendo che a funzione d onda deve decrescere moto rapidamente fuori dai imiti cassici de moto, e perciò deve essere moto piccoa vicino a origine. Maggiore è i momento angoare, più ontano a funzione d onda viene spinta via da origine e meno penetrante è orbita. Questa caratteristica de moto de eettrone si rifette in mote importanti proprietà de atomo. Per esempio, gi eettronis sono sensibii aa forma e aa struttura interna de nuceo, mentre gi eettroni con momento angoare maggiore sono moto meno sensibii. Fig. 14: Potenziae effettivo e funzione d onda radiae per = 0 e 0per un moto causato da forze centrai. 17

7 EEMPIO 3: anaisi de eq. di chrödinger per i moto dovuto a forze centrai L eq. di chrödinger ne caso di un moto con un energia potenziae E p (r) è: h m x y z ψ E ( r) ψ Eψ p = e ora passiamo dae coordinate cartesiane x, y, z ae coordinate sferiche r, θ, φ, questa equazione, dopo una unga manipoazione agebrica, diventa: h m r 1 r r r 1 1 senθ senθ θ θ sen θ φ ψ E ( r) ψ Eψ p = Ricordando espressione de operatore L in coordinate sferiche: 1 1 L = h senθ senθ θ θ sen θ φ eq. precedente si scrive come h L m r r r h r ψ E ( r) ψ Eψ p = = Y m e ammettiamo che m m e poniamo ψ R( r) ( θ, φ ) L Y = ( 1) h Y, eq. precedente diventa h d d ( 1) R E ( r) p R = ER m dr r dr r Questa è un eq. che contiene soo a parte radiae R(r) dea funzione d onda ψ. E consuetudine porre R(r)=u(r)/r, da cui: ( 1) h ) h d u E p u = Eu m dr mr Tavota questa è detta equazione di chrödinger radiae. Confrontandoa con eq. di chrödinger h d ψ unidimensionae Ep ( x) ψ = Eψ, deduciamo che i moto radiae è equivaente a un m dx moto unidimensionae dovuto a un energia potenziae effettiva data da eq. (3.19), cioè ( 1) h E p, eff = Ep ( r) mr ( 1) h I termine E p, cen = è un potenziae centrifugo perché a corrispondente forza mr F = Ep, cen / r è positiva e perciò è diretta in direzione uscente rispetto a origine. 18

8 Quando poniamo E p (r)=ze /r otteniamo un eq. differente che ammette come souzioni, per i moto dovuto a forze couombiane, e funzioni radiai date nea tabea 6. Per atre forme di energia potenziae, si otterranno funzioni radiai differenti. 3.7 Lo spin de eettrone Ricordiamo che a Terra, otre a suo moto orbitae attorno a oe, effettua un moto rotazionae attorno a suo asse. Perciò i momento angoare totae dea Terra è i vettore somma de suo momento angoare orbitae e de suo momento angoare di rotazione. Anaogamente possiamo ipotizzare che in un atomo un eettrone egato ruoti su se stesso. Tuttavia non possiamo descrivere eettrone come una particea sferica ruotante perché non conosciamo a sua struttura interna. Quindi non possiamo cacoare i momento angoare di rotazione de eettrone neo stesso modo in cui cacoiamo i momento angoare di rotazione dea Terra in termini de suo raggio e dea sua veocità angoare. L idea deo spin de eettrone fu proposta per a prima vota ne 196 da G. Uhenbeck e. Goudsmit per spiegare certe caratteristiche degi spettri degi atomi con un eettrone. e è i momento angoare di spin di un eettrone e L è i momento angoare orbitae, i momento angoare totae è J = L. Per dati vaori di L e, i vaore di J dipende daa oro orientazione reativa, e possiamo aspettarci che questo si rifetta in certe proprietà atomiche, come reamente avviene in questo caso. L esistenza deo spin de eettrone è confermata da evidenza sperimentae. Per esempio, o spin de eettrone si manifesta in modo diretto ne esperimento di terngerach, effettuato per a prima vota ne 194. Poiché eettrone è una particea carica, o spin de eettrone dovrebbe risutare in un intrinseco momento di dipoo magnetico o di spin M s de eettrone. e eettrone potesse essere descritto come un corpo rigido carico ruotante, a reazione tra M s e sarebbe a stessa di quea tra M L e L, in accordo con eq. (3.17). Tuttavia non è così e dobbiamo scrivere e M s = g s m dove g s è chiamato rapporto giromagnetico de eettrone. I vaore sperimentae per g s è.004. Per a maggior parte degi scopi pratici, si può porre g s =. I momento di dipoo magnetico totae di un eettrone orbitante e ruotante è perciò e M = M L M = ( L g s) me e, naturamente, dipende non soo da intensità di L e ma anche dae oro orientazioni reative. upponiamo ora che un fascio di atomi idrogenoidi sia passato attraverso un campo magnetico non omogeneo, come mostrato in figura 18. L effetto di un campo magnetico di questo tipo su un dipoo magnetico è di esercitare una forza a cui direzione e intensità dipende da orientazione reativa de campo magnetico e de dipoo magnetico. Per esempio, se i dipoo magnetico è orientato paraeamente a campo magnetico, tende a muoversi nea direzione nea quae i campo magnetico aumenta, mentre se i dipoo magnetico è orientato in verso antiparaeo a campo magnetico, si muoverà nea direzione in cui i campo magnetico diminuisce. e 19

