Reattori chimici Generalità e tipologie

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1 6.3 Reattor chmc 6.3. Generaltà e tpoloe Le reazon che ruardano l ndustra chmca, petrolchmca e petrolfera sono condotte n donee apparecchature, dette reattor. Tal reattor s presentano n una tpoloa artcolata per poter fronteare stuazon operatve estremamente dversfcate, sa per la natura delle spece chmche convolte (reaent e prodott della reazone), che per le condzon fsche alle qual operano. In enerale, un reattore chmco deve assolvere ad almeno tre funzon: consentre l tempo d permanenza necessaro a reaent perché s compa la reazone chmca; attuare lo scambo d calore necessaro; portare n ntmo contatto le fas present per aevolare la reazone. S passa così da reattor contnu d rand dmenson, come quell n cu sono condotte le reazon d crackn cataltco tpche del settore petrolfero, a dspostv d dmensone modesta, come reattor dscontnu atat n cu sono condotte le reazon tpche della chmca fne e secondara. Esstono noltre reattor per le applcazon sofstcate dell ndustra mcroelettronca o d dmensone mcroscopca (mcroreattor), l cu mpeo è stato studato per nstallazon d tpo bomedco o per produzon n stu d sostanze estremamente tossche o percolose. Possono noltre essere annoverat fra reattor sa la marmtta cataltca sa brucator, cataltc e non, mpeat nella produzone d enera. Nella classfcazone de reattor va tenuto conto del numero d fas present all nterno del reattore stesso, della presenza o meno d sstem d atazone e della modaltà d funzonamento (reattore contnuo, semcontnuo o dscontnuo). S rcorda ancora che ran parte de reattor chmc è corredata da apparecchature d scambo termco, qual camce esterne o serpentn ntern percors da un opportuno fludo che opera da vettore termco, per consentre sa la forntura sa la sottrazone d calore. Esemp de dvers tp d reattore sono llustrat n f., mentre n tab., per reattor pù comun, sono rportate le tpoloe d reazone n ess condotte e le modaltà d funzonamento soltamente mpeate; l esemp menzonat llustrano che fattor che prncpalmente nfluenzano la scelta del tpo d reattore sono: l numero delle fas convolte nella reazone e qund la necesstà o meno d provvedere a opportun sstem d atazone; l ottenmento e l mantenmento della temperatura e della pressone ottmal d reazone; nfne, la scala della produzone che spesso condzona la modaltà d eserczo contnua o dscontnua. Con rfermento alle fas present, reattor pù semplc sono reattor omoene, ne qual è presente una unca fase assosa o lquda, soltamente assoettata ad atazone per evtare la presenza d zone stanant. La conduzone della reazone può essere dscontnua, carcando la mscela de reaent nel reattore e aspettando che l processo s compa, o contnua, facendo flure nel reattore una corrente contenente reaent ed estraendone un altra contenente prodott della reazone. Caratterstc esemp d reattore omoeneo sono quell d crackn termco e quell d polmerzzazone n soluzone. Pù compless sono reattor eteroene, n cu reaent, prodott e l eventuale catalzzatore possono essere present n fas dverse. Un prmo esempo c vene offerto da reattor fludo-soldo (as-soldo o lqudo-soldo), ne qual venono condotte le reazon cataltche eteroenee. Un altro classco esempo è quello del reattore a svluppo tubolare che permette un accurato controllo della temperatura n quanto dotato d un elevata superfce esterna per lo scambo termco; nfatt, molto spesso è realzzato n confurazone a fasco tubero, ossa medante l unone n parallelo d un ran numero d reattor, n cascuno de qual flusce una frazone della portata d almentazone. Un secondo esempo è quello de reattor aerosol, mpeat nell ndustra de nuov materal, dove partcelle solde sono sntetzzate a partre da reaent n fase assosa. Ancora pù compless sono reattor as-lqudo o lqudolqudo, n cu reaent prncpal sono dstrbut n due fas, tra loro nmmscbl ma fra le qual deve essere realzzato un ntmo contatto n modo da aevolare l corso della reazone. Esstono anche reattor multfase del tpo