Modello Generalizzato di Combustione Completa integrato con le analisi di primo e secondo principio degli impianti di potenza

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1 POLITECNICO DI MILANO Scuola di Ingegneria Industriale Corso di Laurea in Ingegneria Energetica Orientamento Energia per lo Siluppo Modello Generalizzato di Combustione Completa integrato con le analisi di primo e secondo principio degli impianti di potenza Relatore: Prof. Federico Viganò Studente: Stefano Petracci Matricola: Anno Accademico 2011/2012

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3 S O M M A R I O L obiettivo primario di questa Tesi è la definizione di un approccio per lo studio della combustione dal punto di vista dei bilanci di massa e di energia del processo. Infatti, nello studio dei sistemi di conversione energetica che trattano combustibili convenzionali (tipicamente idrocarburi), l approccio comunemente adottato è basato sull assunzione di completa ossidazione dei combustibili a formare prodotti di combustione stabili (CO2, H2O, etc.). Quest approccio è estremamente potente in termini di efficacia computazionale, poiché si basa esclusivamente sulla stechiometria delle reazioni. Inoltre risulta spesso sufficientemente accurato al fine della valutazione dei bilanci di massa e di energia, poiché la combustione è tipicamente condotta in modo tale da ottenere l ossidazione più completa possibile dei combustibili. Tale approccio è comunemente usato anche per definire il contenuto energetico convenzionale dei combustibili, ossia il Potere Calorifico Inferiore e Superiore (PCI e PCS), così come per definire il massimo lavoro producibile mediante lo sfruttamento reversibile dei combustibili, ovvero la loro exergia. L adozione di questo approccio per lo studio della combustione di combustibili non convenzionali, magari con comburenti atipici, non è immediata. Quindi anche la definizione dei contenuti energetici ed exergetici di tali combustibili risulta difficoltosa. Un approccio generalizzato per la valutazione dell exergia chimica di qualsiasi sostanza fu proposto da Szargut e poi migliorato da altri autori. Analogamente, in questo lavoro si è definito un approccio simile per valutare il contenuto energetico di qualsiasi sostanza, ossia i corrispondenti PCI e PCS. Di fatto, questo approccio rappresenta un estensione del precedentemente descritto approccio di ossidazione completa, che è stato denominato Modello Generalizzato di Combustione Completa (MGCC). Questo metodo di calcolo è stato definito in termini matematici, identificando tutti gli elementi base, le loro caratteristiche e le mutue relazioni. La soluzione del problema matematico che nasce dall applicazione di tale metodo è stata effettuata applicando le tecniche di Programmazione Lineare, in particolare l algoritmo del Simplesso. Il risultato principale di questo lavoro è uno strumento informatico in grado di svolgere analisi di primo e di secondo principio di complessi sistemi di conversione energetica. La parte finale della Tesi si occupa dell applicazione di tale strumento ad un caso di studio: il recupero energetico del Black Liquor (BL). Il BL è un materiale residuo prodotto dall industria della polpa di legno e della carta, tipicamente utilizzato all interno degli stabilimenti per fornire energia ai processi produttivi. La combustione diretta del BL in una caldaia Tomlison convenzionale è stata coerentemente confrontata in termini di rendimento di primo e di secondo principio con due tecnologie innovative basate sulla gassificazione del BL. Tali confronti sono stati condotti mediante il MGCC sviluppato in questo lavoro. iii

4 ABSTRACT This Thesis aims at defining a generalized approach for the study of combustion from the standpoint of the mass and energy balances of the process. In fact, in the study of energy conversion systems where the combustion of conventional fuels (typically hydrocarbons) occurs, the study approach commonly adopted is based on the assumption of complete oxidation of the fuels to stable combustion products (CO2, H2O, etc.). This approach is very powerful in terms of computational effectiveness, since it relies only on the stoichiometry of the reactions. Moreover it is often accurate enough for the purpose of evaluating mass and energy balances, since combustion is typically carried out in ways such to achieve as much as possible the complete oxidation of fuels. This approach is commonly used also to define the conventional energy content of fuels, i.e. the Lower and the Higher Heating Values (LHV and HHV), as well as the maximum producible work from the reversible exploitation of fuels, i.e. their exergy. The adoption of this approach to study the combustion of unconventional fuels, maybe with atypical combustive agents, is not straightforward. Thus also the definition of the energy or exergy content of these fuels becomes difficult. A generalized approach to evaluate the chemical exergy of any substance was proposed by Szargut and then improved by other authors. Analogously, in this work a similar approach has been defined to evaluate the chemical energy of any substance, i.e. its LHV and HHV. De facto, this approach represent an extension of the aforementioned complete oxidation approach, which has been named Generalized complete combustion approach. This calculation method has been defined in mathematical terms by identifying all the required basic elements, their characteristics and their mutual connections. The solution of the mathematical problem arising from the application of such a method has been carried out applying the Linear programming techniques, in particular the Simplex algorithm. The main outcome of this work is a computer-based tool to carry out the first and second law analyses of complex energy conversion systems. The final part of the Thesis deals with the application of such a tool to some case studies. The energy recovery of Black Liquor (BL) with different technologies has been considered. BL is a residual material produced by the pulp and paper industry and typically used inside such facilities to provide energy to the production processes. The conventional direct combustion of BL in a Tomlinson boiler has been coherently compared with two innovative technologies based on BL gasification in terms of first and second law efficiencies. Such comparisons have been carried out by means of the generalized complete combustion approach developed in this work. iv

5 I N D I C E i fenomenologia della combustione 1 1 la combustione e il combustibile Storia della combustione Classificazione dei combustibili Combustibili in stato gas Combustibili in stato liquido Combustibili in stato solido fenomenologia della combustione Definizione di combustione Stechiometria di combustione La combustione completa I reagenti della combustione La combustione stechiometrica Significato e limiti di applicabilità della combustione completa Il bilancio di energia della combustione Il potere calorifico Exergia e analisi di secondo principio Analisi exergetica della combustione Exergia chimica di un combustibile Lo stato morto: il modello di Szargut Il modello di Szargut ii modello generalizzato di combustione completa 53 3 modello generalizzato di combustione completa Modellizzazione di combustibile e comburente Modellizzazione di una generica sostanza Modellizzazione del combustibile Modellizzazione del comburente Modello di combustione completa con combustibile e comburente assegnati Modellizzazione della combustione completa Modello di combustione completa per il calcolo di potere calorifico ed exergia chimica del combustibile Potere calorifico Exergia chimica risoluzione matematica del modello Introduzione Modello di combustione completa generalizzato con combustibile e comburente assegnati.. 72 v

6 4.1.2 Modello di combustione completa per il calcolo di potere calorifico ed exergia chimica Il metodo del simplesso Forma generale e forma standard Risoluzione geometrica di un problema di Programmazione Lineare Caratterizzazione algebrica dei vertici Test di ottimaliatà Cambiamento di base Costruzione del metodo del simplesso Applicazione del metodo del simplesso al modello Il metodo del simplesso in MATLAB R implementazione del modello Modello di completa combustione con combustibile e comburente assegnati Modello di completa combustione per il calcolo di potere calorifico ed exergia chimica Analisi energetica ed exergetica di un flusso Analisi di primo principio Analisi di secondo principio ed analisi exergetica 96 iii caso di studio: il black liquor 99 6 un contesto applicativo del modello: il black liquor Un contesto applicativo: il Black-Liquor L industria cartaria e il Balck-Liquor Il processo Kraft: produzione di polpa di cellulosa Tecnologie per la conversione energetica del BL L attuale stato dell arte: la caldaia Tomlinson La gassificazione analisi impianti Settaggio del MGCC Impianto base con caldaia Tomlinson Analisi energetica Ciclo a Vapore Analisi exergetica Diagrammi energetici ed exergetici Impianto con caldaia Tomlinson HERB Analisi energetica Ciclo Vapore Analisi exergetica Diagrammi energetici ed exergetici Impianto con Gassificazione a bassa temperatura Gassificatore Analisi pulizia Syngas Analisi Turbina a Gas vi

7 7.4.4 Post-Combustore HRSG Caldaia Hog Fuels Ciclo Vapore Diagrammi energetici ed exergetici Impianto con Gassificazione ad alta temperatura Gassificatore Analisi pulizia Syngas Analisi Turbina a Gas HRSG Caldaia Hog Fuels Ciclo Vapore Diagrammi energetici ed exergetici Rendimenti degli impianti a confronto conclusioni 167 iv appendici 169 a le specie di completa combustione 171 b il modello di stato morto di szargut 179 b.1 La scelta delle specie di riferimento di Szargut b.2 Revisione del modello di Szargut: il modello di Rivero 182 b.3 Exergia chimica standard degli elementi c geometria della programmazione lineare 189 d schema impianto tomlinson base 193 e schema impianto tomlinson herb 195 f schema impianto tomlinson con gassificatore a bassa temperatura 197 g schema impianto tomlinson con gassificatore ad alta temperatura 199 h elenco dei simboli 201 bibliografia 205 vii

8 E L E N C O D E L L E F I G U R E Figura 1 Evoluzione dei consumi energetici mondiali in termini di energia primaria. (Fonte BP e IEA). 4 Figura 2 Classificazione combustibili. (Fonte IEA)... 7 Figura 3 Andamento dei consumi di energia primaria dal 1985 al (Fonte BP) Figura 4 Riserve di petrolio stimate nel (Fonte BP) 11 Figura 5 Andamento del prezzo del petrolio dal 1861 al (Fonte BP) Figura 6 Combustione di metano in ossigeno Figura 7 Rappresentazione schematica della legge di Hess. 37 Figura 8 Generica reazione di combustione Figura 9 Sistema generico Figura 10 Reazione chimica di riferimento Figura 11 Il meccanismo per la combustione reversibile. 45 Figura 12 Schema processo di completa combustione Figura 13 Regione ammissibile problema di PL Figura 14 Soluzione geometrica problema di PL Figura 15 Regione ammissibile Figura 16 Algoritmo di completa combustione con combustibile e comburente assegnati Figura 17 Algoritmo di completa combustione per il calcolo di potere calorifico ed exergia Figura 18 Algoritmo di completa combustione per analisi dei flussi di un generico impianto Figura 19 Concetto di una futura bioraffineria integrata ad un industria cartiera. [6] Figura 20 Schema di processo Kraft Figura 21 Impianto di Gassificazione del BL accoppiato ad una turbina a gas e ad un HRSG Figura 22 Schema di un impianto di gassificazione a bassa temperatura (TRI). [6] Figura 23 Schema di un impianto di gassificazione ad alta temperatura (Chemrec). [6] Figura 24 Diagramma dei flussi della caldaia Tomlinson. 114 Figura 25 Scambio termico al generatore di vapore Figura 26 Scambio termico al generatore di vapore Figura 27 Diagramma dei flussi della caldaia Tomlinson + HF Figura 28 Diagramma energetico Tomlinson base Figura 29 Diagramma exergetico Tomlinson base Figura 30 Diagramma dei flussi della caldaia Tomlinson. 127 viii

9 Figura 31 Scambio termico al generatore di vapore Figura 32 Diagramma dei flussi della caldaia Tomlinson + HF Figura 33 Diagramma energetico Tomlinson HERB Figura 34 Diagramma exergetico Tomlinson HERB Figura 35 Diagramma dei flussi del gassificatore Figura 36 Diagramma dei flussi del cleaning Figura 37 Scambio termico al generatore di vapore Figura 38 Diagramma energetico impianto con Gassificatore BT Figura 39 Diagramma exergetico impianto con Gassificatore BT Figura 40 Diagramma dei flussi del gassificatore Figura 41 Diagramma dei flussi del cleaning Figura 42 Scambio termico al generatore di vapore Figura 43 Diagramma energetico impianto con Gassificatore AT Figura 44 Diagramma exergetico impianto con Gassificatore AT Figura 45 Valori dei G r (298.15) Figura 46 Valori dei G r (450) Figura 47 Specie di riferimento secondo Szargut (1989) Figura 48 Specie di riferimento secondo Rivero (2006) Figura 49 Teorema di Motzkin: P = Q + C Figura 50 Schema impianto Tomlinson BASE Figura 51 Schema impianto Tomlinson HERB Figura 52 Schema di un impianto di gassificazione lowtemperature con turbina mill-scale Figura 53 Schema di un impianto di gassificazione hightemperature con turbina mill-scale ix

10 E L E N C O D E L L E TA B E L L E Tabella 1 Percentuali di ossigeno, umidità e ceneri nei combustibili solidi Tabella 2 Analisi immediata e analisi completa di alcuni combustibili solidi Tabella 3 Analisi chimica di alcuni tipi di biomasse Tabella 4 Analisi biochimica elementare di alcuni tipi di biomasse Tabella 5 Modello di atmosfera Tabella 6 Dati di idrocarburi semplici. Dati tratti da [2] e [5] Tabella 7 Analisi del Black-Liquor per caldaia Tomlinson e Gassificatore Tabella 8 Composizione volumetrica dei gas prodotti Tabella 9 Settaggio del MGCC Tabella 10 Analisi energetica ed exergetica dei flussi della Tomlinson Tabella 11 Analisi energetica ed exergetica del flusso a T af. 115 Tabella 12 Analisi energetica ed exergetica dei flussi della caldaia HF Tabella 13 Analisi energetica ed exergetica dei flusso a T af. 117 Tabella 14 Bilancio energetico Tomlinson+HF Tabella 15 Bilancio energetico CV Tabella 16 Bilancio exergetico caldaia Tomlinson Tabella 17 Bilancio exergetico caldaia HF Tabella 18 Bilancio exergetico ciclo a vapore Tabella 19 Output dell impianto Tabella 20 Analisi energetica ed exergetica dei flussi della Tomlinson Tabella 21 Analisi energetica ed exergetica dei flussi della Tomlinson Tabella 22 Bilancio energetico Tomlinson+HF Tabella 23 Bilancio energetico Ciclo Vapore Tabella 24 Bilancio exergetico ciclo a vapore Tabella 25 Analisi energetica ed exergetica dei flussi del gassificatore Tabella 26 Analisi energetica ed exergetica dei flussi del pulso-combustore Tabella 27 Bilancio energetico gassificatore Tabella 28 Bilancio exergetico gassificatore Tabella 29 Analisi energetica ed exergetica dei flussi del cleaning Tabella 30 Analisi energetica ed exergetica cleaning x

11 Tabella 31 Analisi energetica ed exergetica dei flussi del combustore Tabella 32 Analisi energetica ed exergetica dei flussi della turbina a gas Tabella 33 Analisi energetica ed exergetica dei flussi del compressore Tabella 34 Analisi energetica ed exergetica ciclo a gas Tabella 35 Analisi energetica ed exergetica dei flussi del post-combustore Tabella 36 Analisi energetica ed exergetica del Post Combustore Tabella 37 Analisi energetica ed exergetica del HRSG Tabella 38 Analisi energetica ed exergetica dei flussi della caldaia HF Tabella 39 Analisi energetica ed exergetica caldaia Hog Fuels Tabella 40 Analisi energetica ed exergetica ciclo a vapore. 148 Tabella 41 Output dell impianto Tabella 42 Analisi energetica ed exergetica del gassificatore.153 Tabella 43 Bilancio energetico gassificatore Tabella 44 Bilancio exergetico gassificatore Tabella 45 Analisi energetica ed exergetica dei flussi del cleaning Tabella 46 Analisi energetica ed exergetica dei flussi del combustore Tabella 47 Analisi energetica ed exergetica dei flussi della turbina a gas Tabella 48 Analisi energetica ed exergetica dei flussi del compressore Tabella 49 Analisi energetica ed exergetica ciclo a gas Tabella 50 Analisi energetica ed exergetica del HRSG Tabella 51 Analisi energetica ed exergetica dei flussi della caldaia HF Tabella 52 Analisi energetica ed exergetica caldaia Hog Fuels Tabella 53 Analisi energetica ed exergetica ciclo a vapore. 162 Tabella 54 Output dell impianto Tabella 55 Conclusioni Tabella 56 Exergia standard degli elementi xi

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13 Parte I F E N O M E N O L O G I A D E L L A C O M B U S T I O N E

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15 L A C O M B U S T I O N E E I L C O M B U S T I B I L E 1 Con il termine combustibili si indicano, nel modo più generico possibile, tutte quelle sostanze che, se fatte reagire con un opportuno ossidante (tipicamente l ossigeno presente nell aria), liberano calore. In questo capitolo viene fatto un quadro sui combustibili comunemente utilizzati nei sistemi di combustione, partendo da una ricostruzione storica del loro ingresso nel mercato industriale [7] e del loro utilizzo, illustrandone le principali proprietà e caratteristiche. I combustibili che saranno presi in considerazione ed analizzati nel corso di questo lavoro sono i combustibili fossili e combustibili derivati da biomasse. I combustibili fossili appartengono alla categoria dei non-rinnovabili, mentre i combustibili derivati da biomasse sono una fonte rinnovabile. I principali combustibili fossili sono il gas naturale, i derivati del petrolio ed il carbone, mentre quelli derivati da biomasse sono il legno, gli scarti di lavorazioni agricole ed i rifiuti. In questo capitolo verrà presentata una classificazione dei principali combustibili in base alle loro caratteristiche, al loro stato fisico in condizioni naturali e ai loro maggiori utilizzi. Una descrizione di questo tipo è necessaria per approcciare uno studio generalizzato della combustione perchè, come si andrà a vedere, ogni combustibile è caratterizzato da proprietà molto specifiche. 3

16 1.1 storia della combustione E interessante cominciare lo studio dei combustibili partendo da una ricostruzione storica del loro utilizzo. Infatti la storia della combustione è strettamente legata alla disponibilità di un determinato combustibile ed al relativo utilizzo in un determinato periodo storico. Prima della seconda metà del XIX secolo, il legno è stato il combustibile primariamente utilizzato. Il passaggio da un soddisfacimento del bisogno energetico basato sul legno ad uno basato prima sul solo carbone e poi anche su petrolio e gas naturale è avvenuto proprio in questo periodo, spinto dalle richeste energetiche della Proma Rivoluzione Industriale, come mostrato in Figura 1. Figura 1: Evoluzione dei consumi energetici mondiali in termini di energia primaria. (Fonte BP e IEA) Le prime applicazione del legame tra calore e movimento sono avvenute in Inghilterra. Avendo già abbondantemente sfruttato il legno delle proprie foreste, già a partire dal XVI secolo si trovò sempre più costretta a rivolgersi al carbone come fonte di calore, prima per il riscaldamento ed in seguito per i processi industriali che lo richiedevano. Il carbone si trovava a fil di terra, ma le necessità crescenti indussero a estrarre anche quello nascosto nelle profondità della terra, fino a raggiungere la falda acquifera. Per fare ciò vennero escogitati sistemi ingegnosi per pompare l acqua in superficie. All inizio tali sistemi erano azionati dalla forza degli animali ma in seguito, quando emerse la difficoltà di risolvere in questo modo il problema del pompaggio dell acqua, si arrivò ad utilizzare la forza del vapore. A differenza degli animali la macchina a vapore non si stancava mai e consumava un combustibile minerale, di cui le riserve erano apparentemente illimitate. La combinazione carbone-macchina fu uno dei motivi che permisero lo straordinario sviluppo e la diffusione planetaria 4

17 della rivoluzione industriale, che inizialmente coinvolse soprattutto l industria tessile e la metallurgia dell acciaio. L introduzione delle prime macchine a vapore risale alla fine del secolo XVII e da quel momento in poi, dato il successo che esse iniziarono a riscuotere, furono portati avanti molti studi per il loro miglioramento. Nell ultimo decennio del Settecento ebbero inizio i tentativi di utilizzare la macchina a vapore per trazione su strada, anche se ancora senza grandi successi, e nei primi anni dell Ottocento la macchina a vapore fu applicata sui battelli fluviali e naviganti in mare sottocosta. Un altra importante applicazione che il carbone troverà in questo periodo è l utilizzo del gas combustibile ottenuto dalla sua distillazione a uso illuminazione. Nel 1829 Stephenson riuscì finalmente a dimostrare la possibilità pratica di costruire una locomotiva a vapore capace di correre su rotaie a velocità elevata. I primi tronconi ferroviari furono gettato in Francia e negli Stati Uniti nel 1830, in Germania nel 1835, in Russia nel 1837 e in Italia nel La propulsione terrestre ferroviaria e navale apre un campo enorme al fabbisogno di energia. A servire era soprattutto il carbone e per questo la sua produzione aumentò vertiginosamente: in Inghilterra si passò da 11 milioni di tonnellate estratte nel 1800 a 100 milioni nel 1870 e a 300 nel L impiego di grandi quantità di carbone, come fonte energetica e come costituente, era necessario anche per produrre l acciaio che diviene il materiale dominante del secolo. Nella seconda metà del secolo XIX gli svantaggi legati all utilizzo del carbone e dei motori a vapore, legati alla loro pesantezza ed alle loro grandi dimensioni, ai bassi rendimenti a carichi parziali e alle difficoltà nella loro pulizia, spinse gli ingegneri a cercare soluzioni alternative. Queste furono individuate principalmente nel petrolio e nei distillati suoi derivati, combustibili liquidi, utilizzati nei motori a scoppio e nei motori diesel. Il petrolio cominciò ad essere estratto dalle zone in cui esso dava manifestazioni superficiali, e solo in seguito iniziarono ad essere formulate teorie sulla probabile localizzazione geografica dei giacimenti petroliferi in presenza di formazioni rocciose sedimentarie. Giacimenti di petrolio furono individuati nella zona del Caucaso, dove si registrò la prima produzione imponente, in molti stati degli Stati Uniti, nel Messico, in Persia, in Indonesia e in Romania. Col tempo le tecniche di individuazione dei giacimenti migliorarono, grazie soprattutto all applicazione di tecniche geofisiche: la sismologia, la gravimetria, la magnetometria e misure di resistenza elettrica del suolo. Con questi metodi risultò possibile identificare le caratteristiche più importanti della geologia del sottosuolo e individuare i siti più adatti in cui operare le perforazioni. Il petrolio non fu cercato solo in terraferma, ma anche lungo le coste, prima nelle acque poco profonde e poi nei mari aperti e negli oceani. 5

18 Rispetto all uso del carbone nei motori, tali combustibili producevano il doppio dell energia a parità di peso, occupando circa la metà dello spazio. Questo fece sì che tali combustibili liquidi fossero preferiti al carbone per quanto riguardava i trasporti, all inizio soprattutto per quelli marittimi. L ostacolo alla diffusione del petrolio era il suo prezzo, da cinque a dieci volte quello del carbone all inizio del In questo periodo quindi il carbone era ancora il combustibile fossile dominante ma presto, grazie soprattutto alla scoperta di molti altri pozzi petroliferi e alla spinta tecnologica che le due guerre mondiali avrebbero richiesto, venne surclassato dal petrolio per quanto riguarda il settore dei trasporti. Spesso nei pozzi petroliferi, insieme al petrolio è presente anche il gas naturale. Alle origini dell era petrolifera, il gas naturale era considerato più un disturbo che un prodotto pregiato e, se non esisteva un utilizzazione nelle vininanze, esso veniva senz altro bruciato in torcia. Poi si cominciò ad utilizzarlo distribuendolo mediante tubazioni. Il gas veniva fatto circolare ad una pressione modesta, per cui per motivi economici non poteva essere trasportato in regioni distanti più di 500 km. Ciò avvenne negli Stati Uniti prima che in tutti gli altri Paesi, data la ricchezza dei giacimenti di petrolio e gas naturale già presenti. Alla fine nella seconda guerra mondiale la rete di gas naturale negli Stati Uniti si era sviluppata a tal punto da contare già 120 mila chilometri di grandi gasdotti. La diffusione del gas naturale negli altri continenti avvenne gradualmente dopo la seconda guerra mondiale. Nell Italia del nord, dove furono trovati giacimenti non trascurabili di metano, una prima rete di grande distribuzione locale prese vita fra la fine degli anni Cinquanta e i primi anni Sessanta. Nell Unione Sovietica le gigantesche riserve di gas, in parte già note e dissipate bruciandolo, vennero man mano immesse in reti di metanodotti che trasportavano energia nelle città, sostituendo il carbone, dannoso per l ambiente e difficile da trasportare via terra. Altri giacimenti furono trovati nel Mare del Nord, in Algeria e in gran parte dell Africa settentrionale. Ci si rese conto che di gas nel mondo ce n era molto, quasi quanto il petrolio, e anche se il suo trasporto era alquanto proibitivo, il suo uso per il riscaldamento urbano presentava molti vantaggi tra i quali il basso inquinamento. Inoltre si prestava meglio di ogni altro combustibile a raggiungere altissimi rendimenti nella produzione di energia elettrica, mediante i cosiddetti cicli combinati. Grandi reti di gasdotti collegarono l Europa con l Africa e la Russia. Una soluzione ancora più audace che venne proposta ed attuata fu il trasporto del metano liquido in apposite metaniere con una capacità via via crescente. 6

