ANALISI QUANTITATIVA: valutare quanta sostanza è presente nel campione.

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1 ANALISI QUANTITATIVA: valutare quanta sostanza è presente nel campione. TRATTAMENTO DEI DATI Misura con accuratezza minima = misura limite È assolutamente inutile cercare di fare misure più accurate. CIFRE SIGNIFICATIVE Numero di cifre necessario per esprimere i risultati di una misurazione consistenti con la precisione misurata. NOTA: lo zero! Cifra 0: - SIGNIFICATIVA - POSIZIONA IL PUNTO DECIMALE cifre significative (lo zero prima della virgola non è significativo) Stesso numero di cifre significative. Ci sono differenti unità per esprimere una misura (Es. millimetri, decimetri, metri). Es LO ZERO È SIGNIFICATIVO? Risposta: Sì Se lo zero precede un punto decimale può sorgere ambiguità. Se cade tra due numeri interi È SEMPRE SIGNIFICATIVO o 2 zeri significativi? cifre ma 5 SIGNIFICATIVE PRODOTTO E DIVISIONE ( E :) OPERAZIONI Misure con cifra stimata incerta. Ultima cifra significativa della misura. 1

2 Nella e : questa incertezza è trasmessa attraverso le operazioni matematiche. Nella risposta di una o :, c è un grado di incertezza relativa che c è nell operatore con il minimo grado di certezza, cioè quello con il minimo numero di cifre significative, numero che costituisce il limite come numero chiave. A parità di cifre significative sarà il numero con valore assoluto più piccolo a prescindere dal punto decimale. Perché? Perché la sua incertezza è più grande. SOMMA E SOTTRAZIONE (+ E -) Nelle operazioni + e le cifre significative vengono determinate dal posizionamento del punto decimale. NON SI PUÒ DARE UN RISULTATO CON UNA PRECISIONE MAGGIORE DELLA INCERTEZZA MASSIMA ASSOCIATA AD UNO DEI DATI IN CONSIDERAZIONE PER L ANALISI. IL RISULTATO DEVE ESSERE CONSISTENTE CON LE CIFRE SIGNIFICATIVE. Campione 20% ± 2 Errore 10% Pesata 2 g ± 0.1 Errore 5% Non è necessario pesare il campione con un accuratezza maggiore di 0.1 g. A quale accuratezza si può eseguire una misura? Es. se si legge una misura con 3 cifre è inutile pesare il campione con più di tre cifre. ARROTONDAMENTO Numero successivo all ultima cifra > 5 si arrotonda cifra superiore. Se < 5 si arrotonda al valore dell ultima cifra presente = 9.5; 9.43 = 9.4 Se l ultima cifra è un 5? Il numero è arrotondato alla più vicina cifra pari = 8.6; 8.75 = 8.8; 8.55 = 8.6 2

3 ERRORI DETERMINATI Possono essere evitati o corretti o che se ne possa tener conto: Perdita solubilità precipitato Pesi starati; vetreria starata Errori dell operatore Pregiudizio nella stima delle misure Reazioni collaterali Reazioni incomplete LOGARITMI Log a 10 b b = caratteristica Log a = mantissa (parte decimale) Es. ph = - Log [H + ] Soluzione: M. HCl ph? Risposta: ph = 2.70 (3 cifre significative) Tutti gli zero nella mantissa sono significativi Log 10 N = b N = 10 b = antilog b NOTA: nel passaggio da log ad antilog e viceversa il numero su cui si deve operare e la mantissa del logaritmo hanno lo stesso numero di cifre significative. ph = - log = - ( ) = è la caratteristica; un numero puro determinato dalla posizione del decimale. L ACCURATEZZA è il grado di accordo tra un valore misurato ed il valore vero. La PRECISIONE è il grado di accordo tra misure ripetute della stessa quantità e non implica necessariamente l accuratezza. 3

4 Si esprime tramite s o σ MODALITÀ DI ESPRESSIONE DELLA PRECISIONE S o σ = DEVIAZIONE STANDARD σ teorica; s reale Se X i sono valori misurati valore medio N = numero di misure effettuate Se N allora µ = valore vero. In pratica N è un numero finito e µ viene approssimato con la media. Allora S = σ Per N misure N deviazioni variabili riferite ad un numero di riferimento. Ma se questo numero è la deviazioni = 0, quindi le deviazioni indipendenti da sono N 1 1 grado di libertà per ad N 1 per la precisione. In pratica N 1 corregge la differenza tra e µ. ERRORI INDETERMINATI (accidentali o casuali) Piccole differenze in misure successive condotte dallo stesso analista in condizioni virtualmente identiche e che non possono essere previsti o stimati. DISTRIBUZIONE CASUALE Si possono applicare le leggi matematiche della probabilità. Gli errori indeterminati dovrebbero seguire una distribuzione normale o curva Gaussiana. L area totale della curva rappresenta tutti i valori della popolazione analizzata. 4

5 S = deviazione standard: il 68% dei valori cadono tra ± S, il 95% tra ± 2 S Spesso si usa il C.V. o RSD (coefficiente di variazione o deviazione standard relativa), deviazione standard espressa come percentuale della media. MODALITÀ DI ESPRESSIONE DELL ACCURATEZZA ERRORE ASSOLUTO. Differenza tra il valore vero e il valore misurato con riguardo al segno. Es 100 ±1; 10 ± 1 ± 1 = ERRORE ASSOLUTO ERRORE MEDIO. Se il valore misurato è la media di molte misure. ERRORE RELATIVO. Errore assoluto o medio espresso come percentuale del valor vero. Es 1/100; 1/10 ACCURATEZZA RELATIVA. Valore misurato o medio espresso come percentuale del valore vero. Es. Buretta 50.0 ml Errore di lettura = 0.05 ml (errore assoluto) La precisione è diversa dall accuratezza! 5

6 LIMITE DI CONFIDENZA Deviazione standard S, significato: Il 68% delle singole deviazioni cade all interno di 1 VOLTA (S) la deviazione standard dalla media. Il 95% a meno di 2 VOLTE (S) ed il 99% a meno di 2.5 VOLTE (S). Ciò è vero per molte misure ed in assenza di errori determinati. Per pochi dati la media può non coincidere con µ (vero valore medio). Possiamo però stimare l intervallo all interno del quale il valore medio potrebbe cadere con una data probabilità definita dalla (media sperimentale) e S (deviazione standard). I limiti di questo intervallo sono chiamati limiti di confidenza (L) Dove t = fattore statistico funzione del livello di confidenza desiderato e dei gradi di libertà N considerati. 6

7 SCARTO DI UN RISULTATO Base pratica: - Esperienza - Senso comune Se ci si aspetta una σ di un metodo si scarteranno i punti al di fuori della media di 2σ. Ci sono molti test statistici per determinare la validità di uno scarto. È difficile determinare un intervallo dove devono cadere le osservazioni statisticamente significative. TEST Q per numero di misure piccolo. Dati: ordine decrescente di valore X = numero sospetto Y è il numero più vicino. Questo rapporto è confrontato con valori tabulati di Q. Se il valore è di quello tabulato allora si scarta. La tabella è data con un limite di confidenza del 90 %. Quoziente di scarto, Q al limite di confidenza del 90% a N di osservazioni Q a Adattato da R. B. Dean e W. J. Dixon, Anal. Chem., 23 (1951), 636. Questo test è più affidabile per più di 5 osservazioni, non si può invece usare per 3 osservazioni di cui 2 uguali. 7