9 Fig. 18: L esperimento di tern e Gerach Ne esperimento di tern e Gerach i campo magnetico non omogeneo è prodotto dando ae superfici dei poi a forma mostrata in figura 18. I campo magnetico aumenta in intensità nea direzione N. e gi atomi idrogenoidi sono ne oro stato fondamentae, i momento angoare orbitae de eettrone è zero (statos o = 0) e i momento magnetico totae è dovuto ao spin. Perciò i fascio atomico sarà deviato da campo magnetico, in funzione de orientazione di M s, o, in modo equivaente, de orientazione di. I risutato de esperimento è che i fascio atomico viene diviso in due da campo magnetico non omogeneo. Questo mostra che o spin de eettrone può avere soo due orientazioni reativamente a campo magnetico: o paraea o antiparaea Poiché, in accordo con a nostra discussione nea sezione 3.4, i numero di orientazioni di un vettore momento angoare reativamente a un asse Z fissato è g = 1, ne caso deo spin abbiamo i vaore g = o =1/. Indicando i numero quantico di spin con s invece di e i numero quantico corrispondente aa componente z con m s, abbiamo aora che s = ½ e m s = ± 1/. Quindi = s s z = m s h 3 ( 1) h = h 4 m s 1 = ± 1 s =, (3.34) Gi unici due vaori permessi di m s ( che sono 1/ e 1/), corrispondenti ae due possibii orientazioni di, sono mostrati in figura 19. Per brevità, sono detti spin up e spin down, sebbene in reatà o spin non sia mai paraeo o antiparaeo a asse Z. Fig 19: Possibii orientazioni deo spin reativamente a asse Z 0

10 Indicheremo a funzione d onda associata aa componente z deo spin con di χ ms non ci interessa; e sue proprietà principai sono: χ 3 h 4 = m m s = χ m s z ms s ms χ hχ χ ms. La forma esatta Quache vota si usa, invece di χ m, a notazione χ s e χ, corrispondenti rispettivamente a m s =1/ e m s = 1/. Aora a funzione d onda competa di un eettrone che si muove in un campo centrae è ψ = R r Y θ, φ χ (3.35) nm m s n ( ) m ( ) ms Da osservazione de eq. (3.35) deduciamo che, per descrivere competamente o stato di un eettrone in un campo centrae, sono necessari quattro numeri quantici: n,, m e m s. Le proprietà deo spin de eettrone, descritte dae eq. (3.34), non possono essere spiegate con nessun modeo cassico de eettrone. Tuttavia possiamo spiegare teoricamente unendo e idee dea meccanica quantistica con i principio di reatività. Questo fu fatto da Dirac intorno a 198, ma qui non discuteremo a sua anaisi. Quando atomo è in uno stato ne quae 0, a separazione prodotta da campo magnetico dipende da momento magnetici totae, o è a stessa cosa da momento angoare totae J=L. Perciò esperimento di terngerach può essere usato per determinare i momento angoare totae deo stato di un atomo. 3.8 omma di momenti angoari Nea sezione precedente abbiamo visto che i momento angoare risutante J di un eettrone in un atomo idrogenoide è dato daa somma de momento angoare orbitae L e de momento angoare di spin ; cioè J=L. E importante esaminare i possibii vaori di J secondo a meccanica quantistica. Per far si che a nostra anaisi sia appicabie in generae, supponiamo di avere due momenti angoari, indicati con J 1 e J che possono, per esempio, corrispondere a momento angoare orbitae di un eettrone e a suo spin (come abbiamo considerato nea sezione precedente), o i momento angoare di due eettroni in un atomo (un caso che considereremo ne seguito). Aora J 1 = j1( j1 1) h, J 1z = m 1 h, J = j ( j 1) h, J z = m h. i può mostrare che ne caso più generae j 1 e j possono essere sia interi sia semiinteri; cioè possono vaere 0, ½, 1, 3/,, Come è stato spiegato precedentemente i momenti angoari orbitai possono essere soo interi. e J=J 1 J è i momento angoare risutante, così che J z =J 1z J z aora J = j( j 1) h, mh J z =, m = ± j, ± ( j 1),... (3.36) con m=m 1 m. Ma poiché J 1 e J possono avere orientazioni reative diverse, ci sono moti vaori possibii di J. Così troviamo che i numero quantico j decresce in passi unitari da j 1 j a j 1 j, così può assumere soo i vaori j= j 1 j, j 1 j 1, j 1 j,, j 1 j I primo vaore corrisponde a J 1 e J paraei e utimo vaore ai due momenti angoari antiparaei. I successivi vaori di j differiscono per un unità e se j j1, i numero totae di possibiità è j 1. 1

11 Fig. 0: Possibii orientazioni reative di L e, quando = Per esempio, se j =1/, i possibii vaori di j sono j 1 1/ e j 1 1/ corrispondenti ae orientazioni paraea e antiparaea. Perciò, ne caso di un eettrone, se J 1 =L e J = abbiamo che i possibii vaori de momento angoare totae J sono j = ±1/. Queste due situazioni sono iustrate nea figura 0 per =. Quindi abbiamo che o spin de eettrone può avere soo due possibii orientazioni reative a momento angoare orbitae Quando =0 (o statis) soo j=1/ è possibie. Indicando i vaore di j con un pedice, gi stati possibii di un eettrone in un campo centrae sono indicati come mostrato nea tabea 7. Tabea 7: Designazione degi stati eettronici. Un atro esempio: se j =1 e j 1 1, aora j= j 1 1, j, o j 1 1. i può mostrare che in una transizione di dipoo eettrico i fotone porta un momento angoare corrispondente a un vaore di j uguae a 1. Aora se j 1 si riferisce a momento angoare orbitae di un eettrone e j =1 a queo de fotone, i vaori permessi de momento angoare orbitae di un eettrone dopo aver emesso o assorbito i fotone sono 1,, e 1 corrispondenti a = ± 1,0. Come abbiamo già detto precedentemente, =0 viene escuso per considerazioni sua parità.