as-lqudo-soldo, d cu un classco esempo è costtuto dal reattore trckle-bed mpeato per condurre le reazon d droenazone o d ossdazone cataltca d reaent lqud. Le reazon convolent reaent assos sono sovente condotte n reattor tubolar che soltamente operano n reme turbolento; se s mpea un catalzzatore soldo, esso forma un letto d partcelle, eneralmente d forma clndrca o sferca. Se le caratterstche meccanche del catalzzatore lo consentono e se è necessaro uno scambo termco effcace per l controllo accurato della temperatura d reazone, possono essere mpeat anche reattor a letto moble; l esempo pù mpor- VOLUME V / STRUMENTI 35

2 ASPETTI PROCESSISTICI prodott della combustone prodott D reneratore reattore d crackn A B E rscaldatore C ara d combustone nresso drocarbur l l l l preforma/taret l l l l famma brucatore multuello precursore G H I J K H 2 O 2 n H 2 Cl catodo 2 anodo c (d) d out O 2 H 2 elettrolta NaOH NaCl a b L M N O f.. Esemp d reattor chmc: A, reattore a tno atato; B, reattore tubolare omoeneo; C, reattore tubolare eteroeneo; D, reattore eteroeneo multtubolare; E, reattore as-soldo a letto fludo;, combnazone d reattor a letto fludo per l processo d flud catalytc crackn del drocarbur; G, reattore as-lqudo a bolle; H, reattore as-lqudo ar-lft; I, reattore as-lqudo (o lqudo-lqudo) atato multstado; J, reattore as-lqudo-soldo trckle-bed; K, reattore aerosol; L, reattore per deposzon d flm sottl; M, pla a combustble; N, cella elettrochmca; O, reattore a membrana. Le lettere a e b ndcano reaent; c e d, prodott;, la fase assosa; l, la fase lquda. tante è costtuto da reattor a letto fludzzato, ne qual la veloctà della fase assosa n contatto con le partcelle cataltche d pccole dmenson è n rado d mantenere n moto le partcelle stesse, realzzando così un elevato rado d atazone e d mscelazone. In funzone delle caratterstche fludodnamche del letto, s dstnuono: lett flud bollent (dove l moto del sstema bfase rcorda quello d un lqudo all ebollzone); lett flud trascnat (dove as trascnano nel loro moto tutte le partcelle del letto); e nfne lett flud soffat (dove le partcelle del letto sono trascnate ad alta 352 EICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

3 REATTORI CHIMICI tab.. Esemp d applcazone de dvers tp d reattore al varare della reazone chmca che deve essere effettuata, con ndcazone delle tpoloe d estone pù comunemente mpeate Tpo d reattore Caratterstche Gestone Esempo d reazone chmca Tno atato Multfase atato Multfase a colonna a bolle Brucator Tubolare omoeneo Tubolare eteroeneo Multfase tubolare Trfase (trckle-bed) Reattore a letto fludo lessbltà d operazone, buona mscelazone de reaent Buona mscelazone tra le fas, buon controllo termco Possbltà d nserre stad d separazone, possbltà d operazon n equcorrente o n controcorrente Bass temp d contatto, elevate temperature Tempo d resdenza ben defnto, buon controllo della temperatura Tempo d resdenza ben defnto, buon controllo della temperatura, elevata superfce d contatto fludo-catalzzatore Elevata area nterfaccale, tempo d resdenza ben defnto, lmtate retrocrcolazon Elevata area nterfaccale, possbltà d operazon n equ- e n controcorrente Elevata mscelazone de reaent e controllo termco D, S, C Reazon oranche d chmca fne o farmaceutca, produzone d melammna, produzone d ntrocompost oranc, solfonazone del benzene, reazon d esterfcazone, saponfcazone, ecc. C, S Polmerzzazon n sospensone o emulsone, clorurazon oranche d aromatc, ossdazon oranche (p-xlene ad acdo tereftalco, acetlene ad acetaldede, ccloesano a ccloesanone e acdo adpco) C, S Ossdazone d etlbenzene, cumene, sobutano a droperossd, ossclorurazone del propene a cloropropanolo, assorbmento d ossd ntros o d andrde solforca per la produzone del acd ntrco e solforco, produzone della ftalmmde C C Combustone d H 2 S a SO 2, produzone d carbon black, produzone dell acetlene, assfcazon ad alta pressone per la produzone d as d sntes Crackn termco del drocarbur, vsbreakn, delayed cockn (reazone endotermca), reazon