8 MINIMI QUADRATI LINEARI CURVA DI CALIBRAZIONE Linea retta tracciata con semplice valutazione ad OCCHIO della miglior linea retta. y = m x + d Statisticamente si dimostra che la miglior retta attraverso una serie di valori sperimentali è quella per cui la somma dei quadrati delle deviazioni dei punti dalla linea stessa è MINIMA. COEFFICIENTE DI CORRELAZIONE Misura la correlazione tra due variabili. Nota. Le variabili x e y non sono direttamente dipendenti tra di loro ma correlate. Non si parla del miglior valore di y per un dato x ma di quello più probabile. Più vicini sono i valori osservati ai valori più probabili più definita è la relazione tra x e y. Si esprime con r e si calcola con la CALCOLATRICE. r = 1 esatta correlazione; r = 0 x e y INDIPENDENTI 8

9 BILANCIA ANALITICA Pesate 3-4 cifre significative. Dispositivo accurato e sensibile. Bilancia analitica = leva di 1 grado che confronta due MASSE! Peso di un oggetto = forza esercitata su di esso dalla attrazione gravitazionale. La massa non varia; IL PESO SÌ = L 1 ; = L 2 All equilibrio M 1 L 1 = M 2 L 2 Se L 1 e L 2 sono il più possibile uguali allora M 1 = M 2 Per bilance a bracci uguali: Si usa quindi il termine PESO. NOTA: le masse note vengono chiamate PESI STANDARD Bilance: Due o singolo piatto lenta rapida Le due bilance si equivalgono in termini di precisione e accuratezza. BILANCIA TECNICA pesa fino al decimo di grammo. BILANCE ANALITICHE accuratezza 0.1 mg ( range fino a 200 g) Semimicro - sensibile entro 0.01 mg. Micro - sensibile entro mg. I limiti di carico sono ovviamente inferiori. Si usano con molta cura. NOTA: controllo dello zero per T; umidità e elettrostasticità almeno ogni 30 Errori: deriva punto zero; T, pesi, controspinta. Il T dipende dall ambiente e dall oggetto. Correnti d aria convettive varia lo ZERO 9

10 REGOLE DI PESATA Non toccare pesi e oggetti. Usare pinze o forcipi. Pesare a T ambiente. Non mettere prodotti chimici direttamente sui piatti. Usare recipienti idonei (pesafiltri). Chiudere lo sportello della bilancia (specie se molto sensibile). Introdurre i pesi ed i campioni con delicatezza ed in sequenze predeterminate. Non lasciare pesi sulla bilancia una volta terminata la pesata. Riposizionare il cursore o lo zero. 10

11 DOSAGGIO H 2 O DI BaCl 2 2 H 2 O (cloruro di bario bi-idrato) MATERIALE: pesafiltri, stufa elettrica termoregolata fino a 150 C. A 150 C il BaCl 2 2 H 2 O perde l H 2 O! Principio: DETERMINAZIONI DI UMIDITÀ Procedura Pesare il pesafiltri Porlo in stufa a 150 C per minuti Il pesafiltri deve essere aperto con il coperchio appoggiato sulla parte superiore del pesafiltri Si pone il pesafiltri nell essiccatore e si lascia raffreddare per 15 minuti Si apre l essiccatore dopo averlo portato vicino alla bilancia analitica Immediatamente si chiude il pesafiltri con il coperchio Si pone nella bilancia che è stata preventivamente azzerata Si pesa aspettando un tempo tale che la bilancia dia un peso costante Si pone di nuovo il pesafiltri nell essiccatore Si porta vicino alla stufa Si toglie il coperchio e si mette di nuovo in stufa NOTA: non toccare il pesafiltri con le mani! SI RIPETE LA PROCEDURA SINO A COSTANZA DI PESO. Dopo aver portato a costanza di peso il pesafiltri si pesa una quantità di cloruro di bario compresa tra g (distribuire uniformemente il BaCl 2 2 H 2 O nel pesafiltri). Si ripete il procedimento sino a costanza di peso. CALCOLI: Peso iniziale di BaCl 2 2 H 2 O = x (g) Peso dopo perdita di H 2 O = b (g) H 2 O eliminata = x b (g) Es. Peso iniziale BaCl 2 2 H 2 O = g 11

12 Peso dopo riscaldamento 150 C = g H 2 O eliminata = g Valore vero: P.M. BaCl 2 2 H 2 O = P.M 2 H 2 O = Errore: 0.03% Esempio H 2 O di cristallizzazione Peso iniziale di BaCl 2 2 H 2 O = g Peso sostanza dopo riscaldamento = g H 2 O eliminata = g TEORICO P.M. BaCl 2 2 H 2 O = P.M 2 H 2 O =

13 CONCENTRAZIONE SOLUZIONI MOLARITÀ Soluzione 1 molare 1 MOLE / LITRO Si scioglie una mole di sostanza nel solvente e si diluisce a volume finale 1 litro. Molare si abbrevia in M o. Una soluzione di AgNO 3 1 M ed una soluzione di NaCl 1 M reagiranno sulla base di volumi uguali. In generale moli = molarità litri Nella pratica di laboratorio si lavora con i millilitri. Quindi: millimoli = molarità millilitri NORMALITÀ Utile in analisi quantitativa. Una soluzione 1 normale 1 1 equivalente = 1 mole numero di unità reagenti per ciascuna molecola o atomo. Acidi, basi unità reagenti è basato sul numero di protoni (cessione acida - reazione basica) Redox = numero di elettroni che un ossidante o riducente prenderà o fornirà. Es. H 2 SO 4 due unità reagenti (protoni). Ci sono 2 equivalenti di protoni per mole. Una soluzione 1 M di H 2 SO 4 2 N. Il peso equivalente è la metà del Peso Molecolare. Precipitazioni. Unità reagente: carica ione metallico. Complessazioni. Peso equivalente agente precipitante o complessante = FORMALITÀ Usato per soluzioni di sali ionici che non esistono come molecole nel solido o in soluzione. Operativamente formalità = molarità. 13

14 MOLALITÀ Una soluzione UNO-MOLALE contiene una mole in 1000 g di solvente. Poiché le proprietà colligative (abbassamento crioscopico, innalzamento ebullioscopico, abbassamento tensione di vapore, pressione osmotica) dipendono solamente dal numero di particelle di soluto presenti in soluzione per mole di solvente, le misure chimico fisiche di queste proprietà vengono effettuate utilizzando la molalità. NOTA: le concentrazioni molali non sono dipendenti dalla temperatura. Perché? DENSITÀ: CALCOLI % in peso = peso analita espresso in grammi per 100 grammi di campione % (P/P) = g / g 100% Acidi e basi commerciali sono forniti come % (P/P). Spesso di queste sostanze si devono preparare soluzioni MOLARI o NORMALI. Necessita quindi la alla T specificata a 20 C % in peso densità = % volume % volume = grammi di analita per 100 ml di campione Se l analita è un liquido sciolto in un altro liquido si può usare il VOLUME/VOLUME (ml / 100 ml campione). SITUAZIONE POCO FREQUENTE! ANALISI DI UN GAS: P / P; P / V o V / V UNITÀ P / P P / V ppm (mg / kg) mg / L ppb (µg / kg) µg / L mg % mg / 100 g mg / 100 ml UNITÀ COMUNI PER L ESPRESSIONE DI CONCENTRAZIONE IN TRACCE NOTA: soluzioni di uguale concentrazione su una base P/P o P/V non hanno lo stesso numero di molecole, mentre lo hanno soluzioni della stessa molarità. 14

