CHIMICA ORGANICA COMPOSTI ORGANICI DI IMPORTANZA BIOLOGICA

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1 CHIMICA RGANICA CMPSTI RGANICI DI IMPRTANZA BILGICA

2 Gruppi funzionali Sono atomi o raggruppamenti di atomi che conferiscono particolari proprietà (funzioni) ai composti che li contengono. In genere i composti organici di importanza biologica contengono più gruppi funzionali. In base alla loro priorità vengono identificati con: Un Suffisso : nel caso della massima priorità Un Prefisso : nel caso in cui vi è un altro gruppo funzionale a più alta priorità

3 Principali gruppi funzionali Gruppo Funzionale Composto -H Alcoli e fenoli -- Eteri - Aldeidi C Chetoni -CH Acidi carbossilici -CR Esteri -CX Alogenuri acilici -X Alogenuri alchilici -NH 2 Ammine -CNH 2 Ammidi -SH Tioalcoli

4 Tipi di reazioni organiche Rottura e formazione di legami chimici nei composti organici Addizione A + B AB Sostituzione AB + C A + BC Eliminazione AB A + B Riarrangiamento ABC ACB ssidazione Riduzione Aggiunta /eliminazione H Aggiunta H/eliminazione

5 Rottura omolitica Rottura di un legame con divisione dei due elettroni ognuno sui due atomi impegnati nel legame. In questo modo si ottengono due specie chiamate radicali, molto reattive A B Cl Cl CH 3 CH 3 A + B Cl + Cl CH 3 + CH 3

6 Rottura eterolitica Rottura di un legame con uno degli atomi che riceve entrambi gli elettroni di legame. In questo modo si ottiene un catione ed un anione. A B H Cl CH 3 Cl A + B H + Cl CH 3 + Cl

7 Amminoacidi (1) Presentano un gruppo amminico ( NH 2 ) ed un gruppo carbossilico ( CH) nella stessa molecola CH 3 NH 2 α C H CH Acido 2-ammino propanoico (acido α-ammino propionico) NH 2 β α CH 3 C CH 2 H CH Acido 3-ammino butanoico (acido β-ammino butirrico)

8 Amminoacidi (2) Sono composti organici molto diffusi in natura. Costituenti delle proteine Intermedi del metabolismo azotato Neurotrasmettitori Nelle proteine si ritrovano esclusivamente α- amminoacidi (i più comuni sono 20) mentre per le altre funzioni si possono avere anche β- e γ- amminoacidi

9 α-amminoacidi (3) Tutti gli α-amminoacidi presentano almeno un centro chirale costituito dal carbonio in alfa, ad eccezione della glicina. CH H 2 N α C* H H 2 N R CH α C H H α-amminoacido generico (chirale) Glicina (acido 2-amminoetanoico) Gli α-amminoacidi che troviamo nelle proteine appartengono tutti (tranne la glicina) alla serie stereochimica L.

10 Serie stereochimiche (1) L appartenenza di un composto chirale ad una serie stereochimica viene verificata per omologia tra la struttura dell atomo di carbonio in esame e quello presente nell aldeide glicerica (2-idrossi propanale). H C H H C H L-gliceraldeide [α] = D-gliceraldeide [α] = Non esiste alcuna relazione tra l appartenenza ad una serie stereochimica ed il potere rotatorio di un composto asimmetrico

11 Appartenenza di un amminoacido ad una serie stereochimica Identificare l atomo di carbonio chirale ed i suoi sostituenti (-CH, -R, -H, -NH 2 ) Legare il gruppo a priorità maggiore in alto (CH) Legare il gruppo discriminante per la serie in basso (R) CH H C NH 2 R Configurazione D H 2 N CH C H R Configurazione L Si assegna la configurazione D all α-amminoacido che presenta il gruppo a priorità maggiore (-NH 2 ) a destra come nella D-gliceraldeide

12 + H 3 N Equilibrio acido-base negli α-amminoacidi I gruppi -CH e -NH 2 negli α-amminoacidi si trovano in forma ionizzata; infatti allo stato puro questi composti sono sostanze ioniche cristalline CH C H R Forma cationica + H + + H 3 N C C H R H + Ione dipolare o anfoione H 2 N C C H R Forma anionica ph < pi ph = pi ph > pi Punto isoelettrico (pi): valore di ph al quale la forma anfoionica è predominante

13 H 2 N Legame peptidico (1) I gruppi -CH e -NH 2 di due diversi α-amminoacidi possono reagire e attraverso l eliminazione di una molecola di acqua formando il legame peptidico responsabile della struttura primaria delle proteine C C R H H CH H N C H H HC H R C H 2 N C N R H 2 + C H R H

14 Legame peptidico (2) E un legame molto forte perché stabilizzato per risonanza C Ṅ. C C + N C C H C H C C N C H Gli atomi di C, N e impegnati nel legame peptidico sono ibridati sp 2 e quindi giacciono, insieme agli atomi ad essi legati, sullo stesso piano.