d clorurazone del metano, del propene e del butadene, polmerzzazone dell etlene a LLDPE, Lnear Low Densty PolyEthylene (reazon esotermche) C Sntes cataltche eteroenee (NH 3, CH 3 OH, strene, ecc.), reazon d reformn del drocarbur (platformn, hydrocrackn, ecc.), dedroenazone dell etlbenzene a strene C Clorurazon oranche, ossdazon oranche, produzone d adpontrle da acdo adpco e ammonaca, produzone d ntroanlne, ossdazone dell etlene ad acetaldede C, S Idroenazon cataltche d compost oranc lqud C Reazon d arrostmento d mneral, reazon d clorols d drocarbur clorurat, clorurazone del metano, crackn cataltco del drocarbur, cokn del ol pesant, produzone d melammna da urea fusa C, estone contnua; D, estone dscontnua; S, estone semcontnua veloctà dal as n una porzone ben defnta del reattore e lascate po rcadere n una attua zona d calma). Le reazon n fase lquda sono condotte prncpalmente n reattor atat a forma d tno. L atazone è fornta meccancamente tramte atator a elca o a pale, n funzone del tpo d crcolazone fluda che s vuole realzzare nel reattore. L atazone è necessara sa per realzzare un effcace contatto del fludo con le superfc preposte allo scambo termco (e quest esenza è valda anche per sstem omoene), sa per arantre una buona dspersone tra le fas present ne sstem eteroene con conseuente loro ntmo contatto. Se è presente un catalzzatore soldo, esso può essere contenuto n opportun cestell convenentemente dspost per consentre che l lqudo lambsca le partcelle cataltche; ne reattor slurry tale catalzzatore può essere presente come sospensone nella fase lquda stessa. I reattor a tno atato possono operare n modo dscontnuo (reattor batch) o contnuo. Come à vsto, le reazon convolent una fase assosa e una lquda oppure due fas lqude debbono essere condotte n reattor n rado d arantre un effcace contatto tra le due fas medante opportun atator. Talora s rcorre anche a mscelator statc costtut da opportun corp d rempmento ne cu canal scorrono n controcorrente (per la dfferenza d denstà) le due fas che debbono essere poste n contatto. I reattor che mpeano mscelator statc sono caratterzzat da un forte svluppo vertcale per esaltare l atazone ndotta dalla dfferenza d denstà esstente tra le due fas: la fase d mnor denstà è almentata dal basso e raccolta n testa, VOLUME V / STRUMENTI 353

4 ASPETTI PROCESSISTICI mentre l altra seue l cammno nverso. Per reattor as-lqudo questa confurazone è detta colonne a bolle; ne esstono dverse confurazon studate per aumentare l atazone e l conseuente contatto tra le fas senza rcorrere all ntroduzone d atator meccanc. L esempo pù mportante è rappresentato dal reattore ar-lft, n cu s sfrutta la dfferenza d denstà tra due porzon del reattore tra loro connesse per nnescare un vortcoso moto d crcolazone naturale. Per termnare questa rassena, è mportante menzonare anche alcun reattor atpc mpeat per applcazon specal. Il prmo è la marmtta cataltca, ovvero un tpco reattore cataltco eteroeneo nel quale as d scarco d un autovettura sono mess n contatto con un catalzzatore l cu elemento attvo è un metallo noble, soltamente platno, supportato su d una matrce ceramca, eneralmente con una struttura monoltca a ndo d ape. All nterno d questo reattore s realzzano l ossdazone del monossdo d carbono a bossdo d carbono e la rduzone del ossd d azoto ad azoto elementare; l ossdante per la reazone d ossdazone è costtuto dall osseno ancora presente ne as d scarco, mentre rducent per la reazone d rduzone sono costtut dalle tracce d drocarbur ncombust ancora present. La scelta dell mpeo d strutture monoltche consente d rdurre le pere d carco e d realzzare effcent scamb termc. Ulteror mportant reattor eteroene sono reattor boloc, ne qual l enzm che catalzzano l processo fermentatvo sono supportat da opportune matrc solde. In quest ambto, le applcazon pù nnovatve sono rappresentate da que boreattor dove colone cellular selezonate sono fatte prolferare all nterno d una matrce polmerca bocompatble. I reattor elettrochmc