Determinazione del numero di Avogadro

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1 1 Relazione sperimentale Abbiamo determinato il numero di Avogadro mediante voltametro, determinando il valore della costante nella legge dell elettrolisi di Faraday. Ricorrendo ad uno ione che trasporta un numero noto di cariche elementari, il calcolo è immediato operando il rapporto fra la costante e le cariche elementari trasportate. Apparato sperimentale L apparato di misura atto alla corretta realizzazione dell esperimento è composto da (Figura 1): Figura 1: Vaschetta ramata del voltametro Voltametro costituito da cinque vaschette in rame (Figura 1) con altrettanti elettrodi distaccabili collocati nel centro; Amperometro per la misura dell intensità di corrente passante nel voltametro; Generatore di corrente continua da circa 1.2 A alla tensione di 10 V Bilancia di Mettler elettrodinamica di precisione per effettuare la taratura dell amperometro e operare una significativa correzione della carica passante nel voltametro; la bilancia è dotata di due bobine di Helmoltz da 97 spire poste alla distanza di 60.0 mm e di raggio 55.0 mm, con in asse una bobina mobile da 100 spire e di raggio 35.9 mm connessa alla bilancia. Taratura dell amperometro Abbiamo tarato l amperometro ricorrendo all ausilio di una bilancia amperometrica (che abbiamo assunto come strumento di riferimento per l intensità di corrente, quindi esente da errore); essa è estremamente precisa nella misura di piccole correnti, ma non si presta ad una misura continuativa dell intensità di corrente come un amperometro. Per questo motivo, è preferibile correggere la stima dell intensità di corrente dell amperometro ricorrendo alla bilancia per poi utilizzare lo strumento più comodo nel susseguirsi dell esperimento. Il principio di funzionamento della bilancia elettrodinamica è noto in letteratura fisica; dal punto di vista sperimentale, una volta connesso il generatore all amperometro e quindi alla bilancia amperometrica, abbiamo proceduto Pagina 1 di 5

2 m (Kg) 2 nel seguente modo. Fissata una corrente, abbiamo regolato la massa sulla bilancia fino a portarci il più vicini possibili (pesetti permettendo) alla condizione di equilibrio; quindi abbiamo aggiustato con precisione l intensità di corrente fino a realizzare proprio la suddetta condizione di equilibrio. Ripetendo questo procedimento diverse volte si è così potuto determinare il coefficiente di correlazione fra I 2 e m (rispettivamente la corrente e la massa connessa alla bilancia) correttivo della stima della corrente da parte dell amperometro. 0,006 0,005 0,004 0,003 0,002 0, ,5 1 1,5 2 2,5 I² (A²) Figura 2: Andamento della corrente al quadrato in funzione della massa rilevata dalla bilancia amperometrica Il valore stimato della costante correttiva dell amperometro mediante regressione lineare risulta: Misura con il voltametro Il principio di misura con il voltametro è relativamente semplice. Nelle vaschette viene posta una soluzione di H 2 O e CuSO 4 (di seguito acqua e solfato di rame) di modo che l elettrodo interno sia bene a contatto con la soluzione. Viene quindi imposta una differenza di potenziale fra la vaschetta esterna e l elettrodo interno di modo che l elettrodo sia il catodo. La differenza di potenziale fa sì che il liquido si ionizzi; gli ioni liberi Cu ++ migrano verso il catodo e ivi si legano alla parete in quanto esso stesso è di rame. Poiché il peso atomico del rame è noto con precisione per esperimenti chimici precedenti, è sufficiente misurare dopo un certo tempo dall instaurarsi della corrente ionica l incremento di massa sull elettrodo per stabilire quanti ioni si sono effettivamente legati ad esso. Prima di tutto si calcola con precisione la quantità di carica totale che è fluita nel circuito, integrando progressivamente i valori di intensità di corrente misurati, quindi dividendo tale valore per il numero di cariche elementari trasportate dallo ione (in questo caso, due) si ottiene il numero di ioni che si sono legati al catodo. Il numero di Avogadro per definizione è il numero di molecole contenute in una massa di materiale pari al suo peso atomico espresso in grammi; di conseguenza, noto il peso atomico, l incremento di massa ed il numero di ioni si ottiene Pagina 2 di 5