15 Legame peptidico (3) C è invece libera rotazione intorno ai legami Cα-C e N-Cα C N C α Nella struttura primaria di una proteina questi legami fungono da cerniera tra i diversi gruppi peptidici C α H

16 Carboidrati Sono i composti organici più comuni in natura. Sono noti anche come zuccheri, saccaridi, glucidi, o idrati di carbonio. Tale nome deriva dal fatto che hanno formula generale: C n (H 2 ) m Sono composti bifunzionali in quanto presentano nella stessa molecola sia un gruppo carbonilico (aldeidico o chetonico) che almeno due gruppi alcolici, che coinvolgono atomi di carbonio diversi. Per cui uno zucchero deve essere costituito almeno tre atomi di carbonio e ne può contenere al massimo sette.

17 Carboidrati: classificazione I glucidi si classificano in: Monosaccaridi: presentano un unica funzione carbonilica Disaccaridi: per idrolisi danno due molecole di monosaccaridi ligosaccaridi: sono costituiti da due molecole a dieci molecole di monosaccaridi Polisaccaridi: per idrolisi danno molte (diverse decine o centinaia) molecole di monosaccaridi

18 Monosaccaridi (1) Sono poliidrossialdeidi o poliidrossichetoni e prendono il nome rispettivamente di aldosi e chetosi. Il termine più semplice delle due classi è H C* H C D-gliceraldeide (2,3 diidrossi-propanale) (chirale) Diidrossiacetone (1,3-diidrossi-propanone) (non chirale)

19 Monosaccaridi (2) Si aggiunge inoltre un prefisso prima della desinenza -oso per indicare il numero degli atomi di carbonio. Aldo-tetroso Cheto-pentoso * H C * H * H * H 2 n stereoisomeri 2 coppie di enantiomeri Aldo-esoso * H * H * H * H 2 n stereoisomeri 8 coppie di enantiomeri

20 Monosaccaridi (3): serie stereochimiche Tutti gli zuccheri naturali appartengono alla serie stereochimica D. Nel caso della presenza di pìù atomi di carbonio asimmetrici, tale configurazione si riferisce a quello più distante dalla funzione carbonilica. H C* H D-gliceraldeide H H C* H C* H H H C* H C* H D-eritrosio L-treosio

21 Aldosi appartenenti alla serie D H C H H C H H C H D- ribosio H C H H C H D- eritrosio H C H H C H H C H D- arabinosio H C H D- gliceraldeide TRIS H C H H C H H C H D- xilosio H C H H C H D- treosio TETRSI H C H H C H H C H D- lixosio P E N T S I H C H H C H H C H H C H H C H H C H H C H H C H H D- allosio D- altrosio H C H H C H H C H H C H D- glucosio H C H H C H H C H H C H D- mannosio H C H H C H H C H H C H D- gulosio H C H H C H H C H H C H D- idosio H C H H C H H C H H C H D- galattosio H C H H C H H C H H C H D- talosio E S S I

22 Chetosi appartenenti alla serie D C Diidrossi-acetone TRIS (non chirale) C H C H D- eritrulosio TETRS Gli stereoisomeri degli aldosi sono in numero doppio rispetto a quelli dei chetosi C H C H H C H H C H C H C H H C H D- ribulosio C H C H H C H H C H C H C H H C H D- xilulosio C H C H H C H H C H C H C H H C H H C H P E N T S I E S S I D- allulosio D- fruttosio D- sorbosio D- tagatosio

23 DISACCARIDI Saccarosio α-d-glucopiranosio + β-d-fruttofuranosio Maltosio α-d-glucopiranosio + α-d-glucopiranosio Cellobiosio β-d-glucopiranosio + β-d-glucopiranosio Lattosio β-d-galattopiranosio + α-d-glucopiranosio

24 Polisaccaridi: cellulosa Polimero lineare costituito da molecole di β-d-glucopiranosio legate da legami β-1-4 glicosidici H H H H H H H H H H H H n Il numero di molecole di β-d-glucosio legate può essere anche di diverse migliaia. Le diverse catene lineari si dispongono in maniera affiancata e la formazione di numerosi legami ad idrogeno intercatena conferisce l eccezionale rigidità alla cellulosa, proprietà alla base della sua funzione strutturale nei sistemi biologici.