15 VETRERIA PER ANALISI VOLUMETRICA Matracci Cilindri Pipette Micropipette Pipette a siringa con puntale intercambiabile Classe A = errore 1 TC = per contenere T.d. = per erogare matraccio cilindro pipetta tarata pipetta graduata BURETTE 50 ml 10 ml 2 ml (micro) 100 ml (macro) 0.1 ml (ultramicro) Essiccatori CaCl 2 MATERIALI E REAGENTI Vetro al borosilicato (PYREX; KIMAX): 200 C; T esercizio T 150 C Porcellana 1100 C 1400 C Pt (platino) 1500 C Acciaio 400 C 500 C 15

16 Polietilene 115 C Polistirene 70 C Teflon 250 C Tecnica; C.P. = chimicamente puro CLASSIFICAZIONE PRODOTTI CHIMICI U.S.P. = United States Pharmacologia A.C.S. = Alta Purezza (American Chemical Society) Standard primario massima purezza REAGENTE PF M %P D (20 C) g / cm 3 H 2 SO HCl H 3 PO C 2 H 4 O NH HNO Forni ( C) e stufe ( C) Cappe (a flusso laminare = aria prefiltrata) Bottiglie di lavaggio (spruzzette), crogiuoli, filtri, tecniche di filtrazione. 16

17 PREPARAZIONE SOLUZIONI Campionamento Preparazione soluzione Essiccamento del campione Es. Evaporazione H 2 O stufa C NOTA: IL CAMPIONE NON DEVE DECOMPORSI! Scioglimento del campione Distruzione totale o parziale della matrice. Es. proteine Kjeldahl, N organico in NH 4 + Acidi minerali forti sciolgono sostanze inorganiche. HCl buono in generale per metalli. HNO 3 è forte ossidante buono per: METALLI, LEGHE NON FERROSE, SOLFURI HClO 4 se disidratato è un forte agente ossidante, scioglie metalli comuni e distrugge le tracce di sostanze organiche. Fusione con un fondente per materiali inorganici insolubili in acidi Na 2 CO 3 UTILE FONDENTE BASICO (carbonati solubili negli acidi). 17

18 PREPARAZIONE DELLE SOLUZIONI A TITOLO NOTO Standard (si comprano); a titolo controllato. SOLUZIONI «STANDARD» Si possono preparare per: A) DISSOLUZIONE DI SOSTANZE «MADRI» B) DILUIZIONE DI SOLUZIONI PIÙ CONCENTRATE A TITOLO NOTO La sostanza madre pesata in quantità opportuna in un pesafiltri viene trasferita in matraccio tarato e portata a volume. La normalità si calcola con la formula seguente: g 1 p.eq. 1 g 2 p.eq. 2 Ricordare che: Se N 1 = N 2 allora Se noto il volume di diluizione, il peso della sostanza disciolta ed il relativo peso equivalente, la normalità può essere ricavata tramite la seguente formula: soluzione di normalità N. sono i grammi necessari per preparare un volume V in ml di una 18

19 Se N 1, V 1, g 1 e N 2, V 2, g si riferiscono alla soluzione da titolare e alla titolante Quindi V 1 N 1 = V 2 N 2 Tutte queste equazioni valgono quando una titolazione risulta ultimata, cioè quando si è raggiunto il punto stechiometrico della reazione o PUNTO DI EQUIVALENZA (teorico) in corrispondenza del quale si ha l uguaglianza tra il numero di equivalenti delle sostanze reagenti. n eq. sostanza da titolare = n eq. sostanza titolante NOTA: la quantità di un sale poco solubile che si scioglie dipende dal SOLVENTE Ag 2 CrO 4 K ps = [Ag + ] 2 [CrO 2-4 ] Non si scioglie o dissocia a strati perché sono ELETTROLITI FORTI. Poiché il prodotto K ps è sempre valido, la precipitazione di una specie non avrà luogo a meno che il prodotto delle concentrazioni degli ioni che concorrono a formarla non superi la K ps. Se c è un eccesso di uno ione rispetto all altro la concentrazione di quest ultimo viene repressa (effetto ione comune) e la solubilità del precipitato risulta diminuita. 19

20 DISTRUZIONE SOSTANZE ORGANICHE INCENERIMENTO Tecnica più usata. Pb; Zn; Co; Sb; Cr; Mo; Sr; Fe. RECUPERI QUANTITATIVI. CROGIUOLO PORCELLANA o Pt Si aggiungono ossidanti Mg(NO 3 ) 2 Si recupera As, Cu, Ag. INCENERIMENTO A BASSA T 100 C Una scarica di radiofrequenze produce radicali O 2 che distruggono le sostanze organiche. Vantaggi: minore volatilizzazione Analisi C e H. Si esegue combustione di O 2 : C CO 2 H H 2 O Assorbimento su tubi pre-pesati. DIGESTIONE UMIDA MISCELA HNO 3, H 2 SO 4 sino a fumi SO 3 SOTTO CAPPA! HNO 3 HClO 4 H 2 SO 4 3 : 1 : 1 \ / OSSIDANTI CALDO Parziale distruzione sostanze di natura organica. Estrazione metalli in tracce dai terreni, estratti con NH 4 Cl o CH 3 COOH Selenio distillato come Br o Cl volatili. FILTRATI. Precipitazione di proteine CCl 3 COOH, Ba(OH 2 ) 2, ZnSO 4 20

21 TITOLAZIONE DI ACIDI FORTI CON BASI FORTI A 25 C K w = costante di dissociazione piccola che assicura il decorso quantitativo della reazione. Poiché acidi e basi forti sono completamente dissociati l unico equilibrio è la dissociazione di H 2 O, quindi è facile calcolare il ph durante la titolazione noti la quantità di acido o di base residua ed il volume della soluzione. Es. 100 ml acido forte di normalità N a si aggiunge un volume (A ml) di base della stessa normalità (N a = N b ). Si hanno le seguente condizioni: (100 A) A Per acidi diluiti e vicino al punto di equivalenza si deve tener conto del contributo degli H + provenienti dall acqua. In prossimità dell equivalenza: [H + ] TOT = [H + ] NON TITOLATI + [H + ] H2O Ma [H + ] H2O = allora [H + ] 2 TOT - [H + ] NON TITOLATI [H + ] TOT K w = 0 Esempio: 100 ml acido forte N ml base forte N ( ) K w [H + ] TOT = [H + ] NON TITOLATI + [H + ] H2O 21

22 [H + ] TOT = ph = 6.89 Senza il contributo dell acqua [H + ] TOT = ph = 7.3!!! Si abbiano 100 ml di una soluzione 0.1 N di HCl che debbono essere titolati con NaOH 0.1 N. All inizio della titolazione, prima che si proceda ad aggiunta di NaOH, la soluzione è 0.1 N in HCl; il ph è quindi 1. quando si sono aggiunti 50 ml di NaOH 0.1 N, rimangono ancora 50 ml di HCl 0.1 N in un volume di 150 ml. La normalità dell HCl nella soluzione è pertanto ml 1 N 1 = ml 2 N = 150 X da cui X = N e ph = 1.5 Quando si sono aggiunti ml 99.8 di NaOH 0.1 N, la normalità della soluzione è cc NaOH aggiunti ph soluzioni HCl 1 N HCl 0.1 N HCl 0.01 N equiv Con calcolo analogo per un aggiunta di ml 99.9 di NaOH 0.1 N, il ph diventa 4.3. All equivalenza [H + ] = [OH - ] per cui ph = 7. Per aggiunta di di NaOH 0.1 N si ha in soluzione un eccesso di ioni OH - ; la concentrazione di ioni ossidrili risulta: 22