19 1.2 classificazione dei combustibili I combustibili comunemente utilizzati possono essere suddifisi in differenti categorie, come illustrato anche nei documenti dell International Energy Agency (IEA). [1] Innanzitutto è possibile distinguere tra: - combustibili primari, che provengono direttamente dalle risorse naturali; - combustibili secondari, prodotti da lavorazioni sui combustibili primari. I combustibili primari possono a loro volta essere suddivisi in: - combustibili non rinnovabili (o fossili), sono quelli che provengono dalle risorse naturali e che si sono formati in milioni di anni a partire da sostanze organiche intrappolate in particolari zone della terra, in seguito a fenomeni di carbogenesi. Fanno parte di questa categoria sono il petrolio, il gas naturale ed il carbone. I combustibili fossili costituiscono e costituiranno anche per il recente futuro la maggior parte dei combustibili utilizzati. E previsto che nel 2030 petrolio, carbone e gas naturale continueranno a soddisfare in aggregato circa l 80% della domanda mondiale di energia primaria; - combustibili rinnovabili, che si rinnovano in un periodo di tempo comparabile con quello del loro consumo. I principali combustibili rinnovabili sono i cosiddetti biocombustibili da biomasse. Figura 2: Classificazione combustibili. (Fonte IEA) 7

20 I rifiuti sono considerati a metà tra le categorie rinnovabili e non rinnovabili. La loro composizione, infatti, varia molto da Paese a Paese, ma si può affermare che nei Paesi sviluppati la parte combustibile (principalmente per termoutilizzazione) è composta per circa il 60% da biomasse e per il resto da plastica. Quindi una frazione importante di essi è di tipo rinnovabile mentre l altra parte, pur derivando dai combustibili fossili, potrebbe essere trattata come una fonte rinnovabile perchè finchè ci sarà l uomo ci saranno anche i rifiuti. [7] Altra importante classificazione dei combustibili va fatta considerando il loro stato di aggregazione. Infatti i combustibili esistenti in natura possono trovarsi allo stato solido, liquido o gassoso. I combustibili naturali solidi significativi sono il carbone, la torba, la legna e altri tipi di biomasse. Il combustibile liquido naturale è il petrolio, da cui si ricavano, in seguito ai processi di raffineria, diversi combustibili liquidi secondari. Il combustibile gassoso esistente in natura è il cosiddetto gas naturale che si trova in composizioni diverse, ma il cui costituente di maggiore interesse è il metano. Si vanno ora ad analizzare le possibili tipologie di combustibili per averne uno sguardo generale, procedendo come approccio dalla classificazione per stato di aggregazione. Per ogni tipologia saranno fornite alcune informazioni generali relative a composizione, classificazione, poteri calorifici, modalità di estrazione e trasporto, utilizzi prevalenti con relativi vantaggi e svantaggi Combustibili in stato gas Il gas naturale Il principale combustibile che in natura si trova allo stato gassoso è il gas naturale. Anche se il gas naturale era noto sin dall antichità, un suo utilizzo significativo coincide con le prime estrazioni di petrolio. I due idrocarburi sono infatti spesso presenti insieme nei giacimenti. Le perforazioni dei pozzi di gas naturale utilizzano le stesse tecniche usate per il petrolio. Nei giacimenti i gas naturali si possono trovare assieme al petrolio (gas associati) o da soli (gas non associati). All inizio dell era petrolifera il gas naturale era considerato più come un disturbo, in quanto rendeva pericolosa l operazione di estrazione del petrolio, che come un sottoprodotto potenzialmente sfruttabile del petrolio stesso. E negli Stati Uniti che, prima che in qualsiasi altro Paese sviluppato, si comincia a pensare ad un suo utilizzo, costruendo i primi metanodotti all inizio del XX secolo. Da allora si è sempre più a considerata l opportunità si sfruttare tale gas naturale studiandone le possibilità di trasporto dai pozzi petroliferi alle possibili utenze. Dalla fine della seconda guerra mondiale in poi, il gas naturale assume un ruolo sempre più importante nel soddisfacimento dei fabbisogni energetici dell uomo fino ad arrivare a coprirne oggi una frazione pari a circa il 24%, come mostrato in Figura 3. in Firura 3 è anche riportato 8

21 l andamento dal 1985 al 2011 del consumo di energia primaria diviso per fonti. Figura 3: Andamento dei consumi di energia primaria dal 1985 al (Fonte BP) Le riserve accertate di gas naturale a fine 2011 ammontano a trilioni di metri cubi che corrispondono ad un rapporto R/P (reserves to production) pari a circa 64 anni. Negli ultimi anni sono state trovate e sfruttate buone riserve di gas naturale in depositi non convenzionali (coalbed methane, tight gas, shale gas) [12]. Ciò che ha limitato negli anni passati e limita tutt ora l utilizzo del gas naturale è il fatto che se l utilizzatore non è situato nei pressi del centro di estrazione, bisogna progettare un impianto di distribuzione. Ad oggi il gas si trasporta per terra e per mare tramite gasdotti, anche su lunghe distanze, o via mare con le navi metaniere che lo trasportano previa liquefazione (a 161 C e a pressione atmosferica) e con rigassificazione prima di immetterlo nelle reti di distribuzione. La riduzione di volume specifico fra il gas naturale a condizioni atmosferiche e liquefatto (GNL) è di circa 600 volte. Tutte queste possibilità di movimento del gas naturale prevedono opere molto costose e a volte difficili da realizzare. Tutt oggi molti importanti giacimenti di gas sono lontani dai possibili utilizzatori e per ora non collegati a sistemi che ne permettono il trasporto; si parla in tal caso di gas remoto. Il gas naturale, solitamente, è composto prevalentemente da metano, ma può contenere altri idrocarburi ed altri gas quali CO 2, N 2, H 2 O e H 2 S. La sua composizione varia a seconda della provenienza e ne condiziona la possibilità di impiego e i trattamenti a cui deve essere sottoposto prima di poter essere utilizzato. Importante è l eliminazione dello zolfo, operazione che in generale è fatta alla fonte. Il potere calorifico del gas naturale varia al variare della composizione, ma normalmente è compreso tra i 33.5 e i 35.5 MJ/Nm 3 (come valore medio 1 Nm 3 contiene circa 0.7 kg di gas naturale). 9

22 Il gas naturale è facilmente bruciabile ma, in particolari condizioni, può dar luogo a miscele esplosive. Si presta in particolar modo per le zone predisposte di una rete di distribuzione e, essendo poco inquinante, è usato anche per il riscaldamento e per gli usi domestici nelle grandi città. Attualmente l uso del gas naturale è in continuo sviluppo a causa soprattutto del suo utilizzo per la produzione di energia elettrica in quanto ben si presta nei cicli combinati, che permettono di ottenere rendimenti di conversione molto elevati Combustibili in stato liquido Il petrolio Il petrolio era noto sin dall antichità in quanto affiorava in superficie in alcune zone del Caucaso e qui vi furono i primi sfruttamenti suppure episodici. Nel 1859 in Pennsylvania venne effettuata la prima perforazione proficua trovando il petrolio a circa 20 m sotto il livello terrestre. Da allora giacimenti petroliferisono stati cercati ed individuati in molte regioni della terra, grazie al miglioramento delle tecniche di ricerca ed estrazione con l aiuto della geologia e della tecnologia dei materiali metallici sempre più resitenti. Si passa così dai 20 m della prima perforazione agli attuali pozzi che giungono ormai vicino ai m di profondità. I giacimenti raramente sono costituiti da bacini di petrolio liquido, molto più spesso da vasti agglomerati di rocce spugnose nei cui interstizi si trova il petrolio. E quindi chiaro che le tecniche di estrazione sono importanti per determinare la quantità estraibile di petrolio da un determinato giacimento. Circa l origine del petrolio, l ipotesi di gran lunga più accreditata è quella che si sia formato dalla fossilizzazione dei materiali organici che in epoche geologiche si sono accumulate in gran quantità sul suolo terrestre e che successivamente per grosse perturbazioni sono state inglobate nel terreno e sottoposte a pressioni e temperature che le hanno trasformate in petrolio. La composizione elementare grezza del petrolio è circa la seguente: 85% di C, 10% di H, 1 5% di S con piccole percentuali di ossigeno, azoto ed altri elementi. Il petrolio è una soluzione di idrocarburi solidi e gassosi in idrocarburi liquidi. Esso può essere rappresentato in maniera schematica con la formula CH 2 e ciò risulta di grande utilità per calcoli semplificativi, pur non essendo una procedura scientificamente corretta. I greggi di diversa provenienza hanno anche differente composizione, ma tali differenze sono relativamente modeste ed anche il potere calorifico è abbastanza uniforme intorno al valore di 41.8 MJ/kg. La qualità merceologica del petrolio dipende principalmente da due fattori: la densità (misurata dal grado API, variabile tra 10 e 45) e il tenore di impurezze, soprattutto zolfo. Esiste una relazione inversa tra il grado API (American Petroleum Institute) e la densità: maggiore è il grado API, più leggero e pregiato è il greg- 10

23 gio. Per quanto riguarda il contenuto di impurezze, si è soliti definire greggio acido (sour crude) il petrolio ad alto contenuto di zolfo e greggio dolce (sweet crude) quello a basso tenore di zolfo. Il petrolio si trova in natura prevalentemente concentrato in poche aree geografiche della terra. Come mostrato in Figura 4, le riserve accertate ammontano a 1650 mila milioni di barili, pari a circa Mtep, concentrate soprattutto nel Medio Oriente ed il rapporto R/P (reserve to production) è pari a circa 54 anni di produzione globale. [12] Figura 4: Riserve di petrolio stimate nel (Fonte BP) I derivati del petrolio coprono attualmente all incirca il 32% del fabbisogno energetico annuo mondiale, come mostrato in Figura 3. Per questo il petrolio può essere attualmente considerato come la più importante fonte energetica. Il petrolio, sia grezzo sia sotto la forma dei distillati in cui viene frazionato, si presta facilmente al trasporto. Questo può avvenire via mare con petroliere in grado di coprire lunghe distanze con costi dell ordine di 0.5$/t per ogni 1000 km, con oleodotti su medie distanze con costi dell ordine di 14$/t per ogni 1000 km e con autobotti, soprattutto per i derivati, con costi dell ordine di $/t per ogni 1000 km. Attualmente gli usi prevalenti dei derivati dal petrolio sono nel settore dei trasporti terrestri, marittimi e aerei. In alcuni casi è anche utilizzato nelle centrali termoelettriche anche se, a seguito dello sviluppo delle centrali nucleari e dei cicli combinati, sta progressivamente perdendo quota. Il petrolio è un ottima fonte energetica, ha un elevata densità energetica (anche superiore al carbone), non presenta particolari problemi di compatibilità con i materiali, può essere facilmente stipato in serbatoi e movimentato in condotti. Il suo più grande svantaggio non è di natura tecnica ma strategica e geopolitica. Esso è infatti presente in poche aree della terra, la maggior parte delle quali soggette tutt oggi ad instabilità politica. I maggiori produttori 11

24 di petrolio sono confederati nell OPEC (Organization fo Petroleum Exporting Countries) e sono Venezuela, Arabia Saudita, Emirati Arabi Uniti, Irak, Iran, Kuwait, Quatar, Algeria, Libia, Nigeria e Indonesia. Questi paesi controllano circa i tre quarti delle riserve petrolifere mondiali. Il prezzo del petrolio è l elemento guida per il mercato dei prodotti energetici. Esso non dipende molto dal prezzo di estrazione quanto dagli accordi tra i Paesi produttori che condizionano il mercato, molto rigidi sul lato della domanda. Figura 5: Andamento del prezzo del petrolio dal 1861 al (Fonte BP) La Figura 5 riporta l andamento del prezzo del petrolio dal 1861 ai nostri giorni, ed evidenzia gli avvenimenti che hanno fortemente condizionato il suo andamento nel tempo Combustibili in stato solido Tra i combustibili solidi è possibile annoverare una gran quantità di sostanze: dalla legna ed altre forme di biomassa, al carbone (torba, lignite, carboni bituminosi e carboni antracitici), ai rifiuti urbani e agli scarti di particolari lavorazioni industriali qualificabili come combustibili. Caratteristica comune a tutti i combustibili solidi è la presenza, nella loro composizione molecolare, di significative quantità di ossigeno, acqua, ceneri, nitrogeni e solfuri, oltre a carbonio e idrogeno. Il contenuto di ossigeno varia del 45% in peso per il legno al 2% per carboni antracitici secchi. Ciò significa che quanto più il processo di carbonizzazione che ha portato alla formazione del carbone è stato lungo, tanto minore sarà la presenza di ossigeno nel carbone stesso. Il contenuto di umidità può variare dal 50% del legno verde, che può essere 12

25 ridotta al 15-20% in seguito a processi di essiccamento, al 20-40% dei carboni lignitici, fino al 5% dei carboni bituminosi. Il livello di umidità presente nel combustibile è molto importante perchè influenza il processo di combustione e l efficienza degli stessi sistemi di combustione. Le ceneri costituiscono i residui organici che restano dopo che il combustibile è completamente bruciato. La legna solitamente produce bassi quantitativi di ceneri, mentre i carboni possono arrivare a produrne più del 10% in peso. Le ceneri, solitamente allo stato solido, possono iniziare ad ammorbidirsi intorno ai 1200 C per diventare fluide intorno ai 1300 C, anche se questi valori variano abbastanza da un combustibile all altro. Lo studio e la conoscenza delle ceneri è importante nella progettazione degli impianti per evitare ostruzioni, erosione e corrosione dei materiali. In Tabella 1 vengono riportate le composizioni e le caratteristiche di alcuni dei principali combustibili solidi comunemente utilizzati: Tabella 1: Percentuali di ossigeno, umidità e ceneri nei combustibili solidi. Combustibile Ossigeno Umidità Ceneri (dry, ash-free) (dry) Legna 45 % % % Torba 35 % 90 % % Carbone lignitico 25 % 30 % >5 % Carbone bituminoso 5 % 5 % >5 % Carbone antracitico 2 % 4 % >5 % RSU 40 % 24 % % Analisi dei combustibili solidi Per lo studio di un combustibile solido, si è soliti conoscere alcune caratteristiche del combustibile che ne descrivono il comportamento in combustione. Tale studio può essere fatto una volta che sono note l analisi immediata e l analisi completa. Attraverso l analisi immediata si determina il grado di umidità, la materia combustibile volatile, la parte di carbonio fisso e le ceneri presenti in un combustibile. Il termine immediata denota la natura empirica del metodo di definizione. All inizio il campione di combustibile viene essiccato alla temperatura di C per determinare la parte di umidità in peso. Il campione viene quindi riscaldato in un recipiente chiuso (per prevenire l ossidazione) alla temperatura di 900 C per determinarne la parte volatile. La restante parte è posta in un forno a 750 C dove avviene la combustione. La parte in peso persa a seguito della combustione è chiamata carbonio fisso o char. I 13

26 residui rimanenti a seguito della combustione del campione determinano le ceneri. Per le biomasse, l analisi immediata è condotta ad una temperatura massima di 600 C. Attraverso l analisi completa viene invece fornita la composizione del combustibile in termine di elementi atomici principali di cui è costituito. Di solito tali valori sono riportati su base secca (dry) e priva di ceneri (ash-free). Le parti di carbonio e idrogeno sono misurate bruciando il campione di combustibile con dell ossigeno in un sistema chiuso e valutando quantitativamente la composizione dei prodotti di combustione. La presenza di azoto, zolfo, cloro ed altre sostanze è determinata chimicamente. La misura della quantità di ossigeno viene fatta per differenza rispetto agli elementi precedentemente calcolati. Nella Tabella 2 vengono riportate l analisi immediata e l analisi completa di alcuni combustibili solidi comunemente impiegati. Tabella 2: Analisi immediata e analisi completa di alcuni combustibili solidi. Combustibile Legna Torba Lignite RDF Analisi immediata (wt %) Materia volatile Carbonio fisso Analisi completa (wt %) Idrogeno (H) Carbonio (C) Zolfo (S) Azoto (N) Ossigeno (O) Si vanno ora ad analizzare quelli che sono i principali combustibili solidi, presentandone le principali caratteristiche. Il carbone Come gli altri combustibili fossili, anche il carbone era conosciuto già nell antichità, ma solo nel Medioevo inizia ad essere impiegato prevalentemente per il riscaldamento e per la fusione dei metalli. La presenza di ossido di carbonio nei fumi di combustione, e quindi la sua tossicità se non utilizzato correttamente, ne ha comunque frenato l utilizzo, e solo verso la fine del medioevo tecniche migliorate di combustione consentirono un suo recupero. E da allora che incomincia l uso sempre più intenso di questo combustibile prima in Inghilterra, poi in Belgio e tutta Europa. Con l avvento della macchina a vapore 14

27 nel XVIII e XIX secolo il carbone diventa la fonte energetica per eccellenza e ad esso è dovuta la rapida diffusione di queste macchine nelle industrie, nei trasporti marittimi e ferroviari e nelle stesse miniere di carbone. La sua importanza nel XIX secolo fu tale da etichettarlo come oro nero. Il carbone deriva da processi di trasformazione di imponenti ammassi di prodotti vegetali che, a seguito di particolari condizioni biologiche, chimiche e fisiche, hanno subito un processo di fossilizzazione. A seconda della durata del processo si sono formati prodotti diversi: dalla torba, che è il prodotto più recente (periodo neozoico), alla lignite (periodo cenozoico), al litantrace (periodo paleozoico o mesozoico) fino all antracite, il prodotto più antico (periodo paleozoico). Il carbone si trova abbondante in natura nella crosta terrestre, distribuito in maniera abbastanza uniforme, fino a qualche migliaio di metri di profondità. Ci sono diverse qualità di carbone, ognuna particolare e con differenti caratteristiche per quanto riguarda potere calorifico, percentuale di acqua presente, tenore di ceneri, di idrogeno, di zolfo e attitudine a produrre coke (un residuo solido carbonioso di litantrace bituminoso con bassi livelli di ceneri e di solfuri). In modo più semplice il carbone è classificato come hard coal (litantraci bituminosi e antraciti) e come brown coal (litantraci sub-bituminosi e ligniti). In generale nel carbone sono presenti scorie varie (silice, alluminia, calce, sodio, ferro, potassio, magnesio, zolfo e altre a seconda della provenienza). Gran parte di queste scorie sono inerti e danno luogo a ceneri, altre subiscono reazioni chimiche durante la combustione e possono restare nelle ceneri o più spesso finire nei fumi producendo grave inquinamento. Alla fine del 2011 le riserve provate di carbone sono pari a milioni di tonnellate, con un rapporto R/P (reserve to production) pari a 112 anni di produzione mondiale, il maggior valore fra tutti i combustibili fossili. Come è possibile vedere in Figura 3, dopo un periodo di contrazione del suo utilizzo negli anni Novanta, il consumo di carbone è ora in significativa crescita ed attualmente (anno 2011) è nell ordine delle 3700 Mtoe. I principali produttori sono Cina, Stati Uniti, Australia e India. Il 70% del carbone serve per produrre energia elettrica e poco meno del 30% per usi industriali (prevalentemente produzione dell acciaio e del cemento). Esso costituisce tutt oggi la più importante fonte energetica per la produzione di energia elettrica. I mezzi di trasporto tradizionali per il carbone sono le navi su lunghe distanze (anche se presentano problemi di inquinamento ambientale soprattutto nelle operazioni di carico e scarico) con un costo dell ordine di 2$/t per ogni 1000 km, i treni su brevi distanze con un costo di 30$/t per ogni 1000 km e i nastri trasportatori chiusi in cunicoli tenuti in leggera depressione per brevissime distanze (qualche decina di km). Sono molto studiati, e si prevede una loro applicazione futura, si- 15

28 stemi per la gassificazione del carbone e per la produzione di combustibili liquidi dal carbone. Tali processi potrebbero risultare particolarmente interessanti quando il progressivo esaurimento delle riserve di petrolio e gas e il conseguente aumento del loro costo costringeranno a scaricare sul carbone una frazione dei consumi ora coperta dagli idrocarburi. Il costo del carbone varia molto a seconda della qualità e della facilità di portarlo al luogo di utilizzo ma a parità di energia fornita è nettamente meno caro del petrolio (circa un quarto). In generale la variazione dei costi di tutti i combustibili fossili è strettamente legata all andamento del prezzo del greggio sul mercato; tuttavia la grande disponibilità di carbone e il costo ingente dei sistemi minerari rendono il carbone stesso meno soggetto alle fluttuazioni temporanee del prezzo del petrolio. Le biomasse Con il termine biomasse si indicano tutte quelle sostanze organiche derivate direttamente o indirettamente dal processo di fotosintesi clorofilliana. Mediante questo processo le piante assorbono dall ambiente, liberando ossigeno, anidride carbonica (CO 2 ) e acqua (H 2 O) che, con l apporto dell energia solare e di alcuni elementi minerali presenti nel suolo, vengono trasformate in materiale organico utile alla loro crescita. La reazione di fotosintesi può quindi essere schematizzata nel seguente modo: aco 2 + bh 2 O + Energia luminosa Biomassa + co 2 Ai fini energetici il concetto di biomassa può essere ampliato comprendendo, oltre al legno delle piante, un estesa varietà di materiale di origine vegetale o animale quali residui dell industria del legno, colture specifiche, cascami vegetali, scarti delle aziende zootecniche, rifiuti organici animali e anche rifiuti solidi urbani (RSU). In generale le biomasse possono essere classificate come biomasse legnose e biomasse non legnose. Le biomasse legnose sono divise in legno dolce (softwood) e legno duro (hardwood). Le biomasse non legnose tipicamente utilizzate come combustibile includono i residui agricoli come la paglia e il foraggio, gusci e noccioli. Anche il letame può essere considerato un potenziale combustibile. Le biomasse legnose includono legname in tronchi, trucioli di legname, corteccia, segatura, residui forestali, carbonella e qualsiasi residuo della lavorazione del legno. Il legno dolce (softwood) proviene in genere da alberi sempreverdi, dette conifere. Il legno duro (hardwood) proviene in genere da alberi latifoglia che perdono le loro foglie alla fine di ogni stagione. Inoltre ll legno duro ha in generale una densità maggiore del legno dolce. Da un analisi biochimica della biomassa si evidenzia che la sua struttura base è formata da cellulosa, emicellulosa, lignina, resine e 16

