Catalizzatori, Acqua Ossigenata e Altro

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1 Catalizzatori, Acqua Ossigenata e Altro Francesco Pinna, Michela Signoretto, Alessandro Scarso e Giorgio Strukul Dipartimento di Chimica, Università Ca' Foscari di Venezia

2 Temi di Ricerca del gruppo Studio di nuovi catalizzatori sia omogenei che eterogenei per reazioni di ossidazione con acqua ossigenata, enantioselettive e non Enzimi microincapsulati per reazioni di ossidazione enantioselettiva con acqua ossigenata Nuovi catalizzatori eterogenei a base di metalli nobili per la sintesi di acqua ossigenata Nuovi catalizzatori eterogenei acidi a base di ossidi misti per reazioni di interesse industriale in petrolchimica e chimica fine Modifica e controllo della porosità di ossidi mesoporosi attraverso tecniche di graffaggio e co-condensazione da utilizzare come drug delivery systems Studio di nuovi sistemi metallici dispersi su ossidi come catalizzatori per reazioni di water gas shift Studio di cementi fotocatalitici per l'abbattimento di inquinanti nell'atmosfera

3 Perché l'acqua ossigenata? Subs + H 2 O 2 Subs(O) + H 2 O Contenuto di ossigeno attivo: 47% Ossidante verde per eccellenza! Capacità totale (2004): tons (pura) prezzo: ~ 0.6 /kg Disponibile in soluzione: conc. 35%, 50%, 70% in peso

4 Uso dell'acqua ossigenata: 56% sbianca della carta e della cellulosa 18% sbianca di fibre tessili 6 % applicazioni ambientali (purificazione di acque) 11% prodotti chimici: composti perossidici (perborato, percarbonato), glicerolo, epossidi, olio di soia epossidato (plastificante), ammine ossidi (es. laurildimetilammina ossido, agente risciacquante per lavastoviglie) 9% miscellanea Svantaggi: Presenza di acqua è inevitabile: scarsa compatibilità con composti organici E' un forte ossidante, ma è facilmente decomposta attraverso reazioni radicaliche, innescate da certi metalli Necessario il giusto catalizzatore!

5 Catalizzatori per l'uso di acqua ossigenata Controllo delle proprietà steriche ed elettroniche P P + Pt solv C 6 F 5 Sito catalitico X - EWG Aumenta l'acidità di Lewis P P + Pt H O O H + Pt P P 2 X - Controllo delle proprietà steriche ed elettroniche 2 P P + Pt Sito catalitico solv OH X - Sito reattivo per l'acqua ossigenata

6 Epossidazione Selettiva Colladon, Scarso, Sgarbossa, Michelin, Strukul, J. Am. Chem. Soc., inviato Colladon, Scarso, Sgarbossa, Michelin, Strukul, J. Am. Chem. Soc., in stampa

7 Ossidazioni di Baeyer-Villiger Selettive Michelin, Pizzo, Scarso, Sgarbossa, Strukul, Tassan Organometallics 2005; 24, Colladon, Scarso, Strukul Synlett, in stampa

8 Ossidazioni in Mezzi Micellari 1. Epossidazione enantiolselettiva, ee 84% 2. Riciclo del catalizzatore in fase acquosa Colladon, Scarso, Strukul, Adv. Synth. Catal. inviato Solfossidazione enantioselettiva, ee 88% Scarso, Strukul, Adv. Synth. Catal., 347, 1227 (2005)

9 Enzimi microincapsulati Cloroperossidasi (CPO) Attiva in reazioni enantiolselettive di Solfossidazione, Epossidazione con H 2 O 2 come ossidante Disattivata da ph, ossidante, solventi organici CPO OMe Si MeO OMe OMe Tecnica sol-gel idrolisi + CPO condensazione Se i pori della silice sono sufficientemente piccoli rimane fisicamente intrappolata 1. maggiore stabilità 2. riciclabilità

10 Enzimi microincapsulati Me S R CPO 1/1 H 2 O 2, 15 C O Me S R dopo 30 min resa 40-85% ee > 99% R = Ph, 4-Me-Ph, 4-Cl-Ph, 2-Py Trevisan, Signoretto, Colonna, Pironti, Strukul, Angew. Chem. Int. Ed. 43, 4097 (2004) CPO 1/1 H 2 O 2, 15 C O dopo 300 min resa 73% ee > 99% Breda, Colonna, Ghedini, Scaggiante, Signoretto, Strukul, Adv. Synth. Catal. inviato In entrambi i casi CPO incaps. è riciclabile!