23 Valori relativi alla [H + ] ed al ph di soluzioni di HCl rispettivamente 1; 0.1; 0.01 N, titolate con soluzioni di NaOH di uguali normalità: ml NaOH aggiunti Soluzione 1 N Soluzione 0.1 N Soluzione 0.01 N [H + ] ph [H + ] ph [H + ] ph PERCENTO DI NEUTRALIZZATO CURVE DI TITOLAZIONE DI HCl 1 N, 0.1 N, 0.01 N CON NaOH DELLA STESSA NORMALITÀ **** 23

24 INDICATORI DI NEUTRALIZZAZIONE Sono sostanze organiche che, oltre ad essere acidi o basi deboli, hanno la proprietà di avere la forma indissociata di un colore diverso da quello della forma dissociata. Il colore della soluzione in cui è presente uno dei tali indicatori dipenderà dal suo ph. Infatti lo ione H + condiziona il rapporto tra la forma dissociata ed indissociata. Per un indicatore acido debole, HIn, si avrà: Applicando la legge delle masse: K in [H + ] [In - ] [HIn] Il rapporto è determinato dalla [H + ] della soluzione. Questo rapporto ci dà il colore della soluzione. NOTA: la variazione di colore non avviene bruscamente ma gradualmente con il variare della [H + ]. Se in una soluzione vi sono due specie colorate, l occhio umano percepisce il colore di quella la cui concentrazione è almeno 10 volte superiore a quella dell altra, quindi una variazione di colore di una soluzione (VIRAGGIO) potrà essere avvertita solo quando: In logaritmi ph = pk In ± 1 Quali considerazioni si possono fare? 1. viraggio indicatore confinato entro ± 1 ph (due unità) 24

25 2. ogni indicatore ha un determinato campo di ph in cui esso varierà sensibilmente colore 3. se ph = pk ind allora l indicatore sarà 50% [HIn] e 50% [In], la soluzione quindi avrà un colore intermedio. INDICATORI BASI DEBOLI InOH In + + OH - K w influisce sul campo di ph entro il quale si ha viraggio. CAMPI DI VIRAGGIO DEI PIÙ COMUNI INDICATORI A 18 C **** 25

26 CURVE DI TITOLAZIONE DI HCl 1 N; 0.1 N; 0.01 N CON NaOH DELLA STESSA NORMALITÀ (DA -2% A +2% DI BASE AGGIUNTA) **** Sostanza madre (standard primario) Sostanza che permette di preparare una soluzione contenente un numero di equivalenti deducibile dal PESO della sostanza Requisiti: - elevata purezza (consentita solo umidità eliminabile per essiccamento a C) - inerzia chimica - elevato peso equivalente - reazione chimica ben definita e rapida 26

27 Esempi: - metalli (Ag, Cu, Fe elettrolitici) - ossidi: HgO, ZnO - acidi: H 2 Cr 2 O 4 2 H 2 O - sali: FeSO 4, KHC 8 H 4 O 4, KH(IO 3 ) 2, KIO 3, K 2 Cr 2 O 7, NaCl, Na 2 C 2 O 4, Na 2 B 4 O 7 10 H 2 O PREPARAZIONE NaOH 0.1 N - si pesano rapidamente su bilancia tecnica 4 5 g NaOH in pastiglie - si lava NaOH con un getto di H 2 O distillata, per eliminare il carbonato in superficie - si trasferisce NaOH lavato in bottiglia da 1 litro, contenente 500 ml H 2 O bollita per eliminare la CO 2 - dopo completa solubilizzazione della soda si porta a volume con la stessa H 2 O bollita e si travasa in bottiglia di polietilene. STANDARDIZZAZIONE NaOH 0.1 N CON FTALATO ACIDO DI POTASSIO Reattivo: KHC 8 H 4 O 4, p. eq. = Indicatore: fenolftaleina Reazione: OH HC 8 H 4 O 4 C 8 H 4 O 4 + H 2 O Procedimento: - si pesano esattamente g di ftalato già portato a peso costante (120 C); - si aggiungono 3 4 gocce di indicatore; 27

28 - si titola con la soda sino a viraggio da incolore a rosa. TITOLAZIONE HCl CON NaOH STANDARD Reattivo: NaOH a titolo noto! Indicatore: rosso metile, metil arancio, FENOLFTALEINA Procedimento: - dopo aver lavato 2 3 volte la buretta con poco acido, si riempie e si azzera!; - si preleva in beuta da 250 ml un volume esattamente noto di HCl (30 40 ml); - si aggiungono 2 3 gocce di indicatore; - si titola con NaOH sino a viraggio dell indicatore. N.B. la buretta va lavata con H 2 O, H 2 O distillata; avvinata con NaOH, azzerata dopo averla riempita! 28

29 TITOLAZIONI ACIDI DEBOLI CON BASI FORTI Ci sono due equilibri di dissociazione: Il ph della soluzione è pertanto funzione dei due equilibri che hanno H + in comune. Si potrà quindi titolare un acido debole con una base forte solo se l acido è molto più dissociato dell acqua (K a >> K w ) Inoltre, la sua concentrazione deve essere tale che K a C Condizione iniziale: in soluzione è presente solo l acido debole ed il contributo di H + dell acqua è trascurabile: HA H + + A - [H + ] = [A - ] e [HA] = C a Dalla (1) [H + ] 2 = K a C a ; ph = ½ pk a ½ log C a Prima del punto di equivalenza si ha [H + ] < [A - ] E ponendo [HA] non tit = C a e [A - ] = C s Al punto di equivalenza l equilibrio dominante è l idrolisi di A - A - + H 2 O HA + OH - Questa idrolisi è condizionata dalla dissociazione di HA e di H 2 O per cui si avrà: Quindi sostituendo questo valore nel K a. ph = ½ pk a + ½ pk w + ½ log C s Dopo il punto di equivalenza, sarà presente il sale ed un eccesso di base, se gli OH - in eccesso reprimono l idrolisi la base regolerà il ph. 29

30 VARIAZIONE DEL ph DURANTE LA TITOLAZIONE DI ACIDI DEBOLI MONOPROTICI CON DIVERSO K a CON BASE FORTE (NaOH) DELLA STESSA NORMALITÀ ml NaOH 0.1 N aggiunti Acido 0.1 N Ka = Acido 0.1 N Ka = ph ph PE Il ph di equivalenza è spostato in ambiente alcalino e lo è tanto più quanto più piccola è la K a dell acido e la concentrazione del sale. La titolazione di HA debole si può eseguire utilizzando un indicatore che viri in ambiente alcalino (FENOLFTALEINA) **** CURVA DI NEUTRALIZZAZIONE DI UN ACIDO DEBOLE MONOPROTICO (K A = ) 0.1 N CON NaOH 0.1 N NOTA: il salto di ph vicino all equivalenza è ridotto (per l idrolisi del sale) rispetto a quello che si verifica nel caso di acidi forti di concentrazione uguale. 30