29 Tabella 3: Analisi chimica di alcuni tipi di biomasse. C H N S Cl O (diff.) Guscio di noce Segatura nd 37.8 Grano Pioppo nd 39.6 Pula di riso nd 38.9 Sgranatura cotone , nd 35 Zucchero di canna nd 39.6 Nocciolo di pesca nd 39.1 Erba medica nd 36.5 Legno di quercia Paglia di frumento Residui di oliva Legno di faggio Legno di abete Tutulo Scarti di Tè Guscio di nocciola Guscio di mandorla Girasole Corteccia ceneri minerali. La cellulosa (C 6 H 10 O 5 ) è un polimero condensato di glucosio (C 6 H 12 O 6 ). Le fibre che compongono il legno e che ne determinano la struttura sono composte principalmente da cellulosa, pari al 40-45% del peso del legno secco. L emicellulosa è costituita da vari zuccheri oltre il glucosio presente nelle fibre di cellulosa e rappresenta il 20-35% del peso del legno secco. La lignina (C 40 H 44 O 6 ) è un polimero che fornisce resistenza alle fibre di legno, e conta per il 15-30% del peso del legno secco. Negli estratti sono inclusi gli oli, le resine, le gomme, i grassi e le cere, che in generale non sono rilevanti sul peso del legno secco. Solo nelle corteccie questi possono arrivare a coprire percentuali del 20-40%. Le ceneri costituiscono in generale meno dell 1% del peso del legno secco e sono costituite principalmente da calcio, potassio, magnesio, manganese, ferro, alluminio ed ossidi di sodio. In Tabella 3 e in Tabella 4 sono riportate l analisi chimica elementa- 17

30 re e l analisi biochimica elementare di alcuni tipi di biomasse prevalentemente utilizzate. Tabella 4: Analisi biochimica elementare di alcuni tipi di biomasse. Cellulosa Emicellulosa Lignina Estratti Gusci di nocciola Paglia Residui oliva Legno di betulla Legno di abete Tutulo Scarti di Tè Gusci di noce Gusci di mandorla Girasoli La biomassa, intesa principalmente come legname, è stata la prima fonte energetica utilizzata dall uomo per soddisfare i propri bisogni (riscaldarsi e cucinare) ed è rimasta tale fino all avvento dei combustibili fossili. Tuttavia ai nostri giorni essa rimane molto utilizzata nei Paesi meno sviluppati, dove c è un problema di accesso alle fonti energetiche moderne, ed anche nei Paesi sviluppati dove, grazie allo sviluppo di tecnologie di conversione sempre più efficienti, si presta come potenziale sostituta delle fonti convenzionali. Le sue principali applicazioni a scopi energetici sono le seguenti: - produzione di energia termica per il riscaldamento in unità abitative singole. E la sua modalità di utilizzo più comune, perchè permette di sfruttare la biomassa, in generale legna, mediante stufe tecnologicamente avanzate e con ottimi rendimenti; - produzione di energia termica per riscaldamento a livello centralizzato. Le moderne e sofisticate caldaie ad elevata tecnologia ed alti rendimenti termici, dotate anche di dispositivi di controllo automatici, possono essere applicate per sistemi di teleriscaldamento a biomasse. In Europa il legno è una risorsa energetica abbondante, diffusa in maniera omogenea sul territorio e sfruttabile nelle aree dove viene prodotto senza creare problemi legati al suo trasporto ed immagazzinamento; - produzione di energia elettrica. La biomassa è bruciata in caldaie per la generazione di vapore che alimenta turbine. Tali 18

31 impianti hanno però ancora rendimenti abbastanza bassi (circa 25%). Altra tecnologia promettente è la gassificazione in cui la biomassa è convertita in gas in un apposito gassificatore. Il gas prodotto può alimentare un motore alternativo o una turbina a gas associata ad un ciclo combinato; - biocarburanti. A questa categoria appartengono tutti i combustibili liquidi derivati da biomasse (bioetanolo, biodiese ed altri) che possono essere utilizzati per la propulsione dei mezzi di trasporto. Combustibili da rifiuti solidi I combustibili da rifiuti solidi possono essere classificati in rifiuti solidi urbani (RSU) e rifiuti solidi commerciali, industriali e agricoli. A volte questi rifiuti vengono stipati in discariche o bruciati senza recupero di energia. Da alcuni decenni i rifiuti sono considerati potenziali combustibil in quanto, essendo prodotti in grandi quantità, rappresentano una potenziale fonte di energia non trascurabile. I rifiuti possono essere bruciati direttamente all interno di combustori appositamente progettati o trattati in modo da separare la parte combustibile da quella non combustibile. Tali processi prevedono la triturazione dei rifiuti, la separazione magnetica, il vaglio dei materiali ela loro classificazione. Tali processi facilitano il recupero di materiali metallici e vetrosi. Il rifiuto così processato è chiamato RDF (refuse-derived fuel). Nell RDF municipale, tipicamente, si riscontrano valori di ceneri pari al 10-15% in peso e di umidità pari al 15-25% variabile in base alla stagione e alle condizioni metereologiche. I combustibili da rifiuti solidi presentano anche quantitativi non trascurabili di cloro, piombo e zinco, pur avendo quantitativi di zolfo più bassi del carbone. 19

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33 F E N O M E N O L O G I A D E L L A C O M B U S T I O N E 2 Per uno studio completo ed esaustivo del fenomeno della combustione è necessario richiamare alcuni importanti concetto teorici. In questo capitolo verranno presentati gli argomenti alla base dello studio della combustione e le ipotesi sulle quali si baserà lo sviluppo del modello generalizzato di combustione completa, obiettivo di questo lavoro. Si inizierà presentando in maniera generica il fenomeno della combustione ed inquadrando la sua natura chimica. Si proseguirà studiando la stechiometria della reazione di combustione, presentando i concetti di combustione completa e di combustione stechiometrica. Concluso lo studio della stechiometria, si passerà infine a studiare il bilancio energetico della reazione di combustione al fine di valutare il contenuto energetico di un generico combustibile. In quest ottica saranno presentati i concetti di potere calorifico e exergia chimica del combustibile. 21

34 2.1 definizione di combustione Da un punto di vista chimico la combustione può essere definita come una reazione redox, ossia di riduzione-ossidazione. Le reazioni redox vengono comunemente chiamate di ossidazione. Per tale motivo la combustione è spesso anche definita come un processo di ossidazione. Nelle reazioni redox avviene un passaggio di elettroni da una specie chimica a un altra, con conseguente cambiamento del numero di ossidazione delle stesse specie. In chimica si definisce con il termine di ossidazione la cessione di elettroni, mentre il termine riduzione indica l acquisto di elettroni da parte di una specie. Nel corso di una reazione redox, le specie che effettuano l ossidazione, riducendosi a loro volta, si dicono agenti ossidanti o, più semplicemente, ossidanti. Le specie che causano la riduzione, ossidandosi a loro volta, si dicono agenti riducenti o, più semplicemente, riducenti [11]. In una reazione di combustione si possono evidenziare i seguenti elementi caratteristici: - il combustibile (F), cioè l agente riducente, i cui atomi durante il processo vengono ossidati; - il comburente (C), cioè l agente ossidante, i cui atomi durante il processo vengono ridotti; - i prodotti della combustione (P); Combustibile e comburente vengono comunemente indicati col nome di reagenti. 2.2 stechiometria di combustione Il termine stechiometria indica quel campo della chimica che studia i rapporti quantitativi delle sostanze chimiche nelle reazioni. Si consideri una generica reazione chimica in cui dei generici reagenti (A e B) vanno a formare dei prodotti (C e D). aa + bb cc + dd (1) La stechiometria di reazione viene rappresentata attraverso coefficienti stechiometrici (a, b, c, d nell Equazione 1), che esprimono i rapporti tra le quantità delle sostanze coinvolte nella reazione. Il calcolo stechiometrico permette di determinare matematicamente alcuni rapporti tra le quantità di reagente e prodotti coinvolti in una reazione chimica. Quando delle molecole sono coinvolte in una reazione chimica, gli atomi delle molecole che reagiscono vengono ricombinati a formare nuove molecole tra i prodotti. Tale ricombinazione non è casuale, ma deve sottostare ad una legge fondamentale della materia, quella della 22

35 conservazione della massa, nota anche come legge di Lavoisier. Secondo tale legge, in una reazione chimica la somma delle masse delle sostanze reagenti (m R ) è pari alla somma delle masse delle sostanze che si ottengono dalla reazione (m P ). m R = m P (2) Considerando reagenti e prodotti come una misela formata da un numero di specie molecolari pari rispettivamente a N R e N P, l Equazione 2 può essere riscritta come: N R m i = i=1 (N R +N P ) i=(n R +1) m i (3) dove m i sono le masse di ogni specie molecolare che costituisce reagenti e prodotti. Si fa notare che, con la convenzione adottata, se una specie compare sia tra i reagenti che tra i prodotti, ad essa saranno assegnati due indici: uno come reagente ed uno come prodotto. Alla base di questa convenzione sta il concetto che i prodotti sono qualcosa di completamente distinto dai reagenti in termini molecolari, ovvero sono la ricombinazione delle specie atomiche contenute nei reagenti sotto una nuova forma. Questo approccio risulta particolarmente pratico per descrivere reazioni molto lontane dalle condizioni di equilibrio chimico tra reagenti e prodotti, ossia le cosiddette reazioni irreversibili. La combustione è spesso descrivibile come una reazione irreversibile. Applicando la teoria atomica di Dalton alla legge di Lavorisier si arriva alla conclusione che la conservazione della massa in una reazione chimica si può interpretare come conservazione degli atomi presenti nelle sostanze reagenti. Si può giungere alla dimostrazione di tale concetto in diversi modi. In questa sede si consideri la generica reazione tra N R reagenti a dare N P prodotti. N R ν i S i i=1 (N R +N P ) i=(n R +1) ν i S i (4) dove con S i è stata indicata la i-esima specie molecolare presente nei reagenti e nei prodotti, e con ν i (con ν i 0) la quantità delle specie coinvolte nel processo. Tali coefficienti ν i sono detti coefficienti stechiometrici della reazione. Come si vedrà a breve, le stechiometria della reazione impone delle relazioni tra i coefficienti stechiometrici come risultato dell applicazione della legge di conservazione della massa. Per la teoria atomica di Dalton ogni molecola può essere rappresentata come combinazione di un certo numero di atomi. Pertanto, 23

36 considerando complessivamente un numero N A di atomi, le specie molecolari dei reagenti e dei prodotti possono essere espresse come: S i = N A k=1 η ki A k (5) dove A k rappresenta la k-esima specie atomica e η ki (con η ki 0) il coefficiente stechiometrico dell atomo k-esimo nella specie molecolare i-esima per reagenti e prodotti. Sostituendo l Equazione 5 nell Equazione 4 si ottiene: N R i=1 ( N A ν i k=1 η ki A k ) (N R +N P ) i=(n R +1) ( N A ν i k=1 η ki A k ) (6) Tale relazione, per la proprietà distributiva della moltiplicazione nei riguardi dell addizione e per la proprietà commutativa dell addizione, può essere riscritta nella forma: N A k=1 { N R } A k ν i η ki i=1 N A k=1 { (N R+N P ) A k i=(n R +1) ν i η ki } (7) Da questa formulazione della reazione è immediatamente applicabile il bilancio di massa nella forma: M R = M P (8) Dove M R è la massa totale dei reagenti e M P è la massa totale dei prodotti. Esplicitando questi termini si può scrivere: M R = N A k=1 { N R } m k ν i η ki i=1 (9) M P = N A k=1 { (N R+N P ) m k i=(n R +1) ν i η ki } (10) dove m k rappresenta la massa atomica di ogni singolo atomo. Sostituendo le Equazioni 9 e 10 nel bilancio di massa si ottiene: N A k=1 { N R m k ν i η ki i=1 (N R +N P ) i=(n R +1) ν i η ki } = 0 (11) Poichè l Equazione 11 costituisce una relazione assolutamente generale, valida per ogni insieme {A k } di atomi, deve valere anche per ogni singolo atomo A k. E quindi possibile ricavare che: N R ν i η ki = i=1 (N R +N P ) i=(n R +1) ν i η ki (12) 24

37 Ecco quindi dimostrato che, in una reazione chimica, la legge di conservazione della massa si può interpretare come conservazione degli atomi presenti nelle sostanze di partenza. Tali equazioni definiscono la stechiometria di reazione, ossia traspongono il bilancio di massa in una serie di bilanci atomici. Per fare un esempio di quanto detto finora, si consideri la reazione che coinvolge idrogeno e ossigeno a dare acqua secondo la seguente reazione: H O 2 H 2 O Due atomi di idrogeno ed un atomo di ossigeno reagiscono per formare una molecola di acqua. Rispetto alla nomenclatura utilizzata nella precedente dimostrazione, possiamo evidenziare le seguenti equivalenze. Nella reazione sono coinvolti due reagenti (N R = 2) ed un prodotto (N P = 1). Le specie molecolari coinvolte sono: S 1 = H 2 S 2 = O 2 S 3 = H 2 O I coefficienti stechiometrici relativi alle specie molecolari sono: ν 1 = 1 ν 2 = 0.5 ν 3 = 1 Le specie atomiche coinvolte sono: A 1 = H A 2 = O Con queste ipotesi, le singole specie molecolari possono essere descritte come sommatoria delle specie atomiche che le compongono nel seguente modo: η 11 = 2 η 21 = 0 H 2 = 2H η 12 = 0 η 22 = 2 O 2 = 2O η 13 = 2 η 23 = 1 H 2 O = 2H + O Si nota che il numero di atomi di idrogeno ed ossigeno rimane lo stesso da entrambi i lati della reazione, mentre cambiano le moli delle sostanze tra i reagenti e tra i prodotti. Questo è ciò che si fa da un punto di vista pratico calcolando la stechiometria di una reazione chimica: viene cioè impostato un bilancio atomico per ogni elemento presente nella miscela in modo che il numero di elementi della stessa specie atomica tra i reagenti e tra i prodotti sia lo stesso. Per come è stata definita, la stechiometria di reazione è necessaria per definire qualsiasi tipo di reazione chimica, e tra queste anche le reazioni di combustione. Tale approccio non limita assolutamente l analisi di reazioni chimiche che coinvolgono combustibili non rappresentabili in maniera agevole attraverso specie molecolari semplici. 25

38 Questo è un caso comunemente riscontrabile quando si ha a che fare con miscele di molte specie, come la benzina, o con sostanze che contengono macromolecole dalla struttura complessa, come il carbone. L approccio ricavato in questa sezione rimane comunque valido perchè l unica ipotesi che richiede è che la materia sia descrivibile come miscela di atomi, e questo è effettivamente sempre possibile. Inoltre nelle reazioni irreversibili, cioè quelle in cui tutti i reagenti sono distrutti per creare nuovi prodotti, a volte la sola stechiometria di reazione è sufficiente a definire lo stato finale del sistema. Queste situazioni sono caratterizzate da un numero di prodotti (N P ) pari al numero delle specie atomiche coinvolte (N A ). 2.3 la combustione completa In un generico processo di combustione combustibile e comburente, costituiti complessivamente da un numero pari ad N A specie atomiche, reagiscono a dare dei prodotti di combustione. Il primo problema da affrontare è quindi la determinazione del tipo dei prodotti di combustione e la loro quantità. Teoricamente gli atomi presenti tra i reagenti possono reagire tra di loro in qualsiasi modo a dare qualsiasi specie come prodotto di combustione, e le combinazioni possibili sono potenzialmente infinite. Emerge quindi la necessità di stabilire un criterio che consenta di determinare quali sono le specie che compongono i prodotti ed in che quantità. Nel caso di reazioni di combustione, e in modo generale per qualsiasi tipo di reazione chimica, esistono diversi tipi di approcci per prevedere la composizione finale dei prodotti: - Stechiometrico. - Equilibrio chimico. - Cinetica chimica. In questo lavoro si pone particolare attenzione al primo approccio, che è in grado di rappresentare abbastanza bene molti processi di combustione reali a causa di una serie di circostanze termodinamiche che saranno meglio illustrate più avanti. Tale approccio, applicato allo studio della combustione, è anche definito di combustione completa. Si assume che ogni atomo presente tra i reagenti vada preferenzialmente a formare il composto più stabile alle condizioni di fine reazione. Il concetto di base è quindi quello di associare ad ognuno degli N A atomi presenti tra i reagenti un solo prodotto definito di completa combustione, coerentemente con ciò che suggerisce l esperienza in relazione al particolare contesto considerato. Si può quindi definire reazione di completa combustione quella reazione governata semplicemente dalla stechiometria, ossia una reazione nella quale 26

39 i prodotti sono determinati unicamente dagli atomi presenti nei reagenti. L ipotesi di completa combustione implica che la composizione dei prodotti di combustione non dipenda dalle condizioni di reazione, in particolar modo dalla variazione delle temperatura, disaccoppiando quindi la determinazione della composizione dal problema di risoluzione del bilancio dell energia. All atto pratico, per poter trattare una qualsiasi combustione con l approccio della combustione completa è necessario definire quali sono i prodotti attesi. In generale sarà sufficiente che gli N P prodotti siano tutti differenti tra loro e includano tutte le specie atomiche presenti nei reagenti. Per ogni specie atomica viene quindi individuata una corrispondente specie di completa combustione che contenga tale atomo. La scelta di quali sostanze considerare come prodotti di completa combustione è molto importante perchè da questa dipenderà la soluzione di completa combustione. Tali prodotti di completa combustione devono essere molecole stabili e completamente ossidate, quindi non più considerabili potenziali combustibili. In quest ottica si può dire che essi costituiscono il sistema di riferimento per valutare il contenuto energetico del combustibile, infatti come si vedrà nei seguenti paragrafi, sono sostanze per le quali si fissa un valore di contenuto energetico pari a zero. Per spiegare meglio quanto detto finora, si fa l esempio della combustione del metano (CH 4 ) in ossigeno (O 2 ). Si consideri un generico combustore alimentato con 1 kmol/s di metano e 2 kmol/s di ossigeno, come rappresentato in Figura 6. Figura 6: Combustione di metano in ossigeno. La reazione generale che rappresenta tale processo è la seguente: CH 4 + 2O 2 Prodotti Per la determinazione dei prodotti, applicando il concetto di combustione completa, si definiscono per ogni atomo presente tra i reagenti una relativa specie molecolare di completa combustione. La specie di completa combustione per il carbonio e l idrogeno sono generalmente i loro composti ossidati più stabili: anidride carbonica (CO 2 ) per il carbonio e acqua (H 2 O) per l idrogeno. Per l ossigeno si sceglie il suo composto più stabile, cioè la molecola di ossigeno stesso (O 2 ). La reazione può quindi essere riscritta nel seguente modo: CH 4 + 2O 2 ν 1 CO 2 + ν 2 H 2 O + ν 3 O 2 27

40 Per determinare i coefficienti stechiometrici dei prodotti di completa combustione si risolve ora la stechiometria di combustione, impostando dei bilanci atomici tra i reagenti e i prodotti per ogni specie atomica coinvolta nel processo di combustione. C 1 = ν 1 H 4 = 2ν 2 O 4 = 2ν 1 + ν 2 + 2ν 3 Risolvendo il sistema di tre equazioni in tre incognite si ricavano i coefficienti stechiometrici ν 1, ν 2 e ν 3. ν 1 = 1 ν 2 = 2 ν 3 = 0 Per cui la reazione di combustione bilanciata del metano in ossigeno risulta essere la seguente: CH 4 + 2O 2 CO 2 + 2H 2 O Concetto antitetico a quello di combustione completa è quello di combustione incompleta, che avviene quando tra i prodotti di combustione si trovano dei componenti che non sono ancora completamente ossidati. I motivi per cui ciò nella realtà può effettivamente accadere sono molteplici: - la combustione può essere avvenuta a temperatura elevata e la reazione di combustione risulta in equilibrio senza una completa ossidazione dei componenti del combustibile. E il fenomeno della dissociazione che può effettivamente avere luogo in un processo di combustione, per cui l ipotesi di combustione completa può essere considerata solo come uno scenario teorico di riferimento; - il comburente non è in quantità sufficienti ad ossidare tutti i componenti combustibili e si è in una situazione di difetto di comburente; - le condizioni di combustione sono tali che non permettono a tutti i componenti combustibili di arrivare a stretto contatto con il comburente con cui si devono combinare. 2.4 i reagenti della combustione La scelta dei coefficienti stechiometrici di una qualsiasi reazione lascia sempre un grado di libertà al sistema. Tutti questi coefficienti infatti sono definiti a meno di un fattore moltiplicativo arbitrario, 28

41 in quanto una reazione chimica moltiplicata per un fattore arbitrario rimane inalterata, variando solo le quantità assolute di reagenti e prodotti ma non i rapporti fra gli stessi. La convenzione che solitamente si adotta per far sì che non vi sia più quest arbitrarietà nella definizione dei coefficienti della reazione, è il riferimento ad un unità molare (o molare equivalente) di combustibile. In questo modo il coefficiente stechiometrico del comburente costituisce anche il rapporto di miscela molare della combustione. Infatti, in un processo di combustione, combustibile e comburente possono essere alimentati secondo un qualsiasi dosaggio per dare i prodotti di combustione, e tale dosaggio è rappresentato matematicamente proprio tramite il rapporto di miscela, indicato generalmente con la lettere greca α. La reazione di combustione più generale che si possa scrivere, riferita ad un unità molare di combustibile, avrà quindi il seguente aspetto: Combustibile + α(comburente) Prodotti (13) Per le combustioni tradizionali che utilizzano ossigeno come comburente, questo è prelevato principalemente dall aria presente nell atmosfera. La composizione media su base secca dell aria è riportata in Tabella 5. Tabella 5: Modello di atmosfera. Specie Chimica % Azoto (N 2 ) Ossigeno (O 2 ) 21 Anidride carbonica (CO 2 ) 0.03 Altri gas 0.94 Nella maggior parte dei casi, però, si approssima l aria secca come una miscela ideale di gas ideali composta per il 79% (vol) da azoto (N 2 ) e per il 21% (vol) da ossigeno (O 2 ). Spesso per comodità si preferisce fare riferimento ad un comburente con una composizione nella quali figuri un unità molare di ossigeno, in modo che il rapporto di miscela molare sia sempre riferito all ossigeno stesso. In questo caso la composizione dell aria può essere espressa in modo semplice come moli di N 2 per ogni mole di O 2. Nel caso in cui al posto dei coefficienti stechiometrici e di miscela molari si volesse rappresentare la reazione di combustione tramite i rapporti stechiometrici e di miscela massici, questi non risentirebbero delle convenzioni relative alla composizione del comburente o dell unità molare di riferimento adottata per il combustibile. 29

42 2.5 la combustione stechiometrica Nell ipotesi di completa combustione è possibile definire il concetto di combustione stechiometrica. Infatti nelle combustioni tradizionali, fissate le specie di completa combustione (che spesso possono comprendere anche le specie costituenti il comburente), esiste un rapporto di miscela α minimo, al di sotto del quale la combustione completa così definita non è più possibile. Infatti la soluzione del sistema di equazioni che identifica i bilanci atomici per un rapporto di miscela inferiore a questo valore minimo di α fornirebbe valori negativi per alcuni dei coefficienti stechiometrici dei prodotti. Questo valore minimo del rapporto di miscela è chiamato rapporto di miscela stechiometrico (α st ) e la corrispondente combustione, si chiama combustione stechiometrica. Per fare un esempio si consideri la combustione di metano (CH 4 ) in aria. Il metano si troverà a reagire con l aria (O N 2 ) dando prodotti di completa combustione. Secondo l ipotesi di combustione completa, per ogni atomo presente tra i reagenti si ipotizza una specie di completa combustione: l anidride carbonica (CO 2 ) per il carbonio, la molecola di acqua (H 2 O) per l idrogeno, l ossigeno molecolare (O 2 ) per l ossigeno e l azoto molecolare (N 2 ) per l azoto. Come si era fatto notare precedentemente, spesso le specie di completa combustione coincidono con le specie presenti nel comburente. La reazione generale di combustione avrà quindi la forma seguente: CH 4 + α(o N 2 ) ν 1 CO 2 + ν 2 H 2 O + ν 3 O 2 + ν 4 N 2 (14) dove α è il rapporto di miscela e ν 1, ν 2, ν 3 e ν 4 sono i coefficienti stechiometrici dei prodotti. Risolvendo il problema e calcolando la soluzione di combustione stechiometrica si ricava: CH 4 + 2(O N 2 ) CO 2 + 2H 2 O N 2 (15) Si intende quindi la combustione stechiometrica come una particolare combustione completa condotta con il quantitativo di comburente minimo indispensabile. Questo punto di vista comunque non è il più generico possibile per definire la combustione stechiometrica. Se infatti tra i reagenti si invertissero i ruoli di combustibile e comburente, in modo da definire il rapporto di miscela α come il quantitativo di combustibile rispetto al quantitativo di comburente, prendendo quindi il quantitativo di comburente come base di calcolo, la situazione sarebbe diametralmente opposta rispetto a quella descritta. Cioè la soluzione di combustione stechiometrica richiederebbe di calcolare il rapporto di miscela massimo ammissibile. Al di sopra di questo valore di α, infatti, la risoluzione della stechiometria di reazione fornirebbe dei coefficienti stechiometrici negativi dei prodotti. Anche in questo caso il valore massimo di α può essere definito rapporto di miscela stechiometrico (α st ). 30