11 Catalizzatori Eterogenei Mesoporosi Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Serie di ossidi misti MO x -SiO 2 preparati via sol-gel: OH siti isolati si limita la decomposizione dell'h 2 O 2 non si ha lisciviazione del metallo dalla matrice si può modulare la idrofobicità/idrofilicità della R OH superficie maggiore compatibilità con i substrati organici R R OH si introduce acidità di Brønsted

12 Epossidazione selettiva O SiO2 (a) aliquots SiO2 (b) aliquots SiO2 (a) single add SiO2 (b) single add + H 2 O 2 Nb 2 O 5 -SiO 2 conversion (%) time (min) catalyst mode react time (h) conv (%) H 2 O 2 eff (%) Nb 2 O 5 -SiO 2 (a) Nb 2 O 5 -SiO 2 (b) single aliquots single aliquots F. Somma, P. Canton, G. Strukul, J. Catal., 229, 490 (2005)

13 Sintesi Diretta di Acqua Ossigenata Novel Eco-efficient Oxidation Processes based on H 2 O 2 Synthesis on Catalytic Membranes ( ) 8 partners appartenenti a 5 diversi paesi europei: 4 dal mondo accademico, 4 dall'industria O 2 H 2 O 2 OH R O R OH Cat. = Pd O H 2

14 Membrane Catalitiche H 2 + O 2 H 2 O 2 30μm Nessuna miscela H 2 /O 2 Regolazione del flusso di gas attraverso la membrana Nessun rischio di esplosione! Controllo della reazione

15 Risultati: Dimensione ottimale delle particelle di Pd (8 nm) Solvente: metanolo migliore dell acqua Effetto della pre-ossidazione (migliori risultati) Decomposizione (riduzione ad opera di H 2 ) H 2 + H 2 O 2 H 2 O Alte produttività e buone selettività (>40%) ad alta pressione Low Pressure High Pressure Acq. CH 3 OH Acq. CH 3 OH ppm H2O mol mol mol m H 2 O 2 Pd h H O 2 2 TCM 2 h S. Melada, F. Pinna, G. Strukul, S. Perathoner, G. Centi, J. Catal., 235, 248 (2005)

16 Catalizzatori in polvere Più semplici da preparare e studiare, più alla portata dell industria chimica Supporto: ZrO 2 drogata con anioni: SO 4 2-, Br -, F -, Cl - reaction conditions 0,75 Air 0,50 0,25 0,00 1,00 Explosion range 0,75 0,50 N 2 0,25 1,00 0,00 0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 Gas: H 2 /O 2 /N 2 = 10:10:80 solo O 2 /H 2 = 96:4 Solv: MeOH H 2 Utilizzando un catalizzatore di Pd/ZrO 2 -SO 4 si possono ottenere 2500 ppm di H 2 O 2 col 43% di selettività S. Melada, R. Rioda, F. Menegazzo, F. Pinna, G. Strukul, J. Catal., 239, 422 (2006)

17 Temi di Ricerca del gruppo Studio di nuovi catalizzatori sia omogenei che eterogenei per reazioni di ossidazione con acqua ossigenata, enantioselettive e non Enzimi microincapsulati per reazioni di ossidazione enantioselettiva con acqua ossigenata Nuovi catalizzatori eterogenei a base di metali nobili per la sintesi di acqua ossigenata Nuovi catalizzatori eterogenei acidi a base di ossidi misti per reazioni di interesse industriale in petrolchimica e chimica fine Modifica e controllo della porosità di ossidi mesoporosi attraverso tecniche di graffaggio e co-condensazione da utilizzare come drug delivery systems Studio di nuovi sistemi metallici dispersi su ossidi come catalizzatori per reazioni di water gas shift Studio di cementi fotocatalitici per l'abbattimento di inquinanti nell'atmosfera

18 Collaborazioni e Finanziamenti MIUR, Università Cà Foscari di Venezia, INSTM (Firenze), Arkema (Marghera), Italcementi (Bergamo), Ma.Tec (Novara), Solvay Solexis (Marghera), Mapco Engeenering (Milano) Prof. M. Basato, Prof. R. Michelin, Università di Padova Prof. C. Morterra, F. Boccuzzi,Università di Torino Prof. G. Centi, Università di Messina Prof. G. Cruciani, Università di Ferrara Prof. S. Colonna, Università di Milano Dr. M. Ricci, Polimeri Europa, Novara Dr. P. Pollesel, EniTecnologie, San Donato Milanese Prof. A. Corma, Universidad Politecnica de Valencia (E) Dr. S. Tennison, MAST Carbon Ltd, Surrey (UK) Dr. A. Rolland, Rhodia, Lyon (F) Dr. H. Richter, HITK, Hermsdorf (D) Dr. R. Dittmeyer, DECHEMA, Frankfurt (D) Prof. P. Ruiz, Université Catholique de Louvain (B)

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20 Piantina Parallelepipedo Portineria Cubo (piano terra) scale 1 Piano cubo