25 Polisaccaridi: amido Costituito da due componenti: α-amilosio ed amilopectina. L α-amilosio è un polimero lineare in cui molecole di α-d-glucopiranosio sono legate da legami α-1-4 glicosidici H 4 H H H H H H H H H H H n Per idrolisi fornisce molecole di maltosio e/o α-d-glucosio

26 Polisaccaridi: amilopectica Nell amilopectina polimeri linerai di α-amilosio sono unite da legami α-1-6 glicosidici che coinvogono l ossidrile semiacetalico libero di una catena di α-amilosio e quello in posizione 6 di un altra catena H H H H H H CH H H H H H H

27 LIPIDI Sono composti organici che hanno la caratteristica di essere insolubili nei solventi polari ma solubili in quelli apolari. E una classe di composti molto eterogenea dal punto di vista strutturale; infatti possono essere costituiti da esteri, da ammidi, da catene idrocarburiche e possono essere non ciclici, ciclici o policiclici. Per questo motivo la loro classificazione risulta difficile. Le classi principali di questi composti sono: Gliceridi Fosfolipidi Cere Steroli

28 GLICERIDI Sono esteri del glicerolo con acidi grassi. ACIDI GRASSI Gli acidi grassi sono acidi carbossilici a lunga catena carboniosa e, riguardo la catena idrocarburica, possono essere sia saturi che insaturi. In natura sono più rappresentati quelli a numero pari di atomi di carbonio (compreso quello del gruppo carbossilico) e, riguardo quelli insaturi, il doppio legame è in forma cis. Sono conosciuti con i loro nomi comuni.

29 ACIDI GRASSI SATURI NME (At. carbonio) Formula razionale P. di fusione ( C) Acido laurico (12) Acido miristico (14) Acido palmitico (16) Acido stearico (18) Acido arachidico (20) CH 3 (CH 2 ) 10 CH CH 3 (CH 2 ) 12 CH CH 3 (CH 2 ) 14 CH CH 3 (CH 2 ) 16 CH CH 3 (CH 2 ) 18 CH

30 Acidi grassi insaturi a 18 atomi di carbonio Acido oleico (p.f. = 13 C) CH 3 (CH 2 ) 7 CH = CH(CH 2 ) 7 CH Acido linoleico (p.f. = - 5 C) CH 3 (CH 2 ) 4 CH = CHCH 2 CH = CH(CH 2 ) 7 CH Acido linolenico (p.f. = -11 C) CH 3 CH 2 CH = CHCH 2 CH = CHCH 2 CH = CH(CH 2 ) 7 CH TUTTI IN FRMA CIS

31 GLICERIDI GLICERL ACIDI GRASSI TRIGLICERIDE H HC R HC R HC R CH 2 CR CR CH 2 CR R = R = R Trigliceride semplice R R R Trigliceride misto I trigliceridi che contengono in prevalenza acidi grassi saturi sono solidi (grassi) mentre quelli contenenti acidi grassi insaturi sono liquidi (oli).

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33 FSFLIPIDI Si differenziano in due classi che si possono considerare come derivati dal glicerofosfato (fosfogliceridi) o dalla sfingosinafosfato (sfingomieline). H H CH 2 P > H Glicerofosfato H CH 3 (CH 2 ) 12 CH = CH CH CH CH 2 P > H NH 2 H Sfingosinafosfato

34 FSFLIPIDI Presentano la caratteristica di essere molecole anfipatiche, che presentano cioè nella stessa molecola una testa polare costituita dal gruppo fosfodiestere e una coda apolare costituita dalle lunghe catene idrocarburiche. Coda apolare CH 3 (CH 2 ) n CCH 2 CH 3 (CH 2 ) n CCH H CH 2 P > C CH 2 C NH 3 + H Testa polare

35 STERLI Presentano un sistema ciclico costituito da quattro anelli condensati: il ciclopentano-peridrofenantrene ciclopentano-peridrofenantrene Tutti gli atomi di carbonio sono ibridati sp 3. La molecola non è aromatica. Colesterolo H Costituente delle membrane biologiche Precursore ormoni steroidei

36 Basi azotate presenti negli acidi nucleici

37 Zuccheri presenti negli acidi nucleici Ribosio (RNA) 2-deossi ribosio (DNA)

38 I monomeri presenti negli acidi nucleici: i nucleosidi monofosfato (nucleotide) Fosfato Base purinica o pirimidinica Ribosio (deossi ribosio)

39 Nelle molecole di acido nucleico, i nucleotidi sono legati tra loro attraverso un legame fosfodiestereo Il gruppo fosfato lega l ossidrile in posizione 3 del primo nucleotide con quello in posizione 5 del seguente

40 Nella doppia elica del DNA i due filamenti sono legati tra loro attraverso ponti ad idrogeno tra i nucleotidi. Due tra adenina e timina, tre tra guanina e citosina.