43 E quindi logico chiedersi se, alla luce della precedente considerazione, si possa definire una situazione nella quale l unica combustione completa possibile sia quella stechiometrica, indipendentemente dal ruolo che giocano combustibile e comburente e indipendentemente dalla definizione di rapporto di miscela. Seguendo questo ragionamento, una volta individuati i prodotti di completa combustione si può definire combustione stechiometrica quella combustione che minimizza la formazione di prodotti, pur rispettando il vincolo che tutti i coefficienti stechiometrici e lo stesso rapporto di miscela siano di valore positivo. In questo modo il rapporto di miscela calcolato, sia esso riferito al combustibile o al comburente, sarà il rapporto di miscela stechiometrico α st o il suo reciproco 1/α st. Tale condizione di combustione stechiometrica può essere formalizzata da un punto di vista matematico nel seguente modo: min (N R +N P ) j=(n R +1) ν j t.c ν j 0 α 0 Da un punto di vista fisico, questo tipo di soluzione è rappresentativa del fatto che si cerca tra i reagenti quella specie che si è comportata come fattore limitante e che quindi, nel caso di combustione stechiometrica, deve presentare coefficiente stechiometrico nullo tra i prodotti. Se così non fosse infatti, la combustione sarebbe stata effettuata con eccesso di comburente in quanto, oltre al comburente necessario per ossidare gli atomi presenti tra i reagenti a specie di completa combustione, vi sarebbe del comburente in eccesso finito tra i prodotti. In un tradizionale processo di combustione, dove il comburente è costituito primariamente dall ossigeno presente nell aria dell atmosfera, poiché il comburente è quasi sempre composto da specie di completa combustione, è sempre possibile condurre combustioni con eccesso di comburente. Per tale motivo è utile studiare il fenomeno della combustione definendo alcuni parametri. Si definisce comburente teorico la quantità stechiometrica di comburente richiesta per un certo combustibile. Se il comburente è ossigeno, la quantità stechiometrica di aria che contiene quest ossigeno è detta aria teorica. Sia α st il rapporto di miscela stechiometrico, rapporto tra la massa di comburente teorico e la massa di combustibile, e sia α il rapporto di miscela effettivo, rapporto tra la massa di comburente effettivo e la massa di combustibile. Si definisce eccesso di comburente la quantità di comburente che eccede rispetto al comburente teorico, e si indica con la lettera ɛ. ɛ = α α st (16) 31

44 L eccesso di comburente può essere definito anche in termini percentuali nel seguente modo: ɛ = α α st α st 100 (17) Il comburente teorico richiesto per bruciare una certa quantità di combustibile dipende dalla natura del combustibile. Altro parametro che è possibile introdurre per studiare una generica reazione di combustione è il rapporto λ, definito come rapporto tra la quantità di comburente effettivamente utilizzato e il quantitativo stechiometrico della stessa reazione. Si definisce inoltre rapporto di equivalenza (φ) come il suo inverso: φ = 1/λ. A seconda del valore di λ si possono evidenziare i seguenti casi: - se λ = 1 la reazione di combustione avviene in condizioni stechiometriche; - se λ < 1 la reazione avviene con difetto di comburente e si avrà a che fare con una combustione incompleta; - se λ > 1 la reazione avviene con eccesso di comburente. Ciò è tipicamente una condizione necessaria affinchè la combustione sia completa, ma la parte di comburente non reagito sarà presente tra i prodotti. 2.6 significato e limiti di applicabilità della combustione completa Da questi paragrafi, emerge il fatto che la combustione completa rappresenta un approccio allo studio del fenomeno della combustione estremamente semplificato. Nonostante ciò tale approccio si dimostra sufficiente nella maggior parte dei casi in cui l interesse è limitato alla determinazione dei bilanci di massa e di energia del fenomeno. Quindi, per gran parte dei problemi di interesse ingegneristico, l ipotesi di combustione completa può essere ritenuta valida. Con l assunzione di combustione completa, infatti, si riesce a scindere il problema di determinare la stechiometria della reazione di combustione dalla risoluzione del bilancio di energia della reazione stessa. In questo modo si può prima determinare la composizione dei prodotti della combustione e poi impostare l equazione di conservazione dell energia. Con altri approcci (equilibrio chimico e cinetica chimica), la composizione dei prodotti di combustione dipende dalla temperatura di reazione, per cui equazione dell energia e calcolo delle composizioni sono accoppiati e devono essere risolti simultaneamente. Nella realtà la composizione dei prodotti di combustione dipende dalla temperatura di reazione. Attraverso l ipotesi di combustione completa si sta quindi introducendo un approssimazione nello studio della fenomenologia del sistema. 32

45 Un altro limite dell ipotesi di combustione completa è la sua inappllicabilità nel caso di combustione incompleta, cioè per studiare quei casi in cui il corburente introdotto non è sufficiente ad ossidare completamente gli atomi presenti nei reagenti. Si provi per esempio ad applicare l analisi di combustione completa per studiare la combustione di 1 kmol/s di metano (CH 4 ) che viene fatta reagire con 1 kmol/s di ossigeno (O 2 ). Definendo come prodotti di completa combustione l anidride carbonica (CO 2 ) per il carbonio, l acqua (H 2 O) per l idrogeno e l ossigeno molecolare (O 2 ) per l ossigeno, la reazione di combustione può essere scritta come: CH 4 + O 2 ν 1 CO 2 + ν 2 H 2 O + ν 3 O 2 Il sistema di equazioni che rapresenta i bilanci atomici è il seguente: C 1 = ν 1 H 4 = 2ν 2 O 2 = 2ν 1 + ν 2 + 2ν 3 Risolvendo il sistema di tre equazioni in tre incognite si ricavano i coefficienti stechiometrici ν 1, ν 2 e ν 3. ν 1 = 1 ν 2 = 2 ν 3 = 1 Poichè il vincolo imposto al problema di combustione completa è che tutti i coefficienti stechiometrici dei prodotti siano maggiori o al massimo uguali a zero, la soluzione ν 3 = 1 fa notare come questo tipo di problema, evidentemente in difetto di comburente, non può essere affrontato e risolto con l ipotesi di combustione completa. Un aspetto fondamentale quando si parla di combustione completa è la scelta delle specie di completa combustione. Tale scelta è importante in quanto influisce direttamente sul risultato del problema di completa combustione. La selezione dei prodotti di completa combustione è spesso dettata dall esperienza, seppur determinabile sulla base di considerazioni termodinamiche e cinetiche relative al processo di combustione considerato. Le specie di completa combustione devono essere specie molecolari stabili nelle condizioni finali del processo, che spesso corrispondono con le condizioni dell ambiente di riferimento (T 0 e p 0 ), e devono formarsi mediante un processo cinetico favorito dall evoluzione della combustione. Le condizioni appena elencate permettono di definire in modo del tutto generale le specie di completa combustione. E però evidente che, data l estrema varietà e particolarità dei processi di combustione, bisogna studiare singolarmente le caratteristiche di ogni reazione di combustione per definire delle specie di completa combustione coerenti ed adatte alla 33

46 reazione stessa. Tanto per fare un esempio, la cinetica di formazione dell anidride carbonica (CO 2 ) è molto lenta rispetto alla cinetica di formazione del monossido di carbonio (CO), nonostante la prima specie sia assai più stabile della seconda da un punto di vista termodinamico. Osservando infatti l energia libera di Gibbs delle due sostanze abbiamo un valore di kj/mol per il CO e di kj/mol per la CO 2. [15] Quindi se in un processo di combustione ad alta temperatura il tempo di permanenza dei gas è troppo limitato, ovvero i gas sono raffreddati troppo velocemente, si corre il rischio di congelare la cinetica di reazione e trovarsi con consistenti quantità di monossido di carbonio (CO) tra i prodotti. 2.7 il bilancio di energia della combustione Grazie all ipotesi di combustione completa, come già detto, è possibile risolvere distintamente il problema della stechiometria di reazione da quello del bilancio energetico del sistema. Quindi, nota la stechiometria della reazione di combustione, si può procedere con lo studio del valore energetico del combustibile. L energia complessiva (E) di una generica sostanza è composta principalmente dai contributi di energia interna U, energia cinetica E k ed energia potenziale E p. E = U + E k + E p (18) L energia interna U rappresenta la somma delle energie cinetiche e di interazione delle diverse particelle costituenti il sistema in esame. L energia cinetica E k rappresenta l energia associata al moto macroscopico della sostanze rispetto ad un sistema di riferimento fisso. L energia potenziale E p rappresenta l energia associata alla posizione della sostanza rispetto ad un campo di forze. Nello studio del fenomeno della combustione, e in generale in qualsiasi processo in cui sono presenti reazioni chimiche, il contenuto di energia interna è nettamente superiore a quello di energia cinetica o potenziale, che possono essere considerate trascurabili. Si dirà quindi che il contenuto di energia di una certa sostanza coincide con la sua energia interna. E = U (19) Nella realtà non tutte le componenti dell energia di una certa sostanza si possono misurare in valore assoluto. Tale difficoltà non impedisce comunque di effettuare bilanci energetici in cui entrino in gioco delle trasformazioni quali passaggi di stato, processi di mescolamento o reazioni chimiche tra diverse sostanze. In essi la sola formazione di energia significativa, e quindi misurabile, è la differenza di energia in- 34

47 terna fra lo stato finale e quello iniziale del sistema in considerazione [4]. Si può quindi misurare una variazione di energia interna come: U = U finale U iniziale (20) In genere per la valutazione dell energia interna si sceglie uno stato di riferimento, tipicamente a temperatura ambiente T 0 e pressione ambiente p 0, e si valutano le variazioni di energia interna rispetto ad esso. U(T, p) = U(T, p) U(T 0, p 0 ) (21) E possibile misurare la variazione di energia interna dovuta ad una trasformazione che si svolga senza scambi di calore con l ambiente circostante. Un sistema così strutturato è detto adiabatico. Se un sistema così descritto subisce una trasformazione, la sua variazione di energia interna si identifica con il lavoro meccanico W eseguito su di esso. Adottando convenzionalmente che il lavoro W sia positivo se uscente dal sistema, si può scrivere che: U = W (22) Se si considera ora una generica trasformazione nella quale ha luogo anche uno scambio di calore Q fra ambiente e sistema, considerando Q positivo se entrante nel sistema, un semplice bilancio energetico porta alla seguente relazione: Q = U + W (23) L Equazione 23 costituisce l enunciato quantitativo del primo principio della termodinamica. Essa non è altro che una versione del principio di conservazione dell energia. Se la trasformazione si svolge a volume costante e in condizioni tali che il sistema non possa scambiare qualche forma di lavoro con l ambiente (W = 0), per l Equazione 23 la variazione di energia interna si identifica con la quantità di calore scambiata fra ambiente e sistema. Q = U (24) Le reazioni chimiche, e in particolar modo le reazioni di combustione, vengono comunemente condotte in sistemi fluenti, aperti agli scambi di massa. Per studiare questo tipo di problemi risulta comodo introdurre la funzione termodinamica entalpia (H), in modo da tener conto del lavoro di pulsione scambiato dal sistema sulle sezioni d ingresso ed uscita. La funzione termodinamica entalpia è definita come: H = U + pv (25) Applicando il bilancio dell energia al sistema fluente, l entalpia compare in luogo dell energia interna ed il lavoro tecnico (L) al posto del 35

48 lavoro di primo principio (W). Trascurando i contributi di energia cinetica e potenziale, il bilancio di primo principio per sistemi fluenti è il seguente: H = Q L (26) Se si considera un sistema in assenza di lavoro tecnico (come può essere il caso del reattore chimico) si evidenzia un modo molto pratico per valutare le variazioni di entalpia del sistema rappresentato dall Equazione 27. H = Q (27) Ne consegue quindi che per le trasformazioni che avvengono in assenza di scambio di lavoro tecnico e senza sensibili variazioni delle energie cinetiche e potenziali, la quantità di calore scambiata fra sistema ed ambiente eguaglia la variazione che la funzione entalpia subisce fra i due stadi estremi della trasformazione stessa. Per lo studio della quantità di calore rilasciata o assorbita in una trasformazione chimica è indispensabile che vengano chiaramente indicate le condizioni alle quali si considera aver luogo la trasformazione stessa. In particolare è necessario precisare lo stato fisico delle diverse specie chimiche che prendono parte alla trasformazione. Si indicheranno con (g), (l) e (s) rispettivamente gli stati gassoso, liquido e solido. Il calore scambiato in una reazione chimica dipende inoltre dalla temperatura alla quale la reazione viene condotta. E allora opportuno stabilire un riferimento comune corrispondente a valori fissati di temperatura e pressione detto stato standard. Solitamente si sceglie come stato standard quello alla temperatura di K e 1 bar, e le corrispondenti variazioni di entalpia si indicano con H 0. Per valutare il calore rilasciato o assorbito durante una reazione chimica, si applica il bilancio di energia alla stessa reazione, ricavando quella che è definita legge fondamentale della termochimica. Essa è nota anche come legge additiva dei calori di reazione o legge di Hess, e enuncia che il calore scambiato fra ambiente e sistema in una reazione chimica non dipende dal cammino seguito dalla trasformazione ma unicamente dai suoi stati iniziale e finale. In Figura 7 è illustrato tale concetto. Nel caso in cui alle condizioni di riferimento sia la miscela dei reagenti sia quella dei prodotti si comportano come miscele ideali 1 attraverso l applicazione della legge di Hess è possibile stabilire un legame tra le scale di entalpia adottate per le varie sostanze. Det- 1 Si definiscono miscele ideali quelle per le quali vale che tutte le proprietà parziali molari di un componente della miscela sono uguali alle corrispondenti proprietà molari del composto puro, calcolate alla stessa temperatura della miscela e ad una pressione pari alla pressione parziale del componente. 36

49 Figura 7: Rappresentazione schematica della legge di Hess. to infatti H 0 R il calore assorbito da una reazione che coinvolge N R reagenti e N P prodotti, deve sempre valere: (N R +N P ) H 0 R = i=(n R +1) N R ν i H 0 f,i ν i H 0 f,i (28) i=1 A seconda del segno del H 0 R una reazione può essere definita: - esotermica se H 0 R < 0. Nel passaggio dai reagenti ai prodotti ha luogo una diminuzione di entalpia, quindi un passaggio di calore dal sistema all ambiente; - endotermica se H 0 R > 0. Nel passaggio dai reagenti ai prodotti ha luogo un aumento di entalpia, quindi un passaggio di calore dall ambiente al sistema. Conseguenza della legge di Hess è che la scala di entalpie di qualsiasi composto risulta definita anche in valore assoluto in funzione della scala di entalpie dei reagenti dai quali proviene. Quindi tutte le scale di entalpia sono definite l una rispetto all altra a meno di un numero di costanti arbitrarie pari al numero di atomi che compongono le specie molecolari considerate. Ne consegue che per un univoca definizione delle entalpie di formazione e quindi anche delle entalpie di reazione, è necessario scegliere un numero di specie di riferimento pari al numero di atomi coinvolti, per le quali fissare il valore di entalpia assoluta nelle condizioni standard di riferimento a valori arbitrari. Tali valori arbitrari sono convenzionalmente stati assunti pari a zero. Per ogni atomo è stata quindi scelta una specie di riferimento a cui attribuire un entalpia di formazione nello stato standard pari a zero. 37

50 La scelta di queste specie è fatta principalmente in base a un criterio di praticità: sono state cioè considerate come specie di riferimento quelle dalla struttura molecolare semplice e alla fase (solida, liquida o gas) in cui è più facile si trovino in natura. Per esempio per il carconio (C) la specie scelta con H 0 f pari a zero è la grafite C(s), per l idrogeno (H) l idrogeno molecolare in fase gas H 2 (g). 2.8 il potere calorifico Nel caso di reazioni di combustione, il calore di reazione è solitamente detto calore di combustione. Intuitivamente al combustibile è attribuibile il principale apporto energetico al processo di combustione, er questo è pratico e conveniente definire un altro parametro per caratterizzare da un punto di vista energetico la combustione: il potere calorifico (PC). In generale, si definisce potere calorifico di un combustibile il calore di combustione standard della reazione di combustione cambiato di segno e riferito a un unità di combustibile. Tale calore è comunemente calcolato sulla base dell assunzione di completa combustione. Ogni specie atomica presente nel combustibile reagisce con un particolare comburente a dare prodotti di completa combustione, cioè sostanze stabili che non sono più considerate combustibili e quindi non più in grado di sviluppare calore utile. In base a questa definizione, sempre facendo riferimento al modello di miscela ideale sia per i reagenti che per i prodotti, il potere calorifico può essere definito come: N R (N R +N P ) PC = H 0 c = ν i H 0 f,i i=1 i=(n R +1) ν i H 0 f,i (29) Come illustrato nel precedente paragrafo, nel calcolare il calore rilasciato o assorbito da una generica reazione sono state definite le entalpie assolute delle sostanze ed è emersa la necessità di scegliere un certo numero di sostanze per le quali fissare il valore di entalpia assoluta pari a zero. L introduzione del potere calorifico come caratteristica propria del combustibile e in sostituzione del concetto di calore di reazione, corrisponde a un cambiamento del riferimento per la scala delle entalpie assolute in modo che i prodotti di completa combustione siano specie con potere calorifico fissato e pari a zero. Il potere calorifico di qualsiasi sostanza risulta quindi univocamente determinato una volta fissati i prodotti di completa combustione. Questi infatti costituiscono il vero sistema di riferimento in base al quale viene valutato il valore energetico del combustibile. La scelta di queste sostanze deve essere in accordo con l approccio della combustione completa, quindi per ogni atomo coinvolto nel processo di combustione deve essere definita una relativa specie di completa combustione, con le caratteristiche di essere una specie stabile. Un 38

51 possibile criterio per la scelta delle specie di completa combustione è illustrato in Appendice A. Nella definizione del potere calorifico assume un ruolo importante anche la definizione del comburente. Infatti per una corretta valutazione del valore energetico del combustibile il comburente, prendendo parte come reagente alla reazione di combustione, deve essere composto da specie dal valore energetico pressochè nullo oltre che abbondanti in natura. Per definire meglio il concetto di potere calorifico, si consideri la generica reazione rappresentata in Figura 8, nella quale i reagenti sono alimentati alla generica temperatura T in ed i prodotti sono estratti alla temperatura T out. Figura 8: Generica reazione di combustione. Secondo la convenzione delle entalpie assolute e facendo riferimento al modello delle miscele ideali, il contenuto energetico, in termini entalpici, di ogni elemento di reagenti e prodotti vale: H i,reag = H 0 i,f + H i,t (T in ) (30) H i,prod = H 0 i,f + H i,t (T out ) (31) L entalpia assoluta è quindi composta da due componenti: una rappresentata dall entalpia di formazione H 0 i,f e l altra dal contenuto energetico dovuto al fatto che la sostanza si trova ad una condizione di temperatura diversa da quella di riferimento. Facendo il bilancio entalpico del sistema si ricava che: N R ν i H i = i=1 (N R +N P ) (N R +1) ν i H i (32) Sostituendo le Equazioni 30 e 68 nel precedente bilancio si ricava: N R i=1 ] (N R +N P ) ν i [ H 0 i,f + H ] i,t (T in ) = ν i [ H 0 i,f + H i,t (T out ) (N R +1) L Equazione 33 può essere riscritta come: N R i=1 (N R +N P ) ν i H 0 i,f = (N R +1) (N R +N P ) (N R +1) ν i H 0 i,f = N R (33) ν i H i,t (T out ) ν i H i,t (T in ) (34) i=1 39

52 Si fa notare che la parte sinistra dell equazione corrisponde alla definizione precedentemente data di potere calorifico, mentre la parte destra al calore netto necessario per portare i reagenti alle condizioni di riferimento e i prodotti dalle condizioni di riferimento alle condizioni finali. Passando quindi dalla convenzione delle entalpie assolute a quella del potere calorifico per valutare il contenuto energetico di un combustibile, il bilancio energetico sulla reazione di combustione può essere riscritto nel seguente modo: N R PC + ν i H i,t (T in ) = i=1 (N R +N P ) (N R +1) ν i H i,t (T out ) (35) Tale approccio è valido nel caso in cui il comburente abbia effettivamente valore energetico nullo, in modo da associare il principale apporto energetico del processo al combustibile. Si è soliti definire due differenti poteri calorifici per lo stesso combustibile, a seconda che la specie di completa combustione dell idrogeno (H) sia l acqua liquida (H 2 O(l)) o l acqua gassosa (H 2 O(g)). Nel primo caso si parla di potere calorifico superiore (PCS), mentre nel secondo di potere calorifico inferiore (PCI). 2.9 exergia e analisi di secondo principio L analisi di secondo principio (detta anche analisi entropica o analisi exergetica) è uno strumento della termodinamica sviluppato solo recentemente (1956) con l obiettivo di: - Quantificare il massimo lavoro o la massima potenza estraibile da una qualsiasi risorsa, sia essa un combustibile, una sorgente termina o un flusso di gas. - Valutare le sorgenti di irreversibilità all interno di un generico impianto, valutando il lavoro o la potenza persa rispetto al massimo lavoro estraibile nei vari componenti dello stesso impianto. - Ottimizzare le prestazioni degli impianti riducendo al minimo le perdite. L equazione che descrive il bilancio exergetico per un generico sistema si ricava combinando l equazione di conservazione dell energia con l equazione di bilancio dell entropia (primo e secondo principio della termodinamica). Si consideri infatti il sistema di Figura 9. Tale sistema è collegato con l ambiente a T a e p a. L ambiente funzione sia come serbatoio di energia termica (ST) assorbendo Q a, sia come serbatoio di energia meccanica (SM) assorbendo la potenza meccanica Ẇ a, conseguente alla variazione di volume del sistema contro la pressione p a. Il sistema 40

53 è inoltre caratterizzato da j serbatoi di energia termica alle temperature T j e da un serbatoio di energia meccanica che raccoglie tutte le potenze nette. Sono inoltre presenti dei serbatoi di massa tramite gli intressi (i) e le uscite (u). Figura 9: Sistema generico. Scrivendo il bilancio energetico per tale sistema si ricava che: [ du Ẇ = dt + p dv a [ dt + j ] + (ṁ i h i ) j j (ṁ u h u ) j ] + j Q j Q a (36) Il termine Ẇ contiene ogni forma di potenza meccanica: sia quella ottenibile per variazione nel volume del sistema (depurata dalla parte p a dv/dt fatta contro la pressione atmosferica), sia quella di eventuali macchine (turbine o compressori) su cui operano direttamente i fluidi entranti o uscenti, sia quella di eventuali processi ciclici interni al volume di controllo. I termini ṁ i h i e ṁ u h u contengono tutte le portate entalpiche entranti e uscenti nel volume di controllo. Scrivendo il bilancio entropico per tale sistema si ricava che: Ṡ gen = ds [ dt (ṁ i s i ) j j j ] [ (ṁ u s u ) j + j Q j + Q ] a T j T a (37) Il termine Ṡ gen è sempre 0. In particolare sarà pari a zero se il processo è globalmente reversibile, maggiore di zero se il processo presenta irreversibilità. Per ricavare il bilancio exergetico, e quindi calcolare la massima potenza meccanica estraibile dal binomio sistema-ambiente, si eli- 41