3 Corrente (A) 3 Prima serie La prima serie di dati è stata raccolta in un tempo di circa cinquanta minuti, nel quale si è attivato il generatore con una differenza di potenziale costante misurando l intensità di corrente a intervalli di tempo costante (circa trenta secondi fra una misura e la successiva). I dati di corrente letti sull amperometro sono stati corretti mediante la costante correttiva della bilancia amperometrica k, secondo la semplice proporzione dove k bil è la costante di proporzionalità fra massa e intensità di corrente quadra esatta, cioè propria della bilancia. Sebbene l intensità di corrente si dovesse teoricamente mantenere costante durante tutto il tempo, abbiamo osservato diverse fluttuazioni nella corrente con un andamento ben definito. 1,12 1,11 1,1 1,09 1,08 1,07 1,06 1,05 1,04 1,03 0,00 10,00 20,00 30,00 40,00 50,00 60,00 Tempo (s) Figura 3: Andamento dell'intensità di corrente in funzione del tempo. Dati fittati con una curva polinomiale di sesto grado. Poiché tutta l esperienza ruota intorno alla misura più corretta possibile della carica fluita nel circuito, si deve porre particolare attenzione all integrazione dei dati di corrente ottenuti. Sono possibili diversi approcci (metodo dei trapezi, di Simpson) per ottenere il valore di carica integrando i dati discreti ottenuti (Figura 3); la scelta nel nostro caso è ricaduta sul realizzare un fit polinomiale di sesto ordine al fine di guessare i valori di corrente nell intervallo di tempo (compreso fra 10 e 15 minuti) in cui non sono presenti dati, per poi procedere all integrazione della curva ottenuta. Se tale metodo presenta il vantaggio di dare una buona stima del valore di intensità nella zona buia, non da alcuna informazione efficace per la stima dell errore sul valore di carica ottenuto. Per stimare con correttezza e rigore l errore sulla carica, abbiamo scelto il seguente metodo (che nel caso peggiore tende a sovrastimare l errore, ma non a sottostimarlo). Abbiamo eseguito l integrazione con il metodo dei rettangoli esterni (che sicuramente sovrastima la misura) e con il metodo dei rettangoli interni (che sicuramente sottostima la misura). Il semi intervallo fra queste Pagina 3 di 5

4 Corrente (A) 4 due misure è una buona stima dell errore che si commette nell integrazione. Il valore stimato per la carica risulta Misurando ora l incremento di massa su ciascun elettrodo ed eseguendo il calcolo sopra illustrato, si ottengono i valori del numero di Avogadro: Catodo m iniziale m finale Δ m σ Δ N Avog σ N A 133,55 134,67 1,12 0,01 5,99E+23 5,7E+21 B 123,86 124,97 1,11 0,01 6,07E+23 5,5E+21 C 116,39 117,49 1,11 0,01 6,08E+23 5,5E+21 D 142,81 143,89 1,09 0,01 6,19E+23 5,7E+21 E 151,63 152,74 1,12 0,01 6,03E+23 5,4E+21 Tabella 1: Misure della serie 1 e valori ottenuti Rigettando il valore del catodo D per incompatibilità ed eseguendo una media pesata fra i restanti si ottiene come miglior stima del numero di Avogadro Compatibile con il valore comunemente accettato di entro lo 0.3%. Seconda serie La seconda serie di misure è stata ottenuta con una presa dati più breve, di circa venti minuti. Lo scopo di questa seconda presa dati è mostrare che la precisione nella determinazione del numero di Avogadro dipende fortemente dalla frequenza delle prese dati della corrente (soprattutto nei primi istanti di accensione) per ottenere la stima migliore possibile della quantità di carica passata: la presa dati di intensità è stata quasi continuativa nei primi istanti (una misura ogni venti secondi). 1,32 1,31 1,3 1,29 1,28 1,27 1,26 1, Tempo (min) Figura 4: Andamento dell intensità di corrente in funzione del tempo (serie 2) Pagina 4 di 5

5 5 Poiché non si sono presentati problemi di dati mancanti come nella prima serie, non è stato necessario l accorgimento di un fit polinomiale per il calcolo dell integrale: il metodo dei trapezi si è rivelato più che sufficiente per una buona stima. Catodo m iniziale m finale Δ m σ Δ N Avog σ N A 134,63 135,14 0,502 0,01 5,95E+23 1,2E+22 B 124,94 125,44 0,502 0,01 5,95E+23 1,2E+22 C 117,34 117,84 0,504 0,01 5,93E+23 1,2E+22 D 143,86 144,37 0,507 0,01 5,89E+23 1,2E+22 E 152,73 153,23 0,503 0,01 5,94E+23 1,2E+22 Tabella 2: Misure della serie 2 e valori ottenuti La stima finale ottenuta con la media pesata per la seconda serie risulta Anch esso compatibile con il valore teorico per pochi millesimi. Conclusioni e discussione sugli errori sistematici Entrambe le serie di dati hanno dato risultati molto soddisfacenti, pur prestando attenzione al metodo di integrazione scelto per stimare la carica passante (non esiste una scelta migliore in generale; caso per caso va valutato un metodo piuttosto che un altro sulla base della serie di dati che si trova ad utilizzare). Vista l estrema compatibilità fra le misure, questo suggerirebbe di mediarle a loro volta per ottenere Il valore ottenuto è testimone della validità del metodo sperimentale impiegato, considerato che si discosta dal valore teorico accettato solo per lo 0.06% (sei decimillesimi!) con errori molto rappresentativo dell intervallo di confidenza delle misure (in tutte le serie ed in tutti i casi). L unica accortezza che forse è da discutere è la scelta di eliminare i dati dell elettrodo D in entrambi i casi, poiché leggermente incompatibili con le altre misure; non ci sono sufficienti dati per poter sostenere che l apparato D possa presentare un difetto, soprattutto poiché nella prima serie la tendenza era a sovrastimare il valore, mentre nella seconda a sottostimarlo. Un possibile errore sistematico dal quale essere estremamente accorti è legato alla discreta corrente che fluisce nel circuito (oltre 1 A) per così tanto tempo: è necessario controllare che i componenti del circuito non si riscaldino eccessivamente (soprattutto le vasche di scambio ionico realizzate in rame, materiale ad altissima conducibilità termica); un forte sbalzo termico del solfato di rame genera variazioni di equilibrio chimico che introducono errore nella stima degli ioni passanti. Pagina 5 di 5

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