31 TITOLAZIONE DI ACIDI POLIPROTICI Stessa regola per questi acidi considerati come miscele di acidi deboli. 1) Si titolano solo gli H + il cui equilibrio di dissociazione determina una costante di valore 10-7 purchè sia C a > 10-1 M K a C a > ) Titolare selettivamente i singoli H + dipende dal rapporto delle costanti K 1 /K 2 = 10 4 Esempio H 2 CO 3 H 2 O + CO 2 H 2 CO 3 H HCO 3 - HCO 3 H CO 3 K 1 = K 2 = A p = 1 atm e 25 C, H 2 O è satura di CO 2 (0.03%), allora [H 2 CO 3 ] = M K 1 C a = = TITOLABILE K 1 / K 2 = 10 4 OK Ma solo il primo H +. Titolazione: a) soluzione di H 2 CO 3 satura di CO 2 (C.I.); b) soluzione tampone H 2 CO 3 / HCO - 3 ; c) soluzione HCO - 3 (primo punto di equivalenza: 1 equivalente di NaOH per mole di H 2 CO 3 ); d) tampone dopo l equivalenza HCO - 3 / CO 2-3 ; e) soluzione CO 2-3 (secondo punto di equivalenza: 2 eq. NaOH per mole H 2 CO 3 ) f) Soluzione CO OH - eccesso. a) H 2 CO 3 H + + HCO 3 - [H + ] + [HCO 3 - ] ph = ½ pk a ½ log C a 31

32 K 1 = C a = ph = 3.85 b) aggiunta 25% NaOH della stessa normalità di H 2 CO 3 allora [H 2 CO 3 ] = [HCO 3 - ] Per aggiunta del 45% di NaOH c) aggiunta del 50% di NaOH: H 2 CO 3 ha reagito con la base 1 : 1-2- d) dopo questo punto le specie in soluzione HCO 3 e CO 3 debbono soddisfare l equilibrio regolato dal K 2, quindi dopo l aggiunta di 55% NaOH si ha 45% HCO - 3 e 5% CO 2-3. Al 75% di NaOH si ha 25% HCO 3 - e 25% CO [H + ] = K 2 ; ph = pk 2 = e) per aggiunta 95% NaOH si ha 5% HCO 3 - e 45% CO Aggiunta 100% NaOH tutto l acido è salificato e l equilibrio in soluzione sarà: CO H 2 O HCO OH - [OH - ] = [HCO - 3 ] = K w [H + ] TOT K 2 = [H + ] TOT [CO 2-3 ] [HCO - 3 ] [H + ] 2 TOT = K 2 Kw Ma ora C = M ph = f) aggiunta 101.0% NaOH 0.1 M ph =

33 ml NaOH 0.1 N ph Variazione del ph durante la titolazione di H 2 CO N con NaOH 0.1 N **** 33

34 TITOLAZIONE DEI CARBONATI H 2 CO 3 K 1 = pk 1 = 6.38 K 2 = pk 2 = Si consideri 50 ml di Na 2 CO M, titolato con HCl 0.1 M - aggiunta ml HCl = 0 ph = ½ ( ) = durante la titolazione - al primo punto stechiometrico: Seconda parte della titolazione - Al secondo punto stechiometrico La soluzione H 2 CO M!! **** 34

35 Esempio: Reattivo: Na 2 CO 3 p.eq. = 53 Indicatore: rosso metile (metilarancio) Reazione: CO H + - HCO 3 HCO H + H 2 O + CO 2 Procedimento: - si pesano esattamente circa 0.2 g di Na 2 CO 3 - si trasferisce in beuta da 250 ml lavando accuratamente il vetrino e si aggiungono circa 100 ml di acqua distillata di recente - si aggiungono 2 4 gocce di rosso metile e si titola con HCl (AVVINARE!) in buretta sino al viraggio da giallo a rosa-arancio - si fa bollire per 2 minuti (si elimina CO 2 ) - si raffredda e si aspetta che ricompare il giallo - si prosegue la titolazione (cautamente) sino a ricomparsa del colore rosaarancio. - si ripete la procedura sino a non ricomparsa del colore giallo CALCOLO DEL ph DI UN ANFOLITA (HCO - 3 ) In generale si consideri una soluzione di molarità C di un anfolita tipo NaHA. Le concentrazioni di Na + ; H + ; HA - ; A 2- ; OH - e H 2 A sono così collegate: BM (Na) C = [Na + ] = [H 2 A] + [HA - ] + [A 2- ] EN [H + ] + [Na + ] = [OH - ] + [HA - ] + 2 [A 2- ] BM EN e ricavando [H + ] si ha: [H + ] = [OH - ] + [A 2- ] [H 2 A] [H + ] + [H 2 A] = [OH - ] + [A 2- ] 35

36 K 1 [H + ] 2 + [H + ] 2 [HA - ] = K w K 1 + K 1 K 2 [HA - ] ESPRESSIONE RICAVATA SENZA ALCUNA APPROSSIMAZIONE!!! Approssimazioni: se si assume che le reazioni per cui da HA - si hanno A 2- e H 2 A sono molto modeste si può approssimare HA - = C quindi Se K 1 «C e C K 2» K w allora Es. Calcolare il ph di una soluzione 0.01 M di NaHS ph = 10 log 3.4 = 9.47 Applicando la formula più approssimata: ph = 10 log 1.1 = 9.94 TITOLAZIONE H 3 PO 4 K 1 = H 3 PO 4 H H 2 PO 4 K 2 = H 2 PO 4 H HPO 4 K 3 = HPO 4 H PO 4 media forza debole debolissimo K 1 /K 2 e K 2 /K 3 >

37 Esiste la possibilità di titolare successivamente i vari H + purché nelle immediate vicinanze dei rispettivi punti di equivalenza il sistema tampone formativi non limiti eccessivamente la variazione del ph. Punti di equivalenza 1) ph = ½ pk 1 + ½ pk 2 = 4.6 2) ph = ½ pk 2 + ½ pk 3 = 9.7 Il ph relativo al 3 punto di equivalenza si ricava dall idrolisi di PO 3-4. PO H 2 O HPO OH - idr [PO 4 3- ] = C ed essendo ph = ½ pk w + ½ pk 3 + ½ log C Per un acido 1 N, titolato con NaOH 1 N, ph per il terzo H + = 12.6 Il terzo H + non è titolabile, perché al ph di equivalenza (12.6) l idrolisi del sale è molto spinta, per cui notevoli aggiunte di base provocano modeste variazioni del ph. 37

38 TITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONE Equilibri rapidi e disponibilità di indicatori. Nelle titolazioni di precipitazione si ha la formazione di un sale poco solubile. Il K ps sostituisce il K w dell acqua ed il pme o il px sostituiscono rispettivamente il ph o il poh. Es. Ag + titolato con Cl - si avranno tre punti fondamentali. a) prima del punto di equivalenza: si calcola [Ag + ] residua b) al punto di equivalenza si calcola la [Ag + ] dal K ps (pag = ½ p K ps ) c) dopo il punto di equivalenza: Es. Calcolare pag nella titolazione di 100 ml di soluzione 0.1 N di Ag + con 0.1 N di Cl - a) Prima del punto di equivalenza Aggiunta ml Cl - = 0 [Ag + ] = 10-1 g ioni/l; pag = 1 Aggiunta ml Cl - = 50 Aggiunta ml Cl - = 90 pag = 2.28 Aggiunta ml Cl - = 99 pag 3.5 b) Punto di equivalenza Aggiunta ml Cl - = 100 c) Dopo il punto di equivalenza Aggiunta di Cl - =