54 mina Q a fra le equazioni del bilancio energetico (36) e del bilancio entropico (37). Si ricava: ( du Ẇ = dt + p dv a dt T a j ds dt ) + j ṁ u (h u T a s u ) j + j ṁ i (h i T a s i ) j + Q j (1 T a T j ) T a Ṡ gen (38) Se il processo è totalmente reversibile (ideale) si ha che Ṡ gen = 0, e questo è il caso in cui si ha la massima potenza (Ẇ rev ). Nel caso di un processo reale (non reversibile), si può quindi scrivere che: Ẇ = Ẇ rev T a Ṡ gen (39) Per studiare l Equazione 38 si definiscono: U ce = U T a S + p a V (Energia convertibile effettiva) h c = h T a s (Entalpia convertibile specifica) θ j = (1 T a /T j ) (Fattore di Carnot) EX u = U ce U ce a ex = h c h c a (exergia) (Exergia interna) EX Q = Qθ (Exergia da calore) EX W = W (Exergia da lavoro) EX dis = T a S gen (Exergia distrutta) Con queste definizioni il bilancio exergetico ricavato con l Equazione 38 può essere riscritta nel seguente modo: Ẇ = ĖX W = dexu dt [ + (ṁ i ex i ) j j j + j (ṁ u ex u ) j ]+ ĖX Q j ĖX dis (40) Questo è il definitivo bilancio exergetico per il generico sistema considerato. La trattazione dell exergia si presta bene per lo studio dei rendimenti legati alla bontà termodinamica dei processi. Infatti i termini exergetici che compaiono nell Equazione 40 possono in generale essere suddivisi in due gruppi: uno contenente le uscite desiderate (ĖX ) e l altro contenente gli ingressi necessari (ĖX + ). Gli ingressi necessari e le uscite desiderate possono avere diversa natura: exergia da lavoro, exergia da calore, exergia associata a flussi di massa. Tutti i flussi che non sono più recuperabili possono essere inseriti nel termine ĖX dis. 42

55 Con tali premesse il bilancio exergetico può essere riscritto nel seguente modo: ĖX + = ĖX + ĖX dis (41) A questo punto si può introdurre il concetto di rendimento exergetico come: η ex = ĖX ĖX + = 1 ĖX dis ĖX + (42) Concetto fondamentale da definire per valutare la massima potenza estraibile da una generica risorsa è quello di stato morto. Lo stato morto costituisce il sistema di riferimento in base al quale valutare i valori di exergia. Si devono cioè definire delle condizioni di pressione (p 0 ), temperatura (T 0 ) e composizione (x 0 ) delle fasi gas, solida e liquida alle quali si assume di non poter più ricavare lavoro dalla generica risorsa. La necessità di definire uno stato morto si riscontra nel fatto che il massimo lavoro estraibile da una risorsa dipende dallo stato finale delle trasformazioni lungo le quali si ricava lavoro. Si è soliti assumere come stato morto le condizioni dell ambiente con p 0 = p a per la pressione, T 0 = T a per la temperatura e x 0 = x a per la composizione, dove si considerano le composizioni degli elementi medi in atmosfera (fase gas), negli oceani e nei mari (fase liquida) e nella crosta terrestre (fase solida). L ambiente infatti costituisce nella maggior parte dei processi quello stato finale che è possibile raggiungere con le trasformazioni coinvolte nei processi di interesse industriale analisi exergetica della combustione L applicazione dell analisi exergetica per lo studio dei processi di combustione porta a fare alcune importanti considerazioni. Se infatti si vanno a studiare dei processi in cui sono presenti reazioni chimiche, in uscita non si ritrova mai la stessa ripartizione di portate delle specie chimiche presenti in entrata. In questo caso il processo, per una efficace intuizione del concetto di exergia, può idealmente essere suddiviso in due stadi: - Nel primo stadio viene valutata la cosiddetta exergia fisica del processo. L exergia fisica rappresenta il lavoro che si può ottenere portando il sistema alla temperatura e alla pressione dell ambiente a composizione chimica costante. In pratica è il lavoro che si ottiene portando il sistema dallo stato iniziale allo stato di solo equilibrio termomeccanico con l ambiente ottenendo in tal modo un sistema a T a e p a, senza che però abbia raggiunto alcun equilibrio chimico. In generale si dice che i fluidi interessati dal processo hanno raggiunto lo stato di riposo ambiente. 43

56 - Nel secondo stadio si fanno avvenire le reazioni chimiche, come la combustione appunto, e i prodotti della reazione vanno a raggiungere la condizione di equilibrio che ad essi competono nell ambiente. In questo caso si dice che il sistema ha raggiunto lo stato di completo equilibrio con l ambiente o stato morto. Il lavoro ottenibile da questa trasformazione è chiamato exergia chimica, ed è il lavoro che si ottiene portando il sistema all equilibrio chimico con l ambiente a temperatura e pressione costante. L exergia chimica ha due contributi significativi: l exergia di reazione, risultante dalle reazioni chimiche necessarie a produrre specie chimiche esistenti e stabili in ambiente dalle specie chimiche di partenza; e l exergia di concentrazione, risultante dai processi che portano la concentrazione delle sostanze ai valori che assumono nell ambiente reale. L insieme dei due stadi fornisce la somma dell exergia chimica e dell exergia fisica, che generalmente viene chiamata essergia. Per i combustibili, il contributo dovuto all exergia chimica è sempre nettamente superiore a quello dovuto all exergia fisica, che quindi in generale risulta trascurabile exergia chimica di un combustibile Per studiare l exergia chimica di un combustibile si consideri il dispositivo di Figura 10. Figura 10: Reazione chimica di riferimento. Si supponga di far avvenire in tale dispositivo la reazione tra reagenti (combustibile e comburenti) tutti inizialmente alla temperatura T 0 ed alla pressione p 0, e si supponga che anche i prodotti di combustione escano a T 0 e p 0. Tale dispositivo permette lo scambio termico solo con l atmosfera a T 0 e il suo scopo non sia quello di scaldare i prodotti della reazione ma quello di produrre lavoro scaricando il minor quantitativo possibile di calore in atmosfera [2]. Applicando il bilancio energetico (primo principio della termodinamica) e il bilancio entropico (secondo principio della termodinamica) al sistema di Figura 10, si ottiene: h R (T 0, P 0 ) = w + q a + h P (T 0, P 0 ) (43) 44

57 q a T 0 + s P (T 0, P 0 ) s R (T 0, P 0 ) = s gen (44) Eliminando q a dal bilancio energetico (43) e dal bilancio entropico (47) si ricava il bilancio exergetico: w = [h R (T 0, P 0 ) h P (T 0, P 0 )]+ T 0 [s R (T 0, P 0 ) s P (T 0, P 0 )] s gen T 0 (45) Se il processo fosse reversibile (s gen = 0) sarebbe possibile ricavare: w rev = [h R (T 0, P 0 ) h P (T 0, P 0 )] T 0 [s R (T 0, P 0 ) s P (T 0, P 0 )] = g R (T 0, P 0 ) g P (T 0, P 0 ) = g(t 0, P 0 ) (46) dove con g si è indicato il potenziale di Gibbs (g = h Ts). In generale la differenza tra la variazione di potenziale di Gibbs ( g(t 0, P 0 )) e il potere calorifico inferiore del combustibile è piccola, dell ordine di qualche %. Questo sta a significare che il lavoro ricavabile dal combustibile, se si riuscisse ad operare la reazione di combustione in maniera reversibile, sarebbe poco diverso dal suo potere calorifico. Il ragionamento portato avanti finora per calcolare il massimo lavoro ricavabile da un combustibile è partito dalle ipotesi di disporre di reagenti e prodotti tutti singolarmente a P 0. Nella realtà però, mentre il combustibile può effettivamente trovarsi a P 0, le specie che descrivono il comburente sono disponibili nell ambiente alla pressione parziale corrispondente alla loro frazione molare, ritenendo valida l ipotesi di miscela ideale. Per poter riportare il comburente a P 0 bisognerebbe disporre di una membrana permeabile solo agli elementi del comburente e comprimerli fino alla pressione P 0 con un opportuno compressore. Allo stesso modo i prodotti della combustione a P 0 si possono far lavorare su una serie di turbine che li facciano espandere singolarmente sino alla pressione parziale che ad essi compete nell ambiente reale, e scaricarli quindi tramite delle membrane selettivamente permeabili. Il processo è illustrato graficamente in Figura 11. Figura 11: Il meccanismo per la combustione reversibile. 45

58 Ne risulta che una combustione reversibile che partisse dal comburente preso nell atmosfera e scaricasse i prodotti in equilibrio con essa darebbe un lavoro reversibile pari a quello trovato precedentemente ( g(t 0, P 0 )), con l aggiunta algebrica dei lavori isotermi delle turbine e del compressore precentemente descritti. Questo valore di lavoro sarebbe la vera exergia chimica del combustibile che vale: ex = g(t 0, P 0 ) + l T l C (47) Si può verificare che il termine aggiuntivo relativo ai lavori delle turbine e dei compressori costituisce un piccolo contributo rispetto al termine g(t 0, P 0 ). Quindi, in pratica, rimane valida l osservazione fatta prima per cui l exergia del combustibile è poco diversa dal suo potere calorifico inferiore. La combustione tradizionale con produzione di fumi caldi comporta il fluire dell exergia chimica dal combustibile ai fumi caldi. Tale processo, energeticamente a rendimento prossimo all unità, risulta exergeticamente penalizzato, tanto più quanto meno i fumi sono caldi. Anche con una combustione completa adiabatica e con aria teorica si ha una distruzione di exergia pari a circa il 20 30% dell exergia primitiva del combustibile. Il calcolo dell exergia chimica del combustibile quindi non dipende dalla tipologia di fiamma (premiscelata o diffusiva) che si sviluppa durante la combustione, nè dall eccesso d aria nè dal fatto che il comburente sia ossigeno puro oppure ossigeno in miscela d aria, ma dipende unicamente da temperatura (T 1 ) del combustibile, pressione (p 1 ) del combustibile, composizione del combustibile e definizione dello stato morto (T 0, p 0, x 0 ). L exergia quindi, dipendendo non solo dallo stato del sistema ma anche dalla scelta arbitraria di uno stato morto, non è una grandezza di stato. Per fare un esempio, si ipotizzi di voler calcolare l exergia chimica del monossido di carbonio (CO) che reagisce con l ossigeno (O 2 ) a dare biossido di carbonio (CO 2 ). La stechiometria di combustione è la seguente: CO O 2 CO 2 Per studiare questo caso si introduce l ipotesi di miscela ideale di sostanze ideali, che sarà considerata valida per tutto il resto di questo lavoro. Con quest ipotesi i lavori di turbina e compressore dovuti allo squilibrio di pressione parziale delle sostanze che partecipano al processo di combustione rispetto a quelle presente nello stato morto può essere espresso nel seguente modo: l T = l C = ( p0 ) ν i R u T 0 ln (48) p 0,i i 46

59 dove ν i è il numero di moli con cui la molecola concorre alla reazione di combustione, R u è la costante universale dei gas, T 0 e p 0 sono la temperatura e pressione dell ambiente e p 0,i è la pressione parziale della molecola i-esima nello stato morto. Si può quindi calcolare l exergia chimica del monossido di carbonio come segue: (N R +N P ) ex ch CO = g(t 0, p 0 ) + i=(n R +1) ( p0 ) ν i R u T 0 ln + p 0,i N R ( p0 ) ν i R u T 0 ln p 0,i i=1 ( ex ch CO = g(t p0 ) 0, p 0 ) + R u T 0 ln + p 0,CO2 1 ( 2 R p0 ) ut 0 ln p 0,O2 (49) (50) La variazione di energia libera di Gibbs alla temperatura e pressione ambiente è calcolabile noti i valori di energia libera di Gibbs di formazione delle sostanze, attraverso un bilancio sulla reazione di combustione: g(t 0, p 0 ) = P x P g f P R x R g f R = gf CO 2 g f O 2 g f CO (51) Con i valori di g CO2 = kJ/kmol g O2 = 0 g CO = kJ/kmol [15] si ricava g(t 0, p 0 ) = kJ/kmol. Quindi, considerando che la molecola di ossigeno (O 2 ) è presente in atmosfera con una frazione molare pari a e il biossido di carbonio (CO 2 ) con una frazione molare pari , dall Equazione 50 si ricava che: ex ch CO = kJ/kmol (52) Come detto, il valore calcolato di exergia chimica non si discosta molto da quello della variazione di energia libera di Gibbs della reazione di combustione. A questo punto, per il calcolo dell exergia chimica di un combustibile, diventa determinante la definizione dello stato morto. E cioè necessario che per ogni elemento atomico coinvolto nel processo di combustione sia definita una molecola dell ambiente reale (specificando la sua fase gassosa, liquida o solida) e la relativa concentrazione. In letteratura sono stati presentati diversi modelli di stato morto, che si differenziano tra di loro per le ipotesi con le quali sono state scelte 47

60 le specie molecolari di riferimento. Ogni modello presenta delle implicazioni relative al contesto applicativo per cui è stato sviluppato. In questo lavoro è stato preso in considerazione il modello di stato morto di Szargut, sviluppato per lo studio dei processi industriali lo stato morto: il modello di szargut Per molte applicazioni in ambito energetico risulta utile definire un ambiente di riferimento (chiamato anche stato morto), cioè un modello di specie chimiche di riferimento che consideri le concentrazioni dei componenti più comuni presenti nell ambiente reale. Infatti finché una generica sostanza non è in equilibrio termico e chimico con l ambiente, da essa è sempre possibile estrarre lavoro. In accordo con gli autori che hanno studiato tale problema, di seguito citati, il modello di ambiente di riferimento oltre ad essere pratico e utilizzabile da un punto di vista tecnico dovrebbe essere il più possibile simile all ambiente naturale reale e dovrebbe essere in grado di fornire un indicatore economico per il valore di exergia delle specie chimiche: cioè deve rispettare il concetto che sostanze abbondanti in natura hanno un contenuto di exergia più basso rispetto a sostanze meno abbondanti. É possibile classificare i modelli di ambiente di riferimento presenti in letteratura in due categorie: Modelli in equilibrio termodinamico ma con composizione delle sostanze di riferimento differenti rispetto a quelle dell ambiente naturale reale. Tra questi modelli rientrano quelli proposti da Arendts e Van Gool. Modelli che prendono come specie di riferimento quelle che nell ambiente naturale reale sono più abbondanti, anche se non sono in equilibrio termodinamico. Tra questi modelli rientra quello proposto da Szargut. In quanto l ambiente naturale reale in generale non è in equilibrio termodinamico, per applicazioni energetiche risulta molto più conveniente utilizzare il secondo tipo di modelli. Inoltre studi condotti da Muñoz e Michaelides [10] mostrano che tali modelli forniscono risultati migliori per quanto riguarda l analisi di impianti di produzione di potenza. Il primo autore a proporre un modello che prendesse in considerazione le specie più abbondanti nell ambiente naturale reale è stato Jan Szargut nel Szargut sceglie come specie di riferimento quegli elementi che sono i più probabili prodotti dell interazione tra le sostanze di interesse nei processi industriali ed i componenti dell ambiente naturale. Le specie di riferimento possono essere componenti gassosi dell atmosfera, componenti disciolti nelle acque degli oceani o componenti solidi presenti sulla crosta terrestre. 48

61 Lo stesso Szargut [9] ha poi rivisitato il proprio modello e nel 1989 ha fornito un modello completo di ambiente di riferimento indicando le specie di riferimento consigliate per gran parte degli elementi della tavola periodica. Nel 2002 Valero [17] ha aggiornato i valori di exergia chimica standard calcolati da Szargut utilizzando dati più precisi per quanto riguarda la concentrazione degli elementi nella crosta terrestre. Nel 2006 Rivero e Garfias [13] hanno rivisitato le metodologie con cui Szargut ha calcolato i valori di exergia chimica standard degli elementi e hanno aggiornato il modello di ambiente di riferimento. Nella trattazione che seguirà verrà analizzato il modello originale di Szargut e saranno poi aggiunti i commenti relativi alla revisione dei modelli da parte di Rivero e Garfias, per avere una visione generale e attuale del modello stesso Il modello di Szargut L exergia esprime la qualità dell energia di un certo sistema e può essere definita come il minimo lavoro necessario per produrre una sostanza in uno specifico stato a partire da materiali comunemente presenti nell ambiente naturale attraverso processi reversibili. Vista da un punto di vista più pratico l exergia è il massimo lavoro che può essere estratto dai prodotti in uscita dai processi di nostro interesse portando questi in equilibrio chimico e termico con l ambiente. L exergia chimica è quindi il risultato della differenza di composizione tra la generica sostanza considerata e la composizione dei materiali più comuni nell ambiente naturale reale. Scelta delle specie di riferimento La necessità è quindi quella di trovare un modello di riferimento per l ambiente reale, cioè un modello che associ ad ogni elemento della tavola periodica una specie chimica di riferimento presente nell ambiente naturale e che sia quanto più rappresentativa dell elemento stesso. L assunzione di ambiente di riferimento non servirebbe se si facesse l ipotesi di ambiente di equilibrio, perché tutti i componenti di un ambiente in equilibrio hanno valore di exergia pari a zero. L ipotesi di equilibrio termodinamico non è comunque riscontrabile nell ambiente naturale reale. Se così fosse, per esempio, in un ambiente naturale reale ci sarebbe pochissimo ossigeno molecolare perché la maggior parte di esso sarebbe contenuto nei nitrati che costituiscono specie molto più stabili. Per la scelta delle specie di riferimento valgono i seguenti criteri: 1. Le specie di riferimento devono rappresentare i prodotti delle interazioni tra i componenti dell ambiente naturale e i pro- 49

62 dotti in uscita dai processi di nostro interesse. Tali prodotti di reazione devono il più possibile essere scelti come specie di riferimento. 2. Anche se come già detto nell ambiente naturale non esiste una condizione di equilibrio e non c è abbondanza di elementi stabili, devono essere scelte come specie di riferimento quelle che nell ambiente reale sono più stabili. Bisogna però prestare attenzione al fatto che spesso le sostanze più stabili sono anche le più rare in natura, in quanto la loro formazione è cineticamente bloccata e quindi si formano raramente. Non è quindi consigliabile scegliere come specie di riferimento composti stabili ma rari in natura. 3. Possono essere scelte sostanze gassose in atmosfera, disciolte nelle acque degli oceani o solide nelle crosta terrestre. Exergia chimica standard Per definire l exergia chimica standard viene utilizzata la concentrazione media delle specie di riferimento in atmosfera, idrosfera e litosfera. L exergia chimica standard è definita a temperatura ambiente (T amb ) e pressione ambiente (p amb ) anche se questi parametri sono rilevanti ed influenti sui valori di exergia chimica standard solo nel caso di specie di riferimento in fase gassosa. La conoscenza dell exergia chimica standard degli elementi della tavola periodica permette di calcolare l exergia chimica standard di un qualsiasi composto chimico attraverso un bilancio energetico sulla reazione di formazione reversibile del composto stesso: Ex 0 ch = G0 f + el n el Ex 0 ch,el (53) dove G 0 f è l energia libera di Gibbs di formazione del composto, n el è il numero di moli dell elemento per unità di composto e Ex 0 ch,el è l exergia chimica standard dell elemento. Problema principale è dunque determinare l exergia chimica standard dei singoli elementi (Ex 0 ch,el ). Lo stesso bilancio exergetico della reazione di formazione può essere utilizzato per il calcolo dell exergia chimica standard di un elemento della tavola periodica: Ex 0 ch,el = 1 d i (Ex 0 ch,r G0 r k n k Ex 0 ch,k ) (54) dove d i è il numero di molecole dell elemento considerato nella molecola della specie di riferimento, Ex 0 ch,r è l exergia chimica standard della specie di riferimento, G 0 r è l energia libera di Gibbs di formazione della specie di riferimento, n k è il numero di molecole di 50

63 elementi addizionali nella specie di riferimento e Ex 0 ch,k è l exergia chimica standard degli elementi addizionali presenti nella specie di riferimento. L equazione 54 deve essere prima di tutto utilizzata per calcolare l exergia chimica standard di elementi con specie di riferimento semplici (per esempio ossidi), e poi per specie di riferimento più complesse, perché i valori di exergia chimica standard degli elementi addizionali devono essere conosciuti. L equazione 54 è inoltre valida solo per elementi aventi specie di riferimento in fase gassosa e solida, mentre non può essere considerata attendibile per elementi con specie di riferimento in fase liquida, per i quali dovrà essere adottata un altra formulazione. In Appendice B sono illustrate in modo dettagliato le modalità che hanno portato alla scelta delle specie di riferimento per il modello di Szargut e al calcolo delle relative exergie chimiche standard. La scelta di queste specie fatta da parte di Szargut per la prima volta nel 1983 è stata sede di numerose revisioni, fino all ultima condotta da Rivero e Garfias nel

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65 Parte II M O D E L L O G E N E R A L I Z Z AT O D I C O M B U S T I O N E C O M P L E TA

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67 M O D E L L O G E N E R A L I Z Z AT O D I C O M B U S T I O N E C O M P L E TA 3 Obiettivo di questo capitolo è la formalizzazione di un modello in grado di analizzare un generico combustibile, calcolandone la stechiometria della reazione di combustione completa e fornendone un analisi energetica ed exergetica. Il valore energetico viene quantificato attraverso la definizione di potere calorifico (PC) del combustibile, il valore exergetico attraverso la definizione di exergia chimica (ξ ch ). Il campo applicativo di tale modello è l analisi di un generico impianto di interesse industriale, per valutarne i bilanci di massa ed energetici in base alle entalpie ed exergie, fisiche e chimiche, calcolate appunto attraverso l algoritmo del Modello Generalizzato di Combustione Completa. Per perseguire tale obiettivo, viene dapprima presentato un modello di completa combustione con combustibile e comburente assegnati. Tale modello calcola la stechiometria della reazione chimica di combustione completa e stechiometrica per dei generici combustibile e comburente assegnati. In seguito viene sviluppato un modello in grado di valutare potere calorifico ed exergia chimica di un generico combustibile. 55

68 3.1 modellizzazione di combustibile e comburente La combustione è un processo chimico di ossidazione. Gli elementi fondamentali che contribuiscono a tale processo sono il combustibile (F), il comburente (C) ed i prodotti di combustione (P). Prima di arrivare a modellizzare il processo di combustione completa e stechiometrica è necessario individuare una possibile rappresentazione formale e matematica di ciascun elemento che concorre al processo di combustione. Il primo passo sarà quindi la modellizzazione di combustibile, comburente e prodotti di completa combustione Modellizzazione di una generica sostanza Per arrivare alla formalizzazione del modello di completa combustione, è prima necessario descrivere da un punto di vista matematico una generica sostanza. Infatti tale modello dovrà essere in grado di descrivere la combustione di un generico combustibile (combustibili fossili, biomasse, etc), che reagisce con delle sostanze che si comportano come comburente a dare prodotti di completa combustione. E quindi prevedibile che si avrà a che fare con un ampia varietà di sostanze, ognuna delle quali presenta in natura caratteristiche peculiari. Quindi, affinchè il modello di combustione sia sufficientemente flessibile in modo da poter gestire qualsiasi tipo di combustibile e comburente, è opportuno analizzare come possono essere modellizzate da un punto di vista matematico le diverse sostanze. In letteratura sono stati sviluppati ed effettivamente applicati diversi approcci per l analisi e la rappresentazione delle sostanze. I principali sono: 1. sostanze rappresentate tramite la relativa molecola; 2. sostanze rappresentate tramite l analisi biochimica; 3. sostanze rappresentate tramite l analisi chimica elementare. Sostanze rappresentate tramite la relativa molecola Le sostanze composte da una sola specie chimica possono essere descritte attraverso la molecola che le rappresenta. Questo è, per esempio, il caso di alcuni idrocarburi semplici: Metano (CH 4 ), Etano (C 2 H 6 ), Etilene (C 2 H 4 ) e molti altri. In Tabella 6 sono riportati i dati di alcuni dei più comuni idrocarburi semplici. Per i combustibili gassosi o liquidi, in generale, è possibile conoscere la composizione in termini di idrocarburi semplici e quindi analizzarli come miscele di questi. In quanto miscele, è possibile calcolare le proprietà complessive a partire dalle proprietà note degli idrocarburi semplici e dalle interazioni che manifestano quando miscelati. 56