sono caratterzzat dalla presenza d due elettrod a dverso potenzale tra qual flusce una corrente elettrca trasportata dal on contenut nella soluzone elettroltca che l bana entramb. In questo modo è possble condurre mportant process ndustral basat su reazon d ossdorduzone, per esempo l processo cloro-soda, utlzzando enera elettrca anzché termca. A reattor elettrochmc s possono equparare anche le celle a combustble a membrana polmerca, nelle qual vene condotta una reazone d combustone, convolente droeno (o metanolo) e osseno, almentando due as su due elettrod separat da una membrana scambatrce d on così da poter ottenere la enerazone d enera elettrca. Entramb tp d reattor s possono far rentrare anche nella cateora de reattor a membrana, ne qual una membrana sempermeable consente d separare uno de prodott della reazone drettamente dall ambente d reazone contrbuendo così a un mloramento della selettvtà de process n oco. Attualmente, la lmtazone all applcazone estesa d quest reattor è rappresentata dalla dsponbltà d effcac membrane. Partcolare mportanza è attrbuta nfne a reattor n uso nella mcroelettronca, n cu venono realzzat process d deposzone chmca da fase vapore; quest reattor, operant n condzon dscontnue e a elevate temperature, consentono d realzzare condzon d processo assa controllate, n modo da poter ottenere tolleranze molto contenute sa sullo spessore che sulla morfoloa crstallna del semconduttore depostato Proettazone e smulazone d reattor La potenzaltà d un mpanto chmco e l suo rendmento rspetto a reaent mpeat dpendono dalle dmenson de reattor present e dalla loro modaltà d conduzone. Inoltre, n molt cas, l costo del reattore ncde n modo rlevante sul costo lobale dell mpanto. Pertanto l corretto dmensonamento de reattor è un prerequsto fondamentale per la realzzazone d mpant economcamente convenent. La proettazone de reattor, un tempo laramente effettuata per va sememprca, è o realzzata rcorrendo a opportun modell matematc, basat sulle equazon d conservazone della matera, dell enera e della quanttà d moto, e che ne smulano l funzonamento. Le formulazon analtche che rendono possble la descrzone delle prncpal caratterstche e prestazon de reattor devono qund tener conto non solo delle caratterstche cnetche della reazone chmca, ma anche d tutt l aspett fludodnamc che condzonano l trasporto e la dstrbuzone de reaent all nterno del reattore stesso. Le condzon d funzonamento d un reattore, ove sano mportant sa fenomen d trasporto sa quell chmc, sono dette macrocnetche. Tale descrzone rsulta eneralmente molto complessa; percò, sovente s analzzano reattor prma n condzon dealzzate, n cu l aspett fludodnamc sono schematzzat n termn semplc e l comportamento è uncamente dpendente dalle reazon chmche. Queste condzon sono dette mcrocnetche; n quest ottca, reattor possono essere rappresentat tramte due schem lmte (reattor deal): quello del sstema perfettamente mscelato e quello del sstema perfettamente sereato. Nel prmo caso, all nterno del reattore sono assent radent d composzone e qund quest ultma è unforme n tutto l suo volume; nel secondo caso, la concentrazone de reaent evolve nel volume del reattore e qund la presenza del radente d concentrazone ne costtusce l elemento caratterzzante. È qund evdente che la prma schematzzazone lmte s presta per rappresentare reattor atat mentre la seconda s adatta a quell tubolar. Dato che l comportamento reale d un reattore è ntermedo tra quello delle due schematzzazon sopra descrtte, è charo l motvo per cu lo studo d queste ultme costtusce un buon nzo per poter po passare a trattazon pù complesse. Una volta esamnat reattor deal, s può passare all esame d quell real rmuovendo le semplfcazon ntrodotte, sno a fornre una panoramca de metod d proettazone sempre pù roros, passando dall anals della funzone d dstrbuzone de temp d resdenza del fludo all nterno del reattore alla smulazone dretta del campo d moto tramte le equazon d Naver-Stokes. Modell d reattor deal soterm