39 Aggiunta Cl - = 101 ml pag = 6.62 Aggiunta Cl - = 105 ml pag = 7.30 Nota bene: nelle immediate vicinanze del punto di equivalenza si deve tener conto del contributo degli Ag + provenienti dalla solubilità del sale. Es. aggiunta 99.99% Cl - [Ag + ] NON TIT = = = Concentrazione di Ag + prima del p.e. più bassa di quella al p.e ( ), incompatibile! Se X = [Ag + ] sale proveniente dal sale allora: [Ag + ] tot = [Ag + ] non tit. + [Ag + ] sale Ma [Ag + ] sale = [Cl - ] allora [Ag + ] tot [Cl - ] = K ps da cui ([Ag + ] non tit. + [Ag + ] sale ) [Ag + ] sale = K ps Sostituendo ad [Ag + ] non tit. il valore trovato ( [Ag + ] sale ) [Ag + ] sale = Risolvendo per [Ag + ] sale [Ag + ] sale = quindi [Ag + ] tot = = g ioni/l e pag = 4.86, valore COMPATIBILE con il P.E. Ricaviamo ora il valore di [Ag + ] in corrispondenza di un aggiunta di ml Cl - [Ag + ] = S condizionata dalla [Cl - ] tot [Cl - ] tot = [Cl - ] ecc + [Cl - ] sale ma [Cl - ] sale = [Ag + ] = S essendo [Ag + ] [Cl - ] tot = K ps = [Cl - ] sale ([Cl - ] ecc + [Cl - ] sale ) [Cl - ] tot = [Cl - ] sale K ps = ( [Cl - ] sale ) [Cl - ] sale 39

40 = ( [Cl - ] sale ) [Cl - ] sale Da cui [Cl - ] sale = [Ag + ] = g ioni/l e pag = 5.06 **** TITOLAZIONE Ag N CON Cl N E CON I N K ps AgCl = K ps AgI = NOTA: l andamento della titolazione è influenzato oltre che dalla concentrazione degli ioni reagenti anche dal K ps del sale che si forma! 40

41 METODI DI TITOLAZIONE METODO DI MOHR Metodo basato sulla precipitazione frazionata dello ione da dosare (Cl - o Br - ) e di quello indicatore (CrO 2-4 ) da parte del reattivo titolante Ag + con formazione di composti, uno bianco (o giallastro ed uno intensamente colorato, a solubilità poco diversa. Il composto colorato rosso mattone è Ag 2 CrO 4 e si forma in una soluzione già contenente il precipitato (es. AgCl). Il precipitato Ag 2 CrO 4 dovrebbe formarsi non appena la [Ag + ] ha superato il valore dell equivalenza, allora la [CrO 2-4 ] dovrebbe essere: Quindi una concentrazione che però impartisce una colorazione troppo intensa. Si usa allora una soluzione mol/l per percepire più facilmente il viraggio anche se ne deriva un errore in eccesso. Che errore deriva dall usare una [CrO 2-4 ] = ? Soluzione Per questa concentrazione l argento potrà dare inizio alla precipitazione di Ag 2 CrO 4 quando verrà soddisfatta la reazione [Ag + ] 2 [CrO 4 2- ] = K ps Se si fosse usata la concentrazione teorica dell indicatore = g ioni/l = [Ag + ] eccesso Quindi in presenza di [CrO 2-4 ] = mol/l titolando 100 ml di NaCl 0.1 N con AgNO N la condizione di formazione di Ag 2 CrO 4 si verificherà quando sarà presente un numero di equivalenti di Ag + uguali a: 41

42 Gli equivalenti di Cl - titolati sono 10-2 allora l errore percentuale sarà: Per poter percepire il viraggio è necessario aggiungere ½ goccia di reattivo che comporta il seguente incremento di Ag + (½ goccia ml) allora ERRORE GLOBALE = errore dovuto alla minore [CrO 2-4 ] + errore dovuto ad Ag + per evidenziare il viraggio. Allora E globale = = % Inferiore a 0.1% e praticamente trascurabile! La titolazione di Ag + Cl - deve essere rapida per evitare la coagulazione di AgCl colloidale che, avendo una grande superficie, agisce da disperdente del precipitato di Ag 2 CrO 4 favorendo la percezione cromatica del viraggio. Titolazione tra ph Se ph > 9 precipita Ag(OH) K ps = In presenza di NH + 4 il ph 7.2 perché? Per evitare la formazione di NH 3 che forma complessi con Ag + solubili. In soluzione acida: 2 CrO H HCrO 4 Cr 2 O H 2 O - Poiché HCrO 4 è un acido debole (K a = ), quindi lo ione CrO 4 risente debolmente dell acidità. La titolazione deve essere eseguita a temperatura ambiente per evitare la coagulazione di AgCl e per non aumentare la solubilità di Ag 2 CrO 4. NOTA: la titolazione di I - e CNS - non può essere eseguita con questo metodo in quanto i precipitati di AgI e AgCNS hanno capacità adsorbenti rispetto allo ione CrO 2-4 talmente spiccate da falsare il punto finale della titolazione. 42

43 ARGENTOMETRIA Parte sperimentale Preparazione soluzione AgNO N. Si pesano sulla bilancia TECNICA circa 1.3 g del sale. Si solubilizzano in H 2 O distillata e si porta a volume in matraccio tarato da ½ litro. La soluzione va conservata in bottiglia scura (si evita la decomposizione fotochimica di AgNO 3 ). STANDARDIZZAZIONE DI AgNO N Si usa NaCl in stufa a 110 C. Se ne pesano tra 0.02 a 0.03 g, si trasferiscono in beuta da 250 o 300 ml. Si aggiunge H 2 O sino ad avere un volume di ml e si procede secondo il metodo di MOHR. Alla soluzione si aggiungono ml di K 2 CrO 4 al 5% e si titola rapidamente al riparo dalla luce con AgNO 3 sino al viraggio giallo canarino giallo rosato. Calcolo NOTA: il nitrato di argento non può essere considerato sostanza madre in quanto presenta sempre tracce di Ag ridotto. DETERMINAZIONE DELLA PERCENTUALE DI CLORURO DI SODIO IN UN CAMPIONE Titolazione di prova Si prelevano con pipetta tarata 25.0 ml di una soluzione di NaCl 0.02 N e si trasferiscono in beuta da 250 ml. Si aggiunge H 2 O sino ad avere un volume di ml. Si aggiungono gocce di K 2 CrO 4 al 5%, una punta di spatola di bicarbonato di sodio e si titola rapidamente al riparo della luce con AgNO 3 ~ 0.02 N sino al viraggio giallo canarino giallo rosato. 43

44 STANDARDIZZAZIONE DELLA SOLUZIONE DI AgNO 3 ~ 0.02 N Pesare analiticamente circa 0.3 g di NaCl (precedentemente essiccato in stufa a 120 C); trasferire quantitativamente il sale in un matraccio tarato da 250 ml e portare a volume con acqua distillata; prelevare una aliquota di 25.0 ml e trasferirla in una beuta da 250 ml aggiungendo ml di acqua distillata. Aggiungere gocce di K 2 CrO 4 al 5% ed una punta di spatola di bicarbonato di sodio. Titolare rapidamente con la soluzione AgNO 3 ~ 0.02 N che avete a disposizione. Utilizzando la stessa procedura si determina la percentuale di NaCl in un campione incognito. Previa omogeneizzazione del campione si pesano analiticamente circa g di polvere incognita contenuta nel portacampione, si trasferiscono in matraccio da 250 ml e si porta a volume con H 2 O distillata. Si prelevano 25.0 ml di soluzione e si trasferiscono in beuta da 250 ml. Si aggiunge H 2 O distillata sino ad avere un volume di ml e si procede secondo il metodo di MOHR. Alla soluzione si aggiungono gocce di K 2 CrO 4 al 5%, una punta di spatola di bicarbonato di sodio e si titola RAPIDAMENTE al riparo dalla luce con AgNO 3 da voi standardizzato sino al viraggio. Calcolo Dai grammi di campione inizialmente pesati e dai grammi di NaCl calcolati determinare la percentuale di NaCl nel campione. 44