69 Specie f H 0 f G 0 LHV HHV [kj/mol] [kj/mol] [kj/mol] [kj/mol] Metano (g) (CH 4 ) Etano (g) (C 2 H 6 ) Propano (g) (C 3 H 8 ) n-butano (g) (C 4 H 10 ) n-pentano (g) (C 5 H 12 ) n-ottano (g) (C 8 H 18 ) Etilene (g) (C 2 H 4 ) Tabella 6: Dati di idrocarburi semplici. Dati tratti da [2] e [5]. Sostanze rappresentate tramite l analisi biochimica Spesso non è possibile individuare una molecola capace di rappresentare in maniera semplice e schematica sostanze che si presentano con una struttura complessa. Per tali sostanze è però possibile conoscere il contenuto dei principali componenti che le costituiscono. Per quanto riguarda i casi che si stanno studiando, rientrano in questa categoria soprattutto combustibili che in natura sono allo stato solido. Gran parte dei combustibili solidi infatti presentano al loro interno strutture molecolari caratteristiche, per cui si può pensare di modellizzarli a partire da queste strutture. Tale approccio è utile e pratico per lo studio di molti combustibili solidi, quali i carboni, le plastiche, le biomasse e gli RDF (Refuse Derived Fuel). Viene di seguito presentata una rapida descrizione dei combustibili appena citati e una loro possibile modellizzazione matematica. Biomasse Da un analisi biochimica delle biomasse emerge che i principali componenti di un combustibile da biomassa sono: - cellulosa: i lunghi polimeri di cellulosa costituiscono le fibre che danno alle piante la loro resistenza; - lignina: ha funzione di collante per tenere insieme le fibre di cellulosa; - emicellulosa: ha il ruolo di tenere associate cellulosa e lignina; - estratti: sono composti presenti nelle biomasse in quantità variabili e sono spesso sostanze semplici a bassa massa molecolare. Possono essere separati attraverso solventi organici (terpeni, grassi, cere e fenoli) o con acqua calda (tannini e sali inorganici). Il materiale inorganico presente nel combustibile comprende sa- 57

70 li di Si, K, Na, S, Cl, P, Ca, Mg e Fe, che durante il processo di combustione danno luogo al deposito delle ceneri; - umidità. In molti casi i costituenti principali (cellulosa, lignina ed emicellulosa) arrivano a costituire il % della biomassa secca, perchè le ceneri sono normalmente presenti in una piccola percentuale. E quindi possibile modellizzare il combustibile come una miscela dei costituienti principali sopra elencati [16]. Plastiche Le materie plastiche hanno tipicamente una struttura ed una composizione ben definita, trattandosi spesso di polimeri. Tra i polimeri più diffusi si trovano il Poli-etilene (PE), il Poli-propilene (PP) e il Polistirene (PS) [14]. Carbone Il carbone è un combustibile che presenta una struttura chimica molto eterogenea e variabile. E una miscela di molecole molto ramificate con composizione alquanto variabile. Come per le biomasse, anche per il carbone è possibile utilizzare una schematizzazione basata su specie molecolari caratteristiche. In particolare possono essere definite tre specie di riferimento: - COAL 1 (C 12 H 11 ), usato per descrivere carboni antracitici con diversi gradi di aromaticità; - COAL 2 (C 14 H 10 O), usato per descrivere carboni bituminosi; - COAL 3 (C 12 H 12 O 5 ), più ricco di ossigeno, usato per descrivere carboni lignitici. All interno della matrice base, inoltre, sono disciolte molte altre specie molecolari o elementari [14]. Refused Derived Fuel (RDF) Gli RDF sono generalmente descritti in termini di combinazione di sostanze plastiche (15-30 %), materiali lignei e cellulosici (30-50 %), ceneri ed umidità [14]. Per quanto appena discusso, la conoscenza della composizione di una certa sostanza in termini di costituenti principali è difficilmente ottenibile, a causa dell elevata complessità dell analisi. Si privilegia quindi una conoscenza della composizione elementare in termini di atomi costituenti, che è sufficiente dal punto di vista delle finalità del presente lavoro. La conoscenza di tale analisi è inoltre molto utile in quanto permette di individuare in partenza particolari elementi presenti nel combustibile che durante la combustione possono portare 58

71 alla formazione di agenti pericolosi ed inquinanti. Spesso risulta conveniente sfruttare tale analisi chimica elementare per descrivere molti combustibili solidi, dal carbone alle biomasse. Il modo più generico per modellizzare una certa sostanza è quindi come miscela degli atomi che la costituiscono, a partire dall analisi chimica elementare. Una sostanza così descritta può essere rappresentata matematicamente nel seguente modo: n A n i A i (55) i=1 dove n A rappresenta il numero di atomi con cui viene descritta la sostanza ed n i è la quantità con cui l atomo i-esimo (A i ) concorre alla miscela atomica. Se inoltre fosse possibile conoscere la molecola che descrive una generica sostanza, essa sarebbe descrivibile matematicamente tramite un vettore M i cui elementi rappresentano gli atomi che compongono la suddetta molecola. Per fare un esempio, la molecola di acqua (H 2 O) è esprimibile attraverso il seguente vettore: { } 2 H M H2 O = (56) 1 O Il più delle volte, però, le sostanze reali si presentano come miscele di molecole, per cui possono essere descritte matematicamente nel seguente modo: n M i=1 ν i Mi (57) dove n M è il numero di molecole con le quali la sostanza viene descritta e ν i i coefficienti stechiometrici che descrivono in che rapporto le molecole i-esime M i si trovano all interno della sostanza stessa Modellizzazione del combustibile Il combustibile è la sostanza chimica che si comporta come agente riducente nella reazione di combustione, cioè è la sostanza che viene ossidata. Rientra nelle ipotesi di questo modello che il combustibile sia noto a priori, e nel modo più generale possibile è nota la sua analisi chimica elementare. Il combustibile è quindi modellizzabile come una miscela di specie atomiche caratterizzata da una composizione prefissata. La sua rappresentazione matematica sarà quindi la seguente: n F A n F i AF i (58) i=1 59

72 dove n F A è il numero di atomi che compongono il combustibile e nf i la quantità con cui l atomo i-esimo del combustibile (A F i ) concorre alla miscela atomica. Solo in particolari casi è nota la composizione molecolare del combustibile, che è esprimibile come miscela delle molecole che lo compongono nel seguente modo: n F M i=1 ν F i M F i (59) dove n F M è il numero di molecole che appaiono nella miscela che descrive il combustibile e ν F i sono i coefficienti stechiometrici che descrivono in che rapporto le molecole i-esime M F i si trovano all interno del combustibile stesso Modellizzazione del comburente Il comburente è la sostanza chimica che, nella reazione di combustione, si comporta come agente ossidante. Anche per il comburente possono essere riportati i ragionamenti fatti per il combustibile. Nel modo più generico possibile, quindi, esso può essere rappresentato a partire dall analisi chimica elementare in termini di composizione atomica nel seguente modo: n C A n C j AC j (60) j=1 dove n C A è il numero di atomi che compongono il comburente e nc j la quantità con cui l atomo j-esimo del comburente (A C j ) concorre alla miscela atomica. Andando a sviluppare il modello di combustione completa, nel caso di combustione completa con combustibile e comburente assegnati, il comburente sarà effettivamente noto con la sua analisi chimica elementare e quindi modellizzabile in termine di composizione atomica. Nel caso invece di studio del valore energetico ed exergetico del combustibile, il comburente sarà prelevato dall ambiente di riferimento (stato morto) e quindi noto in termini di composizione molecolare. In questo caso si può quindi ricorrere alla modellizzazione del comburente come miscela di molecole. L ossidante comunemente utilizzato è l ossigeno (O 2 ), che viene prelevato il più delle volte dall atmosfera. L aria dell atmosfera è modellizzabile piuttosto bene come miscela ideale di gas ideali, composta da azoto (N 2 ) per il 78.03%, ossigeno (O 2 ) per il 21%, anidride carbonica (CO 2 ) per lo 0.03% ed altri gas per lo 0.94%. In questo caso il 60

73 comburente sarebbe modellizzabile da un punto di vista matematico come una miscela di molecole nel seguente modo: n C M j=1 ν C j M C j (61) dove n C M è il numero di molecole che appaiono nella miscela che descrive il comburente e ν C j sono i coefficienti stechiometrici che descrivono in che rapporto le molecole j-esime M C j si trovano all interno del comburente stesso. 3.2 modello di combustione completa con combustibile e comburente assegnati Obiettivo di questa prima parte di modellizzazione è arrivare alla descrizione teorica, e successiva formalizzazione matematica, del fenomeno di combustione completa per un processo di cui sono note le composizioni del generico combustibile e del comburente. Alla base del modello vi è quindi l ipotesi di conoscere la composizione atomica elementare del combustibile e del comburente. Combustibile e comburente verranno fatti reagire secondo un dosaggio stechiometrico a dare prodotti di completa combustione Modellizzazione della combustione completa Durante il processo di combustione, il combustibile e il comburente reagiscono rilasciando calore. La combustione si definisce completa quando il grado di avanzamento della reazione è tale che tutti i reagenti sono stati convertiti in prodotti di completa combustione, cioè sostanze completamente ossidate e non più potenziali reagenti. Nell andare a modellizzare tale processo, quindi, per ogni specie atomica presente tra i reagenti è necessario definire un opportuna specie molecolare di completa combustione. Delle specie di completa combustione si è parlato nel Capitolo 2 ed è stato presentato un metodo per la definizione di tali specie. Sono state scelte quelle molecole completamente ossidate più stabili ad una generica temperatura di riferimento per i prodotti della combustione. All interno della reazione di combustione, i prodotti di completa combustione sono quindi descrivibili come miscela delle molecole che li rappresentano, nel seguente modo: n P M k=1 ν P km P k (62) dove n P M è il numero di molecole che compongono i prodotti di combustione e ν P k sono i coefficienti stechiometrici che descrivono in che 61

74 rapporto le molecole k-esime M P k dei prodotti si trovano al termine del processo di combustione. La quantità di calore che la reazione di combustione è in grado di rilasciare dipende dal rapporto con cui vengono alimentati combustibile e comburente. Da un punto di vista tecnico, per misurare le concentrazioni relative di combustibile e comburente nella miscela reagente viene definito il rapporto di miscela α come rapporto tra la massa del combustibile rispetto alla massa dell ossidante. ( ) C α = (63) F Quando il rapporto α tra le concentrazioni di combustibile e comburente è tale che tutti i reagenti sono convertiti nei prodotti di completa combustione e non vi è eccesso di comburente, cioè almeno una delle specie di completa combustione ha coefficiente stechiometrico nullo. Tale tipo di combustione è definita stechiometrica. Si definisce rapporto di miscela stechiometrico (α st ) quel valore di α che fa sì che la combustione sia stechiometrica. ( ) C α st = (64) F st Per quanto detto, il processo di completa combustione stechiometrica può essere quindi rappresentato matematicamente nel seguente modo: n F A n F i AF i + α st i=1 j=1 n C A n C j AC j n P M k=1 ν P km P k (65) Per fare un esempio di quanto detto finora, si consideri la combustione di un generico combustibile composto per il 40% di carbonio (C), per il 30% di ossigeno (O) e per il 30% di idrogeno (H), con un comburente composto dal solo ossigeno (O). Il combustibile può essere rappresentato come un vettore i cui elementi esprimono le quantità di ogni atomo che lo compongono. n F A C 0.4 F = n F i AF i = O 0.3 (66) i=1 H 0.3 Il comburente, preservando la sequenza atomica precedentemente utilizzata per il combustibile, può essere rappresentato anch esso come un vettore i cui elementi esprimono le quantità di ogni atomo che lo compongono, in questo caso il solo ossigeno. n C A C 0 C = n C j AC j = O 1 (67) j=1 H 0 62

75 A questo punto per ogni specie atomica presente tra i reagenti del processo di combustione è necessario definire una specie di completa combustione. Per il carbonio (C) la relativa specie di completa combustione è l anidride carbonica (CO 2 ), per l idrogeno (H) l acqua (H 2 O) in stato gas e per l ossigeno (O) l ossigeno molecolare (O 2 ). A questo punto i prodotti possono essere modellizzati come una miscela di queste molecole, pesate per i rispettivi coefficienti stechiometrici di reazione. Ogni molecola può essere espressa come un vettore i cui elementi rappresentano gli atomi di cui è composta la molecola. n P M P = ν P 1 C 0 C 0 C km P k = ν 1 2 O + ν 2 1 O + ν 3 2 O (68) k=1 0 H 2 H 0 H La precedente espressione può essere riarrangiata e riscritta sotto forma matriciale. La matrice [P] così ottenuta è la matrice le cui colonne descrivono le molecole dei prodotti di completa combustione. C P = O H ν 1 ν 2 ν (69) Mettendo insieme l Equazione 66 con le Equazioni 67 e 68, si ottiene la reazione generale di combustione come è stata presentata in Equazione 81. C ν O α st 1 ν (70) H ν 3 Quindi per determinare il modello di combustione completa con combustibile e comburente assegnati sono stati dapprima modellizzati combustibile (F), comburente (C) e prodotti di completa combustione (P). Combustibile e comburente sono stati rappresentati tramite la loro analisi chimica elementare. I prodotti di completa combustione, opportunamente scelti, sono stati modellizzati per mezzo delle molecole che li rappresentano. n F A n C A n P M F = n F i AF i C = n C j AC j P = i=1 j=1 k=1 ν P km P k (71) Noti questi elementi, è possibile passare alla modellizzazione del processo di combustione completa. Combustibile e comburente vengono fatti reagire secondo un preciso dosaggio individuato dal rapporto di 63

76 miscela stechiometrico α st, a dare i prodotti di completa combustione. n F A n F i AF i + α st i=1 j=1 n C A n C j AC j n P M k=1 ν P km P k (72) Analizzando il problema così definito, le incognite risultano essere: - n P incognite rappresentate dai coefficienti stechiometrici ν P k dei prodotti; - il rapporto di miscela stechiometrico α st. Poichè nella costruzione del modello ad ogni specie atomica presente tra i reagenti è stata associata una ed una sola specie di completa combustione, è possibile dedurre che n P coincide con n A, cioè con il numero di specie atomiche complessivamente coinvolte nel processo di combustione. Il numero di incognite totali del problema sarà quindi pari a n A + 1. Le specie di completa combustione non possono però essere scelte a prescindere dalla composizione dei reagenti, in quanto si formano a partire proprio da questi. Quindi gli elementi atomici che andranno a comporre i prodotti di completa combustione dovranno essere gli stessi presenti tra i reagenti del processo di combustione. Infatti, se il numero di atomi che compongono i reagenti fosse diverso dal numero di atomi che compongono i prodotti, il sistema di equazioni sarebbe incoerente da un punto di vista fisico ed impossibile da risolvere da un punto di vista matematico. Questa osservazione costituisce un limite alla scelta dei prodotti di completa combustione. Le equazioni che risolvono il sistema sono ricavabili imponendo che sia rispettata la legge di conservazione della massa o legge di Lavoisier. Secondo tale legge all interno di un sistema chiuso, durante una reazione chimica, la massa dei reagenti è esattamente uguale alla massa dei prodotti anche se appare in forme differenti. Potendo ipotizzare che il processo di combustione non influisca sulla massa molecolare degli atomi, le equazioni che consentono di cercare la soluzione del problema sono i bilanci atomici tra reagenti e prodotti. Essendo il numero totale di atomi che concorrono al processo pari a n A, si hanno a disposizione n A equazioni per risolvere un problema di n A + 1 incognite. Il problema è evidentemente sottodimensionato, cioè ha più incognite che equazioni, e teoricamente ammette infinite soluzioni. Tra queste va cercata quella che fa sì che la combustione sia stechiometrica, cioè la soluzione che ammette che almeno uno dei prodotti di completa combustione abbia coefficiente stechiometrico nullo, e che quindi non ci sia eccesso di comburente tra i prodotti. Trovare la soluzione di un problema così impostato significa risolvere un problema di minimo vincolato su equazioni lineari. Va ricercato il rapporto di miscela stechiometrico α st minimo tale che non vi sia 64

77 eccesso di comburente tra i prodotti. Infatti, al di sotto di questo valore di rapporto di miscela stechiometrico il comburente non sarebbe sufficiente ad ossidare completamente il combustibile e tra i prodotti si troverebbero specie non completamente ossidate, quindi non sarebbe una possibile soluzione di combustione completa. Al di sopra di questo valore minimo la combustione completa si può realizzare ma con eccesso di comburente; si troverebbe del comburente non reagito tra i prodotti di combustione, causando un degrado delle prestazioni della combustione. Però, come già detto nel Capitolo 2, questa soluzione non è la più generale possibile. Infatti, nel caso in cui si invertissero i ruoli di combustibile e comburente tra i reagenti, la soluzione stechiometrica sarebbe quella individuata da coefficiente stechiometrico α st massimo. La soluzione più generale da ricercare è quindi quella che minimizza la sommatoria dei coefficienti stechiometrici dei prodotti, in modo che tra i prodotti di completa combustione non vi sia comburente in eccesso. In questo modo il comburente effettivamente utilizzato, quantificato dal rapporto di miscela stechiometrico α st, è effettivamente il minimo quantitativo necessario perchè la reazione di combustione sia completa, o il massimo se si invertissero i ruoli di combustibile e comburente tra i reagenti. Il problema è quindi risolvibile impostando la ricerca di un minimo vincolato su equazioni lineari. La funzione da minimizzare è la sommatoria dei coefficienti stechiometrici dei prodotti (min k ν k) ed i vincoli sono rappresentati dai bilanci di massa per i singoli atomi tra reagenti e prodotti. 3.3 modello di combustione completa per il calcolo di potere calorifico ed exergia chimica del combustibile Potere calorifico Per arrivare alla formalizzazione matematica dei concetti di potere calorifico ed exergia chimica vengono prima richiamati alcuni concetti teorici. Si definisce potere calorifico di un combustibile il calore di reazione della reazione di combustione del combustibile stesso cambiato di segno. Si definisce calore di reazione H r il calore da introdurre in un sistema isobaro alla pressione di 1 atm per effettuare una reazione isoterma alla temperatura di riferimento di 25 C. Per calcolare il calore di reazione di una generica reazione chimica si passa attraverso la definizione del calore di formazione di ogni sostanza che partecipa al processo. Il calore di formazione è definito come il calore di reazione di una reazione chimica di formazione, durante la quale ha luogo la formazione di una sostanza a partire dagli elementi che la costitui- 65

78 scono. Anche il calore di formazione è definito alla temperatura di riferimento di 25 C e alla pressione di riferimento di 1 atm. Nel calcolare questi valori energetici del combustibile manca però un sistema di riferimento, per cui tutti i valori dipendono da un numero di costanti arbitrarie pari al numero degli atomi che concorrono al processo di combustione. Per questo motivo si introduce l ipotesi che l entalpia di formazione degli elementi nel loro stato standard, e quindi nello stato di aggregazione che ad esso corrisponde, sia fissata e pari a zero. Tale definizione costituisce il sistema di riferimento in base al quale viene calcolato il calore rilasciato o assorbito da una reazione chimica. Quando si passa dalla definizione di calore di reazione per una generica reazione chimica, al concetto di potere calorifico per una reazione chimica di combustione viene introdotto anche un cambiamento di sistema di riferimento. Si considera infatti che la combustione sia completa e stechiometrica, in modo che il potere calorifico sia un indicatore della massima quantità di energia estraibile dal processo. Trattandosi di combustione completa, per ogni specie atomica presente tra i reagenti viene definita una relativa specie molecolare di completa combustione. Le specie di completa combustione, come già illustrato nel Capitolo 2, rappresentano elementi non più combustibili in quanto si tratta di specie completamente ossidate e con potere calorifico fissato e pari a zero. Ecco quindi il cambiamento di sistema di riferimento nel caso del calcolo del potere calorifico: per il calore di reazione il sistema di riferimento è rappresentato dagli elementi nel loro stato standard, nel caso del potere calorifico è invece rappresentato dai prodotti di completa combustione. Per modellizzare matematicamente il concetto di potere calorifico bisogna prima impostare e risolvere il problema della stechiometria della reazione di combustione. Si ipotizzi che, durante la reazione di combustione, il combustibile si trovi a reagire con sostanze presenti nell ambiente. Il comburente del processo è composto cioè da sostanze prelevate dall ambiente naturale. Per poter descrivere tale processo, quindi, è prima necessario definire un modello di ambiente naturale, detto anche stato morto. E importante che le molecole che compongono il comburente siano prelevate dallo stato morto, in quanto questo è composto da molecole con valore energetico nullo e dalle quali non è più possibile estrarre alcun tipo di lavoro. In questo modo il comburente, presente tra i reagenti della reazione di combustione, non influisce sul valore energetico del combustibile che si vuole andare a valutare. Il modello di stato morto considerato in questo lavoro è quello proposto da Szargut e già presentato nel Capitolo 2. Durante la combustione, il combustibile reagisce con le sostanze presenti nello stato morto per formare i prodotti di completa combustione. Nell andare ad impostare il bilancio della reazione chimica di 66

79 combustione è quindi necessario che per ogni specie atomica coinvolta nel processo, appartenente indistintamente ai reagenti o ai prodotti di completa combustione, nel comburente sia presente la relativa sostanza di riferimento nell ambiente reale. Il concetto è rappresentato graficamente in Figura 12. Figura 12: Schema processo di completa combustione. Ovviamente non tutte le sostanze presenti nel comburente si comportano effettivamente come agenti ossidanti del processo di combustione, ma è anche difficile individuare a priori quali di queste lo saranno. Per questo, obiettivo del calcolo stechiometrico della reazione di combustione sarà quello di definire i valori dei rapporti di miscela stechiometrici relativi ad ogni sostanza presente nel comburente (α st,i ) affinchè la reazione di combustione sia stechiometrica. In questo caso quindi, mentre il combustibile può essere modellizzato come nel caso precedente a partire dalla sua composizione atomica, il comburente viene modellizzato come una miscela ideale delle molecole che compongono l ambiente di riferimento. Anche per i prodotti, come nel caso con combustibile e comburente assegnati, è possibile riproporre la modellazione come miscela ideale delle molecole che descrivono i prodotti di completa combustione. Detto ciò, è possibile modellizzare la reazione di combustione per il calcolo del potere calorifico nel modo seguente: n F A nc M n F i AF i + α j ν C j M C j i=1 j=1 n P M k=1 ν P km P k (73) Nel problema così definito, le incognite risultano essere: - n P incognite rappresentate dai coefficienti ν P k dei prodotti; - i rapporti di miscela stechiometrici α st,j. Poichè ad ogni specie atomica presente nel processo è associata una ed una sola specie di completa combustione, è possibile dedurre che n P coincide con n A, cioè con il numero di elementi atomici coinvolti nel processo di combustione. Inoltre, poichè nel comburente viene inserita una specie presente nell ambiente di riferimento per ogni 67