Come accennato, lo studo de reattor vene soltamente affrontato n prma stanza tramte due modell deal, ne qual s assume che le condzon fludodnamche non nfluenzno l comportamento del sstema reaente. Cò s traduce nel consderare un volume perfettamente mscelato per reattor atat e un volume perfettamente sereato per reattor a svluppo tubolare. Nella prma cateora rentrano reattor atat contnu (CSTR, Contnuous Strred Tank Reactor) e quell dscontnu (reattor batch), mentre della seconda fanno parte reattor con flusso a pstone (PR, Plu low Reactor). In tutta la trattazone seuente s farà rfermento alla seuente scrttura compatta delle reazon chmche: [] ν j = A = 0 j,, NR dove A e n j ndcano, rspettvamente, l -esma spece chmca e l suo coeffcente stechometrco nella reazone j-esma. 354 EICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

5 REATTORI CHIMICI Soltamente s assumono postv coeffcent de prodott della reazone e neatv quell de reaent. Pertanto, se s ndca con r j la veloctà della j-esma reazone, l termne d produzone specfca dell -esma spece chmca rsulterà espresso da: [2] NR R= νjrj j= ove R è la veloctà d produzone specfca dell -esma spece reaente. Reattore dscontnuo deale (batch) Questo reattore, llustrato n f. 2 A, è la dervazone, su scala pù rande, del pallone d laboratoro: esso vene fatto funzonare effettuando nzalmente la carca de reaent ed effettuando lo scarco de prodott al termne della reazone. Il reattore dscontnuo è qund l dspostvo pù adeuato per le pccole produzon, soltamente molto varate nell arco dell anno. Essendo, nella sua schematzzazone deale, un sstema perfettamente mscelato, la concentrazone de reaent è la stessa n on suo punto e qund al suo nterno non esstono radent d concentrazone. Il blanco d matera d un reattore dscontnuo ha la forma: d [3] ( VC RV R ) =,, R dove V R e C sono rspettvamente l volume occupato da reaent e la concentrazone dell -esma spece reaente, espressa su base molare. Con un equazone come la precedente, per on componente presente nel sstema n esame, esstono equazon dfferenzal ordnare d blanco, a cascuna delle qual deve essere assocata la relatva condzone nzale ndcante l valore della concentrazone presente al tempo t 0: C C 0. Se l corso della reazone non altera sensblmente la denstà molare della mscela reaente, l volume V R occupato da reaent nel reattore può essere consderato costante e qund può essere elmnato da entramb membr dell equazone [3]. Questa condzone è ben verfcata ne sstem a elevata dluzone e, ovvamente, n quell n cu la reazone non altera l numero d mol present nel sstema. Se cò non s verfca, occorre conoscere la varazone della denstà molare al varare della composzone del sstema r~ f(c) e scrvere un ulterore equazone la cu nterazone fornsca la varazone nel tempo del volume d reazone: d [4] ( V ρ V R R )= R = Le varazon d denstà sono pù marcate nelle reazon n fase assosa che non n quelle n fase lquda. Per sstem n fase assosa la denstà vene soltamente valutata da un equazone d stato del tpo r~ p/zrt, essendo Z(T,p) l fattore d compressbltà sotermo. La soluzone del sstema d equazon [3-4] s può ottenere per va analtca solo se le cnetche delle reazon n oco sono semplc, altrment è necessaro effettuare un nterazone numerca. Reattore contnuo atato deale Questo reattore (CSTR) s presta a rappresentare modell d reattor atat contnu, dove esstono un almentazone contnua de reaent e un contemporaneo prelevo contnuo de prodott. Soltamente reattor atat contnu venono condott mantenendo l volume d reazone costante, condzone faclmente realzzable medante un controllo d lvello, facendo così rcadere l effett della eventuale varazone d denstà della mscela reaente sulla portata volumetrca uscente dal reattore. Tale reattore è schematzzato n f. 2 B nseme alla sua strumentazone prncpale, comprendente controll d temperatura e pressone, d portata e d lvello; anche n questo caso s assume la perfetta mscelazone e pertanto all nterno del reattore non esstono radent né d concentrazone