45 METODO DI FAJANS Si sfrutta il fenomeno dell adsorbimento e la variazione cromatica all equivalenza è determinata dal differente tipo di ione adsorbito che determina l adsorbimento secondario dell indicatore. Indicatori di adsorbimento: - fluoresceina - diclorofluoresceina - eosina Gli anioni, di notevoli dimensioni, hanno legami che risentono del campo elettrico determinato dallo ione in adsorbimento primario. Quindi viene adsorbito e la deformazione dovuta al campo elettrico determinerà un riarrangiamento della sua struttura con conseguente variazione del colore. Esempio: NaBr + AgNO 3 in presenza di eosinato sodico Si forma Prima dell equivalenza Dopo l equivalenza METODO DI VOLHARD Titolazione indiretta. L alogenuro viene precipitato con una quantità nota ed in eccesso di Ag +. Tale eccesso viene retrotitolato in ambiente acido con una soluzione di CNS - a titolo noto, 45

46 usando come indicatore Fe 3+ che con CNS - dà un complesso intensamente colorato. Nel caso dei cloruri si ha AgCl + CNS - AgCNS + Cl - Nella retrotitolazione è presente sia AgCl che AgCNS ed il rapporto dei K ps = 174; infatti [Ag + ] [Cl - ] = K ps [Ag + ] [CNS - ] = K ps Quindi AgCl costituisce una causa d errore, infatti al punto di equivalenza il piccolo eccesso di CNS - che doveva formare il [Fe(CNS)] 2+ reagirà con AgCl sino ad avere [Cl - ] [CNS - ] = Allora si impedisce la reazione tra AgCl e CNS - filtrando il precipitato oppure aggiungendo un liquido immiscibile con H 2 O a carattere polare (nitrobenzene o etere) che rivesta AgCl con una pellicola protettiva. Se si titolano I - e Br - avendo un K ps < AgCNS non è necessaria la procedura precedente. NOTA: se si filtra si deve aspettare una lunga digestione del precipitato per eliminare l adsorbimento di Ag + su AgCl oppure si può dibattere il precipitato per 5 10 minuti prima della filtrazione. Si opera lontano dalla luce diretta per evitare la possibile riduzione fotochimica di Ag +. 46

47 COMPLESSI Molti cationi formano complessi in soluzione con sostanze che abbiano una coppia di elettroni liberi (es. atomi di N, O, S nella molecola) capaci di soddisfare il numero di coordinazione del metallo. Me = metallo accettore di un doppietto elettronico L = legante complessante donatore di un doppietto elettronico Ammoniaca L: complessa Ag + = M Quindi ML = Ag(NH 3 ) + Due molecole di NH 3 complessano ciascuno ione argento per cui K f = COSTANTE DI FORMAZIONE TOTALE K f = K s o K stab Nel caso del complesso ammoniacale: NOTA: nel considerare K d o 1/K d = K f si deve tener presente che l equazione (1) non deve essere interpretata nel senso che [NH 3 ] = 2 [Ag + ] (2) La dissociazione del complesso è graduale e vi sono molti equilibri parziali che per esempio in una soluzione 0.01 mol/l di complesso Ag(NH 3 ) + 2 la [Ag + ] = 1/5 [NH 3 ] e non la metà. Quindi la K f o K i totale è una relazione puramente algebrica che è valida purché non si pongano relazioni come la (2). 47

48 Agente complessante. EDTA (HO 2 CH 2 C) 2 NCH 2 CH 2 N(CH 2 CO 2 H) 2 ACIDO ETILENDIAMINOTETRAACETICO Un agente organico con più gruppi capaci di complessare uno ione metallico viene chiamato AGENTE CHELANTE, e il complesso si chiama chelato. L agente complessante si chiama legante. Titolazione chelometrica: viene effettuata con un agente chelante. Nell EDTA sono presenti 6 gruppi complessanti (4 coppie di elettroni sui gruppi carbonilici e 2 sui due atomi di azoto); l EDTA si rappresenta come H 4 Y Acido tetraprotico. È il legante non protonato Y 4- che forma complessi con ioni metallici. **** DISTRIBUZIONE DEI VARI COMPLESSI PER IL SISTEMA Cu 2+ - NH 3 La dissociazione degli ioni complessi ed i relativi equilibri possono essere alquanto complicati quindi necessitano di semplificazioni. 48

49 1) caso in cui il complesso si forma in presenza di notevole quantità di legante a) Me risulta complessato formando la specie con il più elevato numero di coordinazione. b) la concentrazione di Me libero e dei complessi intermedi sia molto piccola. [L] è determinato dall eccesso di agente complessante, si trascura [L] proveniente dalla dissociazione del complesso. Poiché Y 4- forma il complesso gli equilibri di complessazione saranno influenzati dal ph. NOTA: H 4 Y è poco solubile in H 2 O quindi si usa Na 2 H 2 Y 2 H 2 O che si dissocia dando H 2 Y 2- con un ph 4 5 Costante di formazione EDTA Ca 2+ Ca 2+ + Y 4- CaY 2- (1) Effetto del ph Se si aumenta la concentrazione idrogenionica l equilibrio (1) si sposta a sinistra a causa della reazione Y 4- + H + HY 3- Noto quindi il ph e gli equilibri coinvolti si può usare la K f per calcolare la [Ca 2+ ] libero nelle varie condizioni. La [Y 4- ] viene calcolata a diversi valori di ph. Se [Y] tot è la concentrazione totale di tutte le forme di EDTA non complessato allora: [Y] tot = [Y 4- ] + [HY 3- ] + [H 2 Y 2- ] + [H 3 Y - ] + [H 4 Y] Sostituendo questi valori nella espressione e risolvendo rispetto a H 4 Y; H 3 Y - ; H 2 Y 2- ; HY 3- per eliminare tutte le forme eccetto Y 4- e dividendo per [Y 4- ] si avrà 49

50 α 4 = frazione di EDTA totale che esiste come Y 4- Calcolando Y 4- ad un dato ph e conoscendo [Y] tot non complessato si calcola [Ca 2+ ] libero. dove K è la costante condizionale che dipende da α 4 e quindi dal ph. Esempio: Ca EDTA a ph = 10 α 4 = 0.35 Quindi K f α 4 = = = K = costante condizionale Si calcola il pca in 100 ml di una soluzione di Ca M a ph 10 dopo l aggiunta di 0 ml; 50 ml; 100 ml; 150 ml EDTA 0.1 M. Soluzione 0 ml pca = - log [Ca 2+ ] = log 10-1 = ml Calcoliamo le millimoli di Ca M 100 ml = 10 m moli di Ca 2+ Calcoliamo le millimoli di EDTA addizionate. 0.1 M 50 ml = 5.0 m moli Essendo K grande ( ) la reazione Ca 2+ + Y 4- CaY 2- sarà molto spostata a destra quindi si trascura la quantità di Ca 2+ proveniente dalla dissociazione di CaY

51 Le millimoli di Ca 2+ libero sono essenzialmente uguali al numero delle millimoli non reagite: m moli Ca 2+ = = 5.0 m moli pca = - log = = ml Punto di equivalenza. Tutto il Ca 2+ si è convertito in CaY 2- ; allora per calcolare la [Ca 2+ ] all equilibrio si deve usare la: Al punto di equivalenza le millimoli di CaY 2- concentrazione iniziale di Ca 2+, quindi formatesi sono uguali alla Ma CaY 2- Ca 2+ + Y 4- Y e [Ca 2+ ] = [Y ] = X All equilibrio [CaY 2- ] = 0.05 X ml La concentrazione Y è uguale all eccesso di EDTA aggiunto. Bisogna però trascurare la dissociazione di CaY 2- che viene ulteriormente retrocessa. Quindi le millimoli di CaY 2- saranno a maggior ragione uguali a 10, allora Le millimoli Y in eccesso saranno Y = = 5 m moli 51