80 specie atomica coinvolta nel processo, il numero di incognite α st,j è anch esso pari ad n A. Il numero totale di incognite sarà quindi pari a 2n A. Le equazioni che risolvono il sistema sono ricavabili imponendo che sia rispettata la legge di conservazione della massa o legge di Lavoisier. Secondo tale legge all interno di un sistema chiuso, in una reazione chimica la massa dei reagenti è esattamente uguale alla massa dei prodotti anche se appare in forme differenti. Poichè si può ipotizzare che il processo di combustione non influisca sulla massa molecolare degli atomi, le equazioni che consentono di ricercare una soluzione al problema sono i bilanci atomici tra reagenti e prodotti. Come detto, il numero di atomi coinvolti nel processo di combustione è pari ad n A, quindi si potranno scrivere n A equazioni per un problema di 2n A incognite. Il problema è evidentemente sottodimensionato, cioè ha più incognite che equazioni, e teoricamente ammette infinite soluzioni. Tra queste infinite soluzioni va cercata quella che fa si che la combustione sia stechiometrica, cioè la soluzione che ammette che almeno uno dei prodotti di completa combustione abbia coefficiente stechiometrico nullo, affinché non vi sia eccesso di comburente tra i prodotti. Il problema così impostato si trasforma nella ricerca di un minimo vincolato su equazioni lineari. Va ricercata cioè la sommatoria dei rapporti di miscela stechiometrici α st,j minima tale che non vi sia eccesso di comburente tra i prodotti. Anche questa volta questo non è però il caso più generale. Infatti, scambiando i ruoli di combustibile e comburente, la combustione stechiometrica sarebbe quella che ammette la sommatoria dei rapporti stechiometrici massima. Come nel caso di combustione completa con combustibile e comburente assegnati, è possibile trovare una soluzione che racchiude entrambi questi due casi, cioè quella che minimizza la sommatoria dei coefficienti stechiometrici dei prodotti, in modo che non vi sia eccesso d aria tra i prodotti. In questo modo il comburente effettivamente utilizzato, quantificato attraverso la sommatoria dei rapporti di miscela stechiometrici α st,j, è effettivamente il minimo quantitativo necessario perchè la reazione di combustione sia completa, o il massimo se si invertissero i ruoli di combustibile e comburente tra i reagenti. Il problema è quindi risolvibile impostando la ricerca di un minimo vincolato su equazioni lineari. La funzione da minimizzare è la sommatoria dei coefficienti stechiometrici dei prodotti (min k ν k) ed i vincoli sono rappresentati dai bilanci di massa per i singoli atomi tra reagenti e prodotti. Risolta la stechiometria di reazione, sarà possibile calcolare il potere calorifico del combustibile e quindi il calore rilasciato dalla reazione come da definizione, attraverso un bilancio energetico sulla stessa reazione: n R n P PC = ν j H 0 f,j ν i H 0 f,i (74) j=1 i=1 68

81 3.3.2 Exergia chimica L exergia di un sistema è una misura della qualità dell energia contenuta nel sistema stesso ed è indicatore del massimo lavoro che è possibile estrarne. Studiando le reazioni di combustione, bisogna considerare il fatto che si stanno trattando sistemi reagenti. Infatti, se in un sistema sono presenti reazioni chimiche, anche se si è in regime stazionario, non si ritrova in uscita la stessa ripartizione di portate delle specie chimiche presenti in entrata, in quanto i reagenti si sono ricombinati a formare i prodotti della reazione. Per studiare questi tipi di sistemi, è utile suddividere in due stadi il processo: - in un primo stadio i flussi senza reazioni chimiche vanno dallo stato iniziale allo stato di solo equilibrio termomeccanico con l ambiente, ottenendo in tal modo un sistema a temperatura ambiente e pressione ambiente senza aver raggiunto però l equilibrio chimico nè con l ambiente nè tra le specie presenti nei flussi. In particolare, se nei flussi sono presenti combustibile e comburente, ognuno di questi singolarmente dopo questo primo stadio senza combinarsi verrà a trovarsi a temperatura ambiente e pressione ambiente. Si dice che i fluidi hanno raggiunto lo stato di riposo ambiente (o stato di equilibrio ristretto con l ambiente). - in un secondo stadio avvengono le reazioni chimiche (in questo caso la reazione di combustione) ed i prodotti della reazione vanno a raggiungere la condizione di equilibrio che ad essi compete nell atmosfera. Per esempio, supponendo che un prodotto della combustione sia il vapor d acqua, questo dovrà arrivare alla temperatura ambiente e alla pressione parziale che ad esso normalmente compete nell ambiente. In questo caso si dice che il sisetma ha raggiungo lo stato di completo equilibrio con l ambiente o stato morto. Nel primo stadio si ricava l exergia fisica attinente al sistema per il fatto che non è in equilibrio termomeccanico con l ambiente. Il secondo stadio riguarda l exergia chimica del sistema per il fatto di non essere in equilibrio chimico con l atmosfera. In generale, per i combustibili, il valore di exergia chimica è sempre nettamente superiore a quello di exergia fisica, che risulta quindi trascurabile. Per questo motivo in questo lavoro l attenzione è focalizzata esclusivamente sull exergia chimica. L exergia chimica di un combustibile ha quindi due contributi: l energia di reazione, risultante dalle reazioni chimiche necessarie a produrre specie chimiche esistenti e stabili in ambiente dalla specie chimica di partenza; e l exergia di concentrazione, risultante dai processi che portano la concentrazione delle sostanze risultanti alla concentrazione che hanno nell ambiente reale. 69

82 Da quanto appena detto, emerge la necessità di avere un modello che descriva in qualche modo l ambiente reale, cioè un modello che rappresenti le sostanze nel loro stato morto. Tale modello deve rintracciare, per ogni specie atomica della tavola periodica, una relativa specie molecolare realmente esistente nell ambiente che sia stabile in natura. Il modello che verrà utilizzato in questo lavoro, già presentato nel Capitolo 2, è quello proposto da Szargut e successivamente rivisitato da Rivero [13]. Da un punto di vista pratico, noto un modello di ambiente di riferimento con il quale valutare i valori di exergia chimica standard delle sostanze che costituiscono questo modello di ambiente reale (Ex 0 q,el ), per calcolare l exergia chimica di un combustibile è sufficiente fare un bilancio exergetico sulla reazione di formazione del combustibile che si sta considerando [13]. L exergia chimica di un generico combustibile risulterà quindi pari a: Ex 0 q = G 0 f + el ν el Ex 0 q,el (75) 70

83 R I S O L U Z I O N E M AT E M AT I C A D E L M O D E L L O 4 Nel Capitolo 3 sono stati presentati i modelli matematici per descrivere la combustione completa e stechiometrica di un generico combustibile e valutarne le proprietà energetiche (potere calorifico ed exergia chimica). In questo capitolo i modelli proposti saranno analizzati da un punto di vista matematico e verrà proposta la risoluzione numerica del problema. I modelli di combustione completa sviluppati si sono rivelati problemi di ricerca di minimo vincolati su equazioni lineari. Un tale problema in ambito matematico è chiamato anche di Programmazione Lineare (PL), ed in letteratura sono stati sviluppati diversi algoritmi per la risoluzione di tale problema. In questo lavoro è stato preso in considerazione il metodo del simplesso per la risoluzione di problemi di Programmazione Lineare. In questo Capitolo tale metodo sarà presentato ed applicato al modello generalizzato di combustione completa. 71

84 4.1 introduzione Nei Capitolo 3 è stato descritto da un punto di vista fisico e modellizzato matematicamente il problema di combustione completa. Dallo studio condotto sono emersi due differenti problemi per il calcolo della stechiometria di reazione, il primo inerente al caso di combustione completa con combustibile e comburente assegnati, il secondo riferito alla valutazione del potere calorifico e dell exergia chimica del combustibile, per il quale è assegnato il solo combustibile, mentre il comburente viene prelevato da un ambiente di riferimento opportunamente definito. L impostazione del problema per la ricerca di una soluzione per i due casi è risultata essere differente. Di seguito i due casi saranno reillustrati singolarmente e saranno studiate le caratteristiche specifiche di ciascuno, al fine di impostare un metodo per la ricerca di una soluzione numerica del problema Modello di combustione completa generalizzato con combustibile e comburente assegnati Il primo problema analizzato è stato quello di combustione completa con combustibile e comburente assegnati. Per ogni elemento atomico coinvolto nel processo è stata opportunamente definita una relativa specie di completa combustione che comparisse tra i prodotti di combustione. Modellizzati singolarmente combustibile, comburente e prodotti, la reazione generale di combustione completa ricavata ha la seguente forma: n F A n F i AF i + α st i=1 j=1 n C A n C j AC j n P M k=1 ν P km P k (76) dove n F A è il numero di atomi che compongono il combustibile e n F i la quantità con cui l atomo i-esimo del combustibile (AF i ) concorre alla miscela atomica, α st è il rapporto di miscela stechiometrico, n C A è il numero di atomi che compongono il comburente e n C j la quantità con cui l atomo j-esimo del comburente (A C j ) concorre alla miscela atomica, n P M è il numero di molecole che compongono i prodotti di combustione e ν P k sono i coefficienti stechiometrici che descrivono in che rapporto le molecole k-esime M P k dei prodotti si trovano al termine del processo di combustione. In questo problema, assegnati combustibile, comburente e prodotti di completa combustione, il conteggio delle incognite risulta essere il seguente: - n P incognite rappresentate dai coefficienti ν P k dei prodotti; - il rapporto di miscela stechiometrico α st. 72

85 Poichè nella strutturazione del modello ad ogni specie atomica presente tra i reagenti del processo di combustione è stata associata una ed una sola specie di completa combustione, è possibile dedurre che n P coincide con n A, cioè con il numero di specie atomiche complessivamente coinvolte nel processo. Il numero di incognite totali del problema sarà quindi pari a n A + 1. Le equazioni che risolvono il sistema sono ricavabili imponendo che sia rispettata la legge di conservazione della massa o legge di Lavoisier, cioè che all interno di un sistema chiuso, durante una reazione chimica, la massa dei reagenti sia esattamente uguale alla massa dei prodotti anche se appare in forme differenti. Potendo ipotizzare che il processo di combustione non influisca sulla massa molecolare degli atomi, le equazioni che consentono di cercare la soluzione del problema sono i bilanci atomici tra reagenti e prodotti. Il sistema di equazioni lineari che rappresenta i bilanci atomici è esprimibile nel seguente modo: [A] x = b (77) x è il vettore delle incognite: [ ] x = ν P 1 ;... ; νp ; α n P st M (78) [A] è la matrice che rappresenta le specie molecolari cui le incognite si riferiscono ed è costituita dalla matrice del comburente [C] e dalla matrice dei prodotti [P]. Essendo il comburente assegnato, è comodo vedere il comburente come un vettore c i cui elementi sono la somma per righe della matrice del comburente [C]: [A] = [[P], [ M P c ] = 1,..., n C A M P nm, P j=1 n C j AC j ] (79) b è il vettore dei termini noti e rappresenta le specie atomiche che compongono il combustibile: [ nf A b = i=1 n F i AF i ] (80) Essendo il numero totale di atomi che concorrono al processo pari a n A, si hanno a disposizione n A equazioni per risolvere un problema di n A + 1 incognite. Il problema è evidentemente sottodimensionato, cioè ha più incognite che equazioni, e teoricamente ammette infinite soluzioni. Tra queste va cercata quella che fa sì che la combustione sia stechiometrica. Come visto nel Capitolo 3, il modo più generico per risolvere il problema di combustione stechiometrica è quello di cercare la soluzione che impedisca che vi sia eccesso di comburente tra i prodotti, cioè quella che ammette sommatoria dei coefficienti 73

86 stechiometrici dei prodotti minima (min k ν k) e quindi un utilizzo di comburente sufficiente ad ossidare tutti gli atomi coinvolti nel processo a specie di completa combustione. Il problema, così descritto e modellizzato, può essere riscritto come un problema di ricerca di minimo vincolato, cioè un problema comunemente chiamato di Programmazione Lineare. min k ν k [A] x = b x i 0 La soluzione di questo problema fornirà anche il quantitativo di comburente necessario perchè la combustione sia stechiometrica, rappresentato numericamente dal rapporto di miscela stechiometrico α st Modello di combustione completa per il calcolo di potere calorifico ed exergia chimica Il secondo problema affrontato nel Capitolo 3 è stato quello di trovare un modello che consentisse di valutare il potere calorifico e l exergia chimica di un generico combustibile. Per la valutazione di questi due fattori, infatti, è stato ipotizzato che il combustibile reagisse con elementi presenti in natura a dare specie di completa combustione. Quindi per ogni elemento atomico di cui è costituito il combustibile è stata definita un opportuna specie di completa combustione, e per ogni elemento atomico coinvolto nel processo (combustibile, comburente, prodotti) è stata inserita nel comburente la relativa specie di riferimento allo stato morto. Modellizzati singolarmente combustibile, comburente e prodotti di completa combustione, la reazione generale di combustione ha la seguente forma: n F A nc M n F i AF i + α st,j ν C j M C j i=1 j=1 n P M k=1 ν P km P k (81) dove n F A è il numero di atomi che compongono il combustibile e n F i la quantità con cui l atomo i-esimo del combustibile (AF i ) concorre alla miscela atomica, α st,j sono i rapporti di miscela stechiometrici, n C M è il numero di molecole che appaiono nella miscela che descrive il comburente e ν C j sono i coefficienti stechiometrici che descrivono in che rapporto le molecole j-esime M C j si trovano all interno del comburente stesso, n P M è il numero di molecole che compongono i prodotti di combustione e ν P k sono i coefficienti stechiometrici che descrivono in che rapporto le molecole k-esime M P k dei prodotti si trovano al termine del processo di combustione. 74

87 Nel problema così definito, assegnati combustibile, prodotti di completa combustione e un modello di ambiente di riferimento, le incognite risultano essere: - n P incognite rappresentate dai coefficienti ν P k dei prodotti; - i rapporti di miscela stechiometrici α st,j. Poichè ad ogni specie atomica presente nel processo è associata una ed una sola specie di completa combustione, è possibile dedurre che n P coincide con n A, cioè con il numero di elementi atomici coinvolti nel processo di combustione. Inoltre, poichè nel comburente viene inserita una specie presente nell ambiente di riferimento per ogni specie atomica coinvolta nel processo, il numero di incognite α st,j è anch esso pari ad n A. Il numero totale di incognite sarà quindi pari a 2n A. Le equazioni che risolvono il sistema sono ricavabili imponendo che sia rispettata la legge di conservazione della massa o legge di Lavoisier, cioè che all interno di un sistema chiuso, in una reazione chimica, la massa dei reagenti sia esattamente uguale alla massa dei prodotti anche se appare in forme differenti. Poichè si può ipotizzare che il processo di combustione non influisca sulla massa molecolare degli atomi, le equazioni che consentono di ricercare una soluzione al problema sono dei bilanci atomici tra reagenti e prodotti. Il sistema di equazioni lineari che rappresenta i bilanci atomici è esprimibile nel seguente modo: [A] x = b (82) x è il vettore delle incognite: [ ] x = ν P 1 ;... ; νp ; α n P st,1 ;... ; α M st,n C M (83) [A] è la matrice che rappresenta le specie molecolari a cui le incognite si riferiscono ed è costituita dalla matrice del comburente [C] e dalla matrice dei prodotti [P]. La matrice [C] è costituita da tutti quegli elementi dell ambiente di riferimento che sono stati inseriti nel comburente nel processo di bilanciamento della reazione: [ [A] = [[P], [C]] = M P 1,...,, ] M C 1,..., (84) M P n P M M C n C M b è il vettore dei termini noti e rappresenta le specie atomiche che compongono il combustibile: [ nf A b = i=1 n F i AF i ] (85) Come detto, il numero di atomi coinvolti nel processo di combustione è pari ad n A, quindi si potranno scrivere n A equazioni per un 75

88 problema di 2n A incognite. Il problema è evidentemente sottodimensionato, cioè ha più incognite che equazioni, e teoricamente ammette infinite soluzioni. Tra queste infinite soluzioni va cercata quella che fa sì che la combustione sia stechiometrica, cioè la soluzione che fa sì che non vi sia eccesso di comburente tra i prodotti. Cercare questa soluzione significa minimizzare la sommatoria dei coefficienti stechiometrici dei prodotti (min k ν k) in modo che il comburente utilizzato sia sufficiente per ossidare tutti gli atomi coinvolti nel processo a specie di completa combustione. Il problema precedentemente descritto può essere riscritto come un problema di ricerca di minimo vincolato, cioè un problema comunemente chiamato di Programmazione Lineare. min k ν k [A] x = b x i 0 La soluzione di questo problema fornirà anche il quantitativo di comburente necessario perchè la combustione sia stechiometrica, rappresentato numericamente dalla sommatoria dei rapporti di miscela stechiometrici j α st,j. 4.2 il metodo del simplesso Il Metodo del Simplesso permette di risolvere probelmi di Programmazione Lineare (PL) in forma standard, cioè problemi nella seguente forma: min c T x [A] x = b (86) x i 0 dove x R n, b R m, A R m n, x i sono gli elementi del vettore x İl problema è definito di Programmazione Lineare in quanto sia la funzione obiettivo (c T x ) sia i vincoli che determinano x (cioè [A] x = b ) sono di tipo lineare. Nel caso della Programmazione Lineare si dice che un algoritmo risolve un problema se esso è capace di determinare correttamente: - una soluzione ottima; - che il problema non può avere soluzioni; - che il problema è illimitato. Il Metodo del Simplesso associa ai vincoli del problema di Programmazione Lineare una regione di spazio X entro la quale, se esiste, è 76

89 presente la soluzione di ottimo. In particolare si può affermare che la regione di spazio X circoscritta dai vincoli del problema ([A] x = b ) è un poliedro con un certo numero finito di vertici (se la soluzione non esistesse si avrebbe a che fare con un poliedro con zero vertici). In questa regione di spazio ammissibile va ricercata la soluzione di ottimo del problema di Programmazione Lineare e, come si vedrà più avanti, la soluzione di ottimo coinciderà proprio con uno dei vertici del poliedro. Il fatto di considerare solamente problemi di Programmazione Lineare in forma standard non costituisce una limitazione: infatti è sempre possibile trasformare facilmente un problema di Programmazione Lineare in forma generale in uno in forma standard Forma generale e forma standard Un problema di Programmazione Lineare è detto in forma generale se è formulato nel seguente modo: { min c T x [A] x b (87) Un problema di Programmazione Lineare è detto invece in forma standard se è formulato come nell Equazione 86. Qualsiasi problema di Programmazione Lineare in forma generale può essere ricondotto in forma standard per mezzo delle seguenti equivalenze: a) max c T x = min c T x b) [A] x [A] x + s = b b s i 0 c) [A] x b d) x i libera [A] x t = b t i 0 x i = x + i x i x + i, x i 0 la trasformazione a) stabilisce che ogni problema di massimo è equivalente ad un problema di minimo con funzione obiettivo di segno opposto. La trasformazione b) prevede che ogni vincolo di disuguaglianza del tipo possa essere trasformato in uno di uguaglianza aggiungendo al primo membro del vincolo stesso la variabile s i 0. Tale variabile viene detta variabile di slack (scarto) dato che misura lo scarto che c è tra il primo e il secondo membro della disuguaglianza. Analogalmente la trasformazione c) prevede che ogni vincolo di 77

90 disuguaglianza di tipo possa essere trasformato in un vincolo di uguaglianza sottraendo al primo membro del vincolo stesso la variabile t i 0, detta variabile di surplus. Infine la trasformazione d) prevede che ogni variabile x i libera, ossia non ristretta in segno, possa essere sostituita da una coppia di variabili non negative (x + i ex i ) che ne rappresentano rispettivamente la parte positiva e la parte negativa, grazie all aggiunta del vincolo x i = x + i x i. Si fa notare che il problema da risolvere del modello generalizzato di combustione completa è già in forma standard, quindi risolvibile così come scritto attraverso il metodo del simplesso Risoluzione geometrica di un problema di Programmazione Lineare Si vuole ora provare a risolvere mediante considerazioni geometriche un problema di Programmazione Lineare. Per spiegare meglio il concetto si considera l esempio di Equazione 88, dove deve essere massimizzata la funzione z(x, y) all interno dei limiti rappresentati del sistema di disequazioni lineari X. { max z = 0.15x y (x, y) X (88) X = x + y 10 x + 3y 15 2x + y 0 x 0 y 0 (89) Volendo rappresentare graficamente il problema, il fatto di considerare x 0 e y 0 limita lo studio solo al primo quadrante. Inoltre la regione di spazio in cui cercare la soluzione del problema di ottimo è delimitata dalle rette rappresentate dagli altri tre vincoli (y = 10 x, y = 5 (1/3)x e y = 2x). Graficamente il risultato è riportato in Figura 13. Dall intersezione delle rette consegue che la regione delle soluzioni ammissibili è costituita dal quadrilatero OABC. E stata quindi illustrata graficamente la regione di spazio X, ora bisogna trovare il punto x X tale che z(x, y ) sia massima. I potenziali metodi per procedere in questa ricerca sono due: 1. calcolare il valore di z per tutti i punti della regione delle soluzioni ammissibili X. In questo caso però i punti sarebbero infiniti e bisognerebbe compiere infinite prove; 2. individuare dei punti preferenziali (sottoinsieme dei punti di X) che potrebbero rappresentare la soluzione del problema. 78

91 y 6 A 4 B 2 O C x Figura 13: Regione ammissibile problema di PL. Vista l impossibilità di calcolare il valore di z su un numero infinito di punti, la strada da seguire è ovviamente la seconda. Si considerano quindi i vertici della regione OABC, ricordando che ogni punto interno alla regione X può essere scritto come combinazione lineare delle coordinate dei vertici. Cioè ciascun punto interno al poliedro che si ottiene congiungendo i vertici può essere ricavato come somma pesata, con pesi positivi e a somma 1, delle coordinate dei vertici. Si supponga ora che il punto che rappresenta la soluzione del problema di massimo sia interno alla regione delle soluzioni ammissibili. Da qualsiasi punto interno ci si può sempre spostare nella direzione di un vertice. Calcolando il gradiente della funzione obiettivo z che indica la direzione del massimo aumento della funzione obiettivo stessa e ricordando la precedente osservazione, si può concludere che è sempre possibile migliorare il valore della funzione spostandosi dall interno della regione delle soluzioni ammissibili verso l esterno, ed in particolare verso uno dei vertici. Si può quindi concludere che un punto interno alla regione delle soluzioni ammissibili X non sarà mai un punto di ottimo. Prendendo invece in considerazione come punto di ottimo un vertice di X, si può affermare che questo può effettivamente essere il punto di ottimo cercato se non esiste una direzione contemporaneamente ammissibile e migliorante. Volendo quindi determinare un vertice ottimo, si considerano le curve di livello della funzione obiettivo del problema di Programmazione Lineare, cioè il luogo geometrico dei punti dove la funzione assume un valore costante assegnato. Uguagliando quindi la funzione obiettivo ad una certa costante k si ottiene un fascio di rette parallele, ortogonali alla direzione del gradiente della funzione obiettivo. Poichè si vuole massimizzare la funzione obiettivo si deve determinare geometricamente la retta del fascio che interseca la regione ammissibile e che è spostata il più possibile nella 79

92 direzione del gradiente della funzione obiettivo. Come rappresentato in Figura 14, calcolando il grandiente della funzione obiettivo dell esempio ( z = (0.15, 0.25)) e secondo le considerazioni appena fatte, la soluzione ottima dell esempio presentato è data dal vertice B generato dall intersezione della retta associata al primo vincolo con quella associata al secondo y 8 z 6 A 4 B 2 O C x Figura 14: Soluzione geometrica problema di PL. Nei paragrafi successivi tali concetti saranno sviluppati in modo più rigoroso. Si arriverà ad una formulazione matematica del problema passando prima per la definizione algebrica dei vertici fino arrivare alla costruzione del metodo del simplesso. In Appendice C sono illustrati le definizioni e i teoremi che stanno alla base della geometria della Programmazione Lineare Caratterizzazione algebrica dei vertici Come visto nel precedente paragrafo, se un problema di Programmazione Lineare ammette soluzione ottima finita, questa si trova su un vertice del poliedro costruito dai vincoli imposti al problema di ottimo (detta anche regione ammissibile). Per sviluppare un algoritmo risolutivo per questo problema è quindi necessario tradurre il concetto geometrico di vertice in termini algebrici, in modo da non essere più legati alla rappresentazione grafica della regione ammissibile (con la quale sarebbe possibile risolvere problemi al massimo in tre dimensioni). Come accennato, i vertici della regione ammissibile possono essere ottenuti come intersezione algebrica delle equazioni delle rette associate ai vincoli. Si nota tuttavia che non tutte le intersezioni delle rette determinano i vertici della regione ammissibile, perchè ad esempio alcune intersezioni potrebbero essere esterne alla regione ammissi- 80

93 bile. Come per esempio è possibile vedere in Figura 15, il poliedro (OCAD) rappresenta la regione ammissibile, formata dall intersezione delle rette vincolo del problema di Programmazione Lineare; il vertice B invece, anch esso intersezione di due rette vincoli del problema, non fa parte della regione ammissibile della soluzione. Grazie Figura 15: Regione ammissibile. alla forma standard di un problema di programmazione lineare è possibile distinguere facilmente le intersezioni tra rette che costituiscono vertici da quelle che invece non lo sono. La regione ammissibile è generalmente definita dal sistema in forma standard Ax = b dove A è una matrice di dimensioni m n e m < n. Il sistema è quindi indeterminato ed ammette infinite soluzioni. Più precisamente il sistema possiede n m gradi di libertà, cioè è possibile ottenere una soluzione fissando in modo arbitrario i valori di n m variabili. Con queste ipotesi il procedimento algebrico per determinare i vertici è il seguente: 1. annullare n m variabili del sistema dei vincoli del problema di Programmazione Lineare in forma standard (si stanno cioè intersecando gli iperpiani di supporto di n m vincoli); 2. ricavare i valori delle altre m variabili; 3. se tutte le variabili sono non negative allora i valori delle variabili calcolati (x 1,..., x n ) forniscono le cordinate di un vertice della regione ammissibile; 4. se qualcuna delle variabili calcolate (x 1,..., x n ) presenta valore negativo, allora il punto trovato non è un vertice perchè esterno alla regione ammissibile. Per formalizzare meglio il procedimento appena descritto si introduce il concetto di base e soluzione di base. Definizione Dato il sistema Ax = b dove A è una matrice di dimensioni m n di rango m con m < n, si dice base di A una qualunque collezione di m colonne di A linearmente indipendenti. 81

94 Si nota che, poiché la matrice A ha rango m, essa possiede sicuramente una sottomatrice quadrata B di dimensioni m m con detereminante diverso da zero, perciò B costituisce sicuramente una base di A. Sia dunque B la matrice composta dalle m colonne linearmente indipendenti di A, e sia N la matrice costituita dalle altre n m colonne di A. La matrice A può essere riscritta nel seguente modo: A = [B N] (90) E possibile di conseguenza introdurre una corrispondente partizione del vettore variabili x: [ ] x = x B x N (91) Le componenti del vettore x B si dicono variabili in base mentre le componenti del vettore x N si dicono variabili fuori base. Il sistema originale può quindi essere riscritto come segue: Ax = Bx B + Nx N = b (92) Considerando che B è una matrice con determinante diverso da zero e quindi invertibile, dall equazione 92 si può ricavare: x B = B 1 b B 1 Nx N (93) L equazione 93 si dice forma canonica rispetto alla base B. Definizione Si definisce soluzione di base associata alla base B la soluzione del sistema di equazioni 92 ottenuta ponendo x B = B 1 b e x N = 0. Una soluzione di base si dice ammissibile (SBA) se x B = B 1 b 0. Per quanto detto precedentemente si ha che i vertici della regione ammissibile di un poliedro corrispondono esattamente alle soluzioni di base ammissibili del sistema che definisce la regione ammissibile. Ciò è enunciato nel seguente teorema: Teorema Un punto x P è un vertice del poliedro non vuoto P = {x R n : Ax = b, x 0} se e solo se x è una soluzione di base ammissibile del sistema Ax = b. Combinando questo risultato con il teorema C.0.1 dimostrato in Appendice C, teorema fondamentale della Programmazione Lineare 1, si può dedurre che se un problema di Programmazione Lineare ammette soluzione ottima allora esiste una SBA ottima. E anche possibile determinare il numero massimo di SBA per un generico problema di Programmazione Lineare posto in forma standard. Infatti dato che ogni SBA è ottenuta scegliendo una base di A, essa è pari al numero 1 Il teorema fondamentale della Programmazione Lineare afferma che se un problema di PL posto in forma standard ha un ottimo finito, questo si trova su uno dei vertici. 82

95 di combinazioni senza ripetizioni di m oggetti scelti tra n. Indicando con s il numero di SBA si ottiene: ( ) n! s m!(n m)! = n (94) m Tale disuguaglianza in genere è stringente dato che alcune sottomatrici quadrate B di A risultano essere singolari, ossia con determinante nullo, e alcune basi danno luogo a soluzioni di base non ammissibili. Nonostante ciò il numero di SBA aumenta in modo esponenziale rispetto a m e n, rendendo impossibile determinare la soluzione ottima solo attraverso l enumerazione esplicita di tutte le SBA. Bisogna quindi trovare un modo efficiente per evitare di enumerare tutte le soluzioni di basi ammissibili Test di ottimaliatà Bisogna ora trovare un metodo per valutare se una soluzione di base ammissibile x = [B 1 b, 0] T è ottima per il problema di Programmazione Lineare in forma standard. Per definizione di soluzione ottima, si può affermare che x è ottima se e solo se vale che: c T x c T x, x 0 : Ax = b (95) Scomponendo il vettore c T come già fatto per x, con c T = [c T B, ct N ] si può ricavare la seguente espressione: c T x = c T B x B + c T N x N = c T B (B 1 b B 1 Nx N ) = = c T B B 1 b + (c T N ct B B 1 N)x N = = c T x + c T x (96) Il vettore c T introdotto nell ultima uguaglianza è detto vettore dei costi ridotti ed è stato così definito: c T = c T c T B B 1 A (97) Si nota che le componenti in base del vettore dei costi ridotti sono sempre nulle poichè da definizione risulta che: c T B = ct B ct B B 1 B = c T B ct B = 0 (98) Le componenti fuori base invece assumono l espressione seguente: c T N = ct N ct B B 1 N (99) Combinando la condizione 95 con quella dell equazione 96 si ottiene che affinchè x sia una soluzione di base ammissibile ottima deve risultare c T x 0. Poichè per definizione del problema di Programmazione Lineare x 0, allora la condizione è che il vettore dei costi ridotti sia non negativo. E possibile quindi enunciare il seguente teorema: 83

96 Teorema Condizione sufficiente perché una soluzione di base ammissibile (SBA) sia ottima per un problema di minimo è che il vettore dei costi ridotti c T sia non negativo. Se quindi la condizione di ottimalità sul vettore dei costi ridotti è soddisfatta, x rappresenta la soluzione ottima del problema di Programmazione Lineare posto in forma standard. Se invece tale condizione viene violata, significa che c è almeno una variabile fuori base, che viene indicata con x h per la quale risulta c h < 0. A questo punto bisognerà valutare una nuova soluzione di base ammissibile adottando un cambiamento di base Cambiamento di base Una volta che ci si accorge che la soluzione di base ammissibile attualmente in esame non rispetta la condizione di ottimalità, cioè c è almeno una variabile fuori base x h per la quale risulta c h < 0,, bisogna valutare una nuova soluzione di base ammissibile x in cui la variabile x h entra in base con valore x h > 0 e x j = 0 j N. Dalla relazione 96 si ottiene: c T x = c T x + c T x = = c T x + c T N x N = = c T x + c h x h (100) Quindi in x la funzione obiettivo diminuisce strettamente della quantità c h x h < 0 rispetto al valore assunto in x. Si nota che il miglioramento della funzione obiettivo è proporzionale all aumento della variabile x h, quindi teoricamente la funzione obiettivo assumerebbe un valore tanto migliore quanto più x h è grande. Tale problema sarebbe però inferiormente illimitato. Bisogna quindi trovare una condizione che può limitare l accrescimento di x h, e questa può essere ricavata dalla stessa condizione di ammissibilità di x che impone x B 0. Dalla relazione 93, che lega le variabili in base con quelle fuori, si ricava: x B = B 1 b B 1 Nx N = B 1 b B 1 N[0,..., 0, x h, 0,..., 0] T = = B 1 b B 1 A h x h (101) dove A h denota la colonna della matrice A corrispondente alla variabile x h. Affinchè la nuova variabile di base x B sia ammissibile bisogna imporre: x B = B 1 b B 1 A h x h 0 (102) A questo punto è possibile fare le seguenti considerazioni: 84

97 se il vettore Ā h = B 1 A h ha tutte le componenti minori o uguali a zero, allora la condizione 102 risulta soddisfatta da qualunque valore x h 0 e il problema di Programmazione lineare risulta inferiormete illimitato, poichè x h può essere arbitrariamente grande; se l insieme degli indici I = {i {1,..., m} : (A h ) i > 0} è diverso dall insieme vuoto allora la soluzione del sistema di disequazioni 102 è data da: x h θ = min i I (B 1 b) i (Ā h ) i (103) La disuguaglianza 103 fornisce la limitazione richiesta per l accrescimento della variabile x h senza che nessuna delle variabili in base diventi negativa. Se x h superasse il valore θ, la variabile x k violerebbe la condizione di non negatività essendo k I un indice che realizza il minimo in 103. Volendo però ottenere il massimo miglioramento della funzione obiettivo, viene assegnato ad x h il valore θ, in modo che la variabile x k si annulli e diventi una variabile fuori base. Indicando quindi con B la nuova base, si può affermare che essa è ottenuta sostituendo la colonna della matrice A corrispondente alla variabile x k con quella corrispondente alla variabile x h Costruzione del metodo del simplesso E ora possibile descrivere in modo completo il metodo del simplesso, l algoritmo che permette di risolvere un problema di Programmazione Lineare. Supponendo di disporre di una soluzione di base ammissibile iniziale, l algoritmo del simplesso cerca la soluzione di base ammissibile ottima con i seguenti passi: 1. Sia B una base a cui è associata la soluzione di base ammissibile (SBA) iniziale x B = B 1 b per il problema min c T x [A] x = b x i 0 (104) 2. Si calcola il vettore dei costi ridotti c T = c T c T B B 1 A 3. Se c T 0 allora la SBA corrente è ottima - STOP - 4. Altrimenti viene scelto un indice h di una variabile fuori base per cui c h < 0 85

98 5. Si calcola il vettore Ā h = B 1 A h 6. Se (Ā h ) i 0 per i = 1,..., m allora il problema risulta illimitato 7. Altrimenti, posto I = {i {1,..., m} : (Ā h ) i > 0}, si calcola θ = min i I (B 1 b) i (Ā h ) i e si sceglie un indice k I che realizza tale minimo 8. Si aggiorna la base e la SBA ponendo B = B {A h } \ {A k } (105) x h = θ, x k = 0 (106) 9. Si ritorna al punto applicazione del metodo del simplesso al modello Di seguito vengono riportati i modelli matematici ricavati per rappresentare il problema di completa combustione con combustibile e comburente assegnati e il problema del calcolo di potere calorifico ed exergia. Modello di combustione completa con combustibile e comburente assegnati: n F A n F i AF i + α st i=1 min k ν k [A] x = b x i 0 n C A n C j AC j j=1 con [A] = [[P], c ], x = n P M k=1 ν P km P k [ ] ν P 1 ;... ; νp ; α n P st e [ n ] F b = A i=1 nf i AF i. M Modello di combustione completa per il calcolo di potere calorifico ed exergia del combustibile: n F A nc M n F i AF i + α st,j ν C j M C j i=1 j=1 min n C j=1 α st,j [A] x = b x i 0 con [A] = [[P], [C]], x = [ n ] F b = A i=1 nf i AF i. n P M k=1 ν P km P k [ ] ν P 1 ;... ; νp ; α n P st,1 ;... ; α st,n C e M M 86

99 Si può facilmente notare che in entrambi i casi si ha a che fare con problemi di Programmazione Lineare scritti in forma standard del tipo di Equazione 104, per trovare la soluzione dei quali è possibile applicare il metodo del simplesso. Nel primo caso, con combustibile e comburente assegnato, minimizzando la sommatoria dei coefficienti stechiometrici dei prodotti si calcola il rapporto di miscela stechiometrico α st tale che la quantità di comburente utilizzata sia la minima possibile. Cioè si utilizza la minima quantità di comburente che ossida tutti gli atomi presenti tra i reagenti a specie di completa combustione, senza che vi sia eccesso di comburente tra i prodotti. Nel secondo caso, il comburente è prelevato direttamente dall ambiente senza che sia noto a priori. Le specie molecolari che saranno incluse nel comburente sono prelevate da un modello di ambiente di riferimento e dipenderanno unicamente dalla composizione del combustibile e dalla definizione dei prodotti di completa combustione. Non tutte le molecole che teoricamente compongono il comburente si comportano però come effettivi ossidanti nel processo di combustione. Minimizzando la sommatoria dei coefficienti stechiometrici dei prodotti di completa combustione si calcola quindi il comburente che è necessario utilizzare perchè la combustione sia stechiometrica. Tale quantità stechiometrica di comburente sarà rappresentata dalla sommatoria dei rapporti di miscela stechiometrici j α st,j Il metodo del simplesso in MATLAB R La funzione linprog di MATLAB R implementa algoritmi per la risoluzione di problemi di Programmazione Lineare. Tale funzione trova il minimo di un problema posto nel seguente modo: min x f T x : Ax b A eq x = b eq (107) l b x u b dove f,b,b e q,l b e u b sono vettori, mentre A e A eq sono matrici. Di seguito è riportata la sintassi della funzione linprog: [x, fval] = linprog(f, A, b, A eq, b eq, l b, u b, x 0, options) Argomenti in ingresso: - f è il vettore che descrive la funzione obiettivo lineare; - A è la matrice dei vincoli di disuguaglianza lineari; - b è il vettore dei vincoli di disuguaglianza lineari; - A eq è la matrice dei vincoli di uguaglianza lineari; - b eq è il vettore dei vincoli di uguaglianza lineari; 87

100 - l b è il vettore degli estremi inferiori delle variabili; - u b è il vettore degli estremi superiori delle variabili; - x 0 è il punto di partenza per x; - options è la descrizione delle opzioni con cui si desidera far girare l algoritmo. Argomenti in uscita: - x è il vettore soluzione del problema di Programmazione Lineare; - fval è il valore della funzione obiettivo nella soluzione del problema di Programmazione Lineare; - f è il vettore che descrive la funzione obiettivo lineare. Nel parametro options è possibile settare la funzione linprog perchè utilizzi il metodo del simplesso per risolvere il problema di Programmazione Lineare attraverso la seguente notazione: options = optimset( LargeScale, off, Simplex, on ) Sia nel caso dell applicazione di tale funzione alla risoluzione per problema di completa combustione con combustibile e comburente assegnati, sia nel caso del calcolo di potere calorifico ed exergia, tutti i vincoli sono uguaglianze lineari, quindi andranno passati come parametri di ingresso a linprog la matrice dei vincoli di uguaglianza A eq e il vettore dei vincoli di uguaglianza b eq. Bisogna inoltre imporre il limite che tutte le variabili siano positive passando in ingresso alla funzione linprog il vettore degli estremi inferiori l b. 88

101 I M P L E M E N TA Z I O N E D E L M O D E L L O 5 In questo capitolo viene presentata l implementazione del modello che è stato sviluppato nei precedenti capitoli. Il modello è stato implementato attraverso il software MATLAB R, interfacciando il programma con Excel R del pacchetto Microsoft Office R. Vengono presentati gli algorimti implementati per il calcolo della stechiometria di reazione di una combustione in cui vengono assegnati combustibile e comburente, quello per il calcolo del potere calorifico e dell exergia chimica del generico combustibile assegnato, e infine quello utilizzato per valutare le proprietà energetiche (entalpia ed exergia) di un generico flusso, obiettivo finale di questo lavoro. 89

102 5.1 modello di completa combustione con combustibile e comburente assegnati Con l algoritmo che sarà presentato in questa sezione si vuole arrivare al calcolo della stechiometria di una reazione di combustione di cui sono noti combustibile e comburente. Uno schema generale dell algoritmo è rappresentato in Figura 16. Figura 16: Algoritmo di completa combustione con combustibile e comburente assegnati. Nella prima parte dell algoritmo vengono caricati i dati di input di cui il modello necessita. In questo caso i dati di input vengono letti da fogli di calcolo Excel R. I dati caricati sono relativi agli elementi puri nel loro stato standard, al modello di specie di completa combustione, ad un database con i dati delle sostanze che compongono il combustibile, al combustibile e al comburente. In particolare per ogni sostanza sono noti i coefficienti dei polinomi NASA [3] per la determinazione delle proprietà termodinamiche. Una volta caricati i dati si procede alla risoluzione della stechiometria della reazione di combustione completa stechiometrica. Come detto nella presentazione teorica del modello nel Capitolo 3, risolvere questo tipo di problema significa trovare il minimo della funzione rappresentata dalla sommatoria dei rapporti stechiometrici dei prodotti ( k ν k) in modo che i bilanci di massa della reazione di combustione 90

103 vengano rispettati. Da un punto di vista matematico, quindi, il problema è risolvibile impostando la ricerca di un minimo vincolato su equazioni lineari, esprimibile nel seguente modo: min k ν k [A] x = b x i 0 Nell implementazione del modello si procede costruendo il sistema di equazioni che rappresenta i vincoli del problema, cioè i bilanci di massa. Il vettore dei termini noti b è costruito a partire dalla composizione atomica nota del combustibile. Essendo in questo caso nota anche la composizione atomica del comburente, sarà possibile costruire un vettore c che lo descriva. A questo punto può essere costruita la matrice dei prodotti di completa combustione [P], prendendo per ogni specie atomica presente in combustibile e comburente la relativa specie di completa combustione e verificando che le specie molecolari di completa combustione siano compatibili con le specie atomiche presenti nei reagenti. Noti il vettore c e la matrice [P] è possibile costruire la matrice [A] relativa al vettore delle incognite x, come A = [P, c]. Il successivo passaggio è la risoluzione del problema così impostato, applicando il metodo del simplesso. La soluzione così ottenuta sarà appunto quella di combustione stechiometrica. In MATLAB R è possibile utilizzare la funzione linprog che implementa diversi algoritmi per la risoluzione di problemi di Programmazione Lineare, e tra questi appunto il metodo del simplesso. Nel vettore soluzione, per come è stato impostato il problema, l ultimo elemento rappresenta il rapporto di miscela stechiometrico del comburente α st. I restanti elementi del vettore soluzione x sono invece i coefficienti stechiometrici dei prodotti di completa combustione. 5.2 modello di completa combustione per il calcolo di potere calorifico ed exergia chimica Con l algoritmo che sarà presentato in questa sezione si vuole arrivare al calcolo del potere calorifico di un generico combustibile e della sua exergia chimica. Per raggiungere tali risultati, dovrà per prima cosa essere impostata e risolta la stechiometria di reazione di una generica combustione stechiometrica, dove il comburente non è assegnato ma prelevato dall ambiente di riferimento (modello di Szargut) in quantità tale che la combustione risulti appunto stechiometrica. Una volta nota la stechiometria della reazione generale di combustione possono essere valutate le proprietà termodinamiche delle sostanze che partecipano al processo e quindi calcolati il potere calorifico e l exergia chimica del combustibile. Uno schema generale dell algoritmo è rappresentato in Figura

104 Figura 17: Algoritmo di completa combustione per il calcolo di potere calorifico ed exergia. Nella prima parte dell algoritmo vengono caricati i dati di input di cui il modello necessita. In questo caso i dati di input vengono caricati da fogli di calcolo Excel R. I dati caricati sono relativi agli elementi puri nel loro stato standard, al modello di specie di completa combustione, al modello di ambiente di riferimento (modello di Szargut), ad un database con i dati delle sostanze che compongono il combustibile ed alla composizione del combustibile stesso. In particolare per ogni sostanza sono noti i coefficienti dei polinomi NASA [3] per la determinazione delle proprietà termodinamiche. Una volta caricati i dati si procede alla risoluzione della stechiometria della generica reazione di combustione stechiometrica. Come detto nella presentazione teorica del modello nel Capitolo 3, risolvere questo tipo di problema significa per prima cosa costruire il comburente della reazione di combustione, inserendo per ogni specie atomica coinvolta nel processo una specie appartenente all ambiente di riferimento nel comburente stesso. Fatto ciò si può procedere al calcolo 92

105 della stechiometria di reazione, trovando il minimo della sommatoria dei rapporti stechiometrici dei prodotti, sotto la condizione che i bilanci di massa vengano rispettati. Da un punto di vista matematico quindi il problema è risolubile impostando la ricerca di un minimo vincolato su equazioni lineari, esprimibile nel seguente modo: min k ν k [A] x = b x i 0 Nell implementazione del modello si procede dapprima costruendo il sistema di equazioni che rappresenta i vincoli del problema, cioè i bilanci di massa sulla reazione di completa combustione. Il vettore dei termini noti b è costruito a partire dalla composizione atomica nota del combustibile. Si procede quindi con la definizione della matrice dei prodotti di completa combustione [P] in modo che in essa, per ogni specie atomica presente nel combustibile, sia presente la relativa specie di completa combustione. In seguito si procede alla definizione della matrice del comburente [C] in modo che in essa, per ogni specie atomica presente nel combustibile e tra i prodotti, sia presente la relativa specie di riferimento nell ambiente di riferimento. Tale processo richiederà un certo numero di iterazioni finchè il sistema non sarà bilanciato, cioè finché per ogni specie atomica coinvolta nel processo non sarà definita una specie di completa combustione tra i prodotti e una specie dell ambiente di riferimento nel comburente. Note le matrici dei prodotti di completa combustione [P] e del comburente [C] è possibile costruire la matrice [A] relativa al vettore delle incognite x come A = [P, C]. A questo punto è possibile risolvere il problema così impostato applicando il metodo del simplesso e la soluzione così ottenuta sarà appunto quella di combustione stechiometrica. In MATLAB R è possibile utilizzare la funzione linprog che implementa diversi algoritmi per la risoluzione di problemi di Programmazione Lineare, e tra questi appunto il metodo del simplesso. Nel vettore soluzione, per come è stato impostato il problema, la prima metà degli elementi rappresenta i coefficienti stechiometrici dei prodotti di completa combustione. I restanti elementi del vettore soluzione x sono invece i rapporti di miscela stechiometrici delle specie dell ambiente di riferimento che compongono il comburente α st,j. 5.3 analisi energetica ed exergetica di un flusso L algoritmo che sarà presentato in questa sezione mira a valutare il contenuto energetico (H tot ) ed exergetico (Ex tot ) di un generico flusso di cui è nota la composizione chimica, sulla base del potere calorifico e dell exergia chimica del combustibile rispettivamente. Per 93

106 raggiungere tali risultati, dovrà per prima cosa essere implementato l algoritmo già descritto per calcolare il potere calorifico e l exergia chimica del combustibile, dopodiché si potrà procedere a valutare il contenuto energetico ed exergetico fisico del flusso attraverso l analisi di primo principio e secondo principio dello stesso. Uno schema generale dell algoritmo è rappresentato in Figura 18. Figura 18: Algoritmo di completa combustione per analisi dei flussi di un generico impianto. Per quanto riguarda la valutazione del potere calorifico e dell exergia chimica del combustibile, i passaggi che vengono attuati sono gli stessi descritti nel paragrafo precedente, con l ipotesi di conoscere l analisi chimica elementare del flusso da analizzare. Noti questi valori 94