52 [Ca 2+ ] = mol/l pca = 10 log 1.1 = = 9.96 Titolazione Si aggiunge EDTA al campione (Ca 2+ ) e la reazione è Ca 2+ + Y 4- CaY 2- Prima dell equivalenza la concentrazione del Ca 2+ è praticamente uguale al calcio non reagito. Infatti la dissociazione del complesso è scarsa (K f = e a ph = 10 K = ). Al punto di equivalenza il pca è determinato dalla dissociazione del chelante ad un dato ph! 52

53 INDICATORI PER TITOLAZIONI CHELOMETRICHE Nero Eriocromo T Si rappresenta come H 3 In. È un agente chelante che ha la proprietà di formare complessi chelati con i cationi in esame meno stabili dei corrispondenti complessi Me EDTA. Il complesso Me In ha un colore diverso da quello dell indicatore libero e la variazione cromatica della soluzione permetterà di individuare il punto in cui EDTA ha complessato quantitativamente il metallo sottraendolo al sistema Me In (PUNTO DI VIRAGGIO). Es. Titolazione Mg 2+ con EDTA. Si aggiunge NET in piccola quantità, si forma un complesso rosso Mg NET. L indicatore non complessato è NET (BLU). All equivalenza si usa la K I COSTANTE CONDIZIONALE. Tanto più elevata è la K f tanto più Ca 2+ + Y 4- CaY 2- sarà spostato verso destra, ma la diminuzione di ph sposta l equilibrio verso sinistra secondo la competizione Conclusione: più stabile è il chelato più l equilibrio sarà spostato verso destra, più grande sarà il salto al punto di equivalenza, più basso sarà il ph a cui si può condurre la titolazione. 53

54 **** Quando tutti gli ioni Mg 2+ sono titolati l EDTA sposta l indicatore dal magnesio con variazione di colore rosso - blu MgIn - + H 2 Y 2- MgY 2- + HIn 2- + H + Il complesso Me In deve essere volte meno stabile del complesso Me EDTA. NOTA: le K f di EDTA Ca ed EDTA Mg sono troppo vicine per poterle differenziare in una titolazione (anche regolando il ph), quindi vengono titolati entrambi con Nero eriocromo T. Questa titolazione si usa per determinare la durezza di un acqua. + Tampone NH 3 /NH 4 ph = 10 Se il ph > 10 precipita Mg(OH) 2 quindi si può titolare il Ca 2+ precipitando il Mg a ph =

55 **** EFFETTO DELLA COMPLESSAZIONE SULLA SOLUBILITÀ Precipitato MA si dissocia secondo MA M + + A - Se è presente un legante L allora: Il calcolo della solubilità avviene in maniera analoga a quello dell effetto acido sulla solubilità. Es. AgBr in presenza di NH 3 Si scrivono gli equilibri AgBr Ag + + Br - 55

56 La concentrazione totale di argento all equilibrio [Ag ] sarà = [Br - ] = solubilità di AgBr Ma [Ag ] = [Ag + ] + [Ag(NH 3 ) + ] + [Ag(NH 3 ) 2 + ] (1) Dai valori delle K f1 e K f2 si ottiene [Ag(NH 3 ) + ] = K f1 [Ag + ] [NH 3 ] [Ag(NH 3 ) + 2 ] = K f2 [Ag(NH 3 ) + ] [NH 3 ] = K f1 K f2 [Ag + ] [NH 3 ] Allora sostituendo nella (1) [Ag ] = K f1 K f2 [Ag + ] [NH 3 ] 2 + K f1 [Ag + ] [NH 3 ] + [Ag + ] Allora K ps = [Ag + ] [Br - ] sarà K ps = [Ag ] β 0 [Br - ] da cui Es. calcolare S di AgBr in 0.1 M di NH 3 K ps = β 0 per NH M = Quindi in NH M AgBr è circa 500 volte più solubile. 56

57 DUREZZA TOTALE DELL ACQUA La durezza dell acqua è dovuta alla presenza del calcio e del magnesio, normalmente sotto forma di idrogenocarbonati. La quantità totale di calcio e magnesio viene normalmente espressa indicando la quantità equivalente di carbonato di calcio in ppm (mg/litro). Quindi, dato che il peso molecolare del CaCO 3 è quasi esattamente 100 (p.m. = g/mol), una durezza di 1000 ppm corrisponde ad una concentrazione totale di calcio e magnesio di 0.01 M. - prelevare 100 ml di acqua di rubinetto e trasferirli in beuta da 250 ml; - aggiungete 2 ml tampone ammoniacale a ph 10 e 5-6 gocce di NET (Nero Eriocromo T); - titolare con EDTA 0.01 M fino al viraggio dal rosso al blu. Calcoli: Durezza ( F) = ml EDTA 0.01 M ogni 100 ml di acqua in esame NOTA: la durezza espressa in gradi francesi ( F) corrisponde ad un contenuto in calcio e magnesio equivalente a 10 mg/litro di CaCO 3, ovvero a 10 ppm di CaCO 3 Avvertenza: se la soluzione in esame fosse acida, si aggiungono 1 2 gocce di metilarancio e si neutralizza con NaOH diluito sino al viraggio al giallo; in tal modo, titolando con EDTA (indicatore NET), al punto finale la soluzione vira da rossoarancio a verde. 57

58 DETERMINAZIONE DEL CARBONATO DI CALCIO IN UN CAMPIONE INCOGNITO Si pesano esattamente circa 0.25 g. di CaCO 3 seccato a C e si trasferiscono in beuta da 250mL. - si aggiungono ml di acqua distillata e HCl 2N goccia a goccia fino a completa dissoluzione del campione. - Si fa bollire la soluzione per eliminare la CO 2, si raffredda e si diluisce con acqua distillata a ml. - si aggiungono 2 ml di una soluzione Mg EDTA + 5 ml tampone ammoniacale gocce di NET; - si titola fino al viraggio dal rosso al blu. Calcolo: 58

59 OSSIDIMETRIA Titolazioni di ossidoriduzione. Principi: OSSIDAZIONE = perdita di elettroni RIDUZIONE = acquisto di elettroni Reazione redox in generale Oss 1 + Rid 2 Rid 1 + Oss 2 Agente ossidante è la specie chimica che acquistando elettroni passa ad uno stato di ossidazione inferiore: Es. Ce +4 + e - Ce +3 Agente riducente è la specie chimica che cedendo elettroni passa ad uno stato di ossidazione superiore. Es. Fe 2+ Fe 3+ + e - NOTA: i due processi sono concomitanti: l uno non può avvenire in assenza dell altro. Ossidante + riducente = coppia coniugata Es. La tendenza ossidante o riducente delle sostanze si ricava studiando le celle elettrochimiche ed i relativi potenziali elettronici CELLE ELETTROCHIMICHE Galvaniche reazione chimica spontanea che produce energia elettrica (batterie) Elettrolitiche si utilizza l energia elettrica per far avvenire una reazione chimica di per sé non spontanea (elettrolisi H 2 O) La natura elettrica di questi processi si evidenzia facendo sì che il trasferimento di elettroni avvenga attraverso un circuito esterno realizzato con due elettrodi di platino 59