né d temperatura: cò mplca che la composzone e la temperatura de prelev sono uual a quelle esstent al suo nterno. In prma approssmazone, un reattore contnuo può essere consderato perfettamente mscelato quando l tempo d mescolamento de reaent è molto pù basso del tempo d permanenza all nterno del reattore (t mx t permanenza ). Il blanco d matera d un CSTR n condzon dnamche può essere scrtto come seue (cascuna equazone, untamente alla corrspondente condzone nzale C C 0 per t 0, deve essere scrtta per cascun componente presente nel sstema n esame): [5] d VC QC QC RV R ( ) = +,, R f. 2. Illustrazone schematca de reattor deal nseme alla loro strumentazone prncpale: A, reattore dscontnuo perfettamente mscelato; B, reattore contnuo perfettamente mscelato; C, reattore tubolare a flusso a pstone. TC, ndcatore-controllore d temperatura; QRC, restratore-controllore d portata; LC, controllore d lvello; tmer, temporzzatore d apertura e/o chusura delle valvole. tmer A QRC n TC n fludo vettore termco fludo vettore termco QRC LC TC B almentazone e scarco contnu out TC fludo vettore termco out C almentazone e scarco contnu superfce d controllo sezone WR VOLUME V / STRUMENTI mol/t (V) V V dv (V dv) 355

6 ASPETTI PROCESSISTICI dove Q, V R, C e R sono rspettvamente la portata volumetrca, l volume occupato da reaent, la concentrazone e la veloctà d produzone specfca dell -esma spece reaente, espressa su base molare; l apce dentfca le randezze relatve alla corrente d almentazone. Soltamente, lo studo d quest reattor vene effettuato n condzon stazonare, per cu le equazon d blanco s rducono a equazon alebrche, n enere non lnear. In tutt reattor contnu, e qund anche per l CSTR, s defnsce tempo d resdenza (o tempo d contatto), l rapporto tra volume d reazone e portata volumetrca d almentazone: VR [6] τ R = Q t R rappresenta l tempo medo d permanenza de reaent all nterno del reattore. S not che la portata volumetrca d uscta può essere dversa da quella d almentazone se per effetto delle reazon chmche ha luoo una varazone del numero d mol e conseuentemente della denstà molare del fludo. Se quest ultma può essere consderata costante (r~ r~ ), anche la portata volumetrca rsulta costante. Qualora cò non s verfch, analoamente a quanto accade per l reattore dscontnuo, occorre dsporre d un equazone che esprma la varazone della denstà molare al varare della composzone del sstema (r~ f(c)) e scrvere un ulterore equazone d blanco d matera totale che fornsca la varazone della portata uscente dal reattore rspetto a quella entrante: [7] dove s è ndcato con Q/Q l rapporto tra le portate volumetrche uscente ed entrante. È mportante notare che se l blanco d matera fosse stato scrtto su base massca anzché molare, n condzon stazonare, l equazone [7] sarebbe stata nutle n quanto valor della portata massca n nresso sono sempre uual a quell n uscta. Per completare l anals e ustfcare l esame de CSTR uncamente n condzon stazonare è utle esamnarne, almeno una volta, l comportamento dnamco. S consder pertanto un CSTR, nzalmente contenente una concentrazone CA 0 del reaente A, nel quale avvena una reazone rreversble A B che seua una cnetca del prm ordne (r kc A ) e dove s alment uncamente l reaente A. In queste condzon s verfca la costanza delle portate volumetrche dato che non s ha varazone del numero d mol, per cu l equazone d blanco della spece A può essere scrtta come seue: CA [8] CA CA τrkca= τ R t la cu nterazone analtca fornsce [9] r Φr + τ R = 0 ( ) 0 ( + kτr) t/ τr A A A A C = C C C e R = dove C A CA /( kt R ) è l valore asntotco della concentrazone, rappresentatvo della soluzone n condzon stazonare. S può dmostrare che, nelle potes consderate, ndpendentemente dal valore della concentrazone nzale, l tempo d raunmento della soluzone stazonara è sempre lo stesso. Per ncso, tale tempo è par a crca tre volte l tempo medo d resdenza de reaent nel reattore. Reattore contnuo a flusso a pstone deale Il reattore contnuo a flusso a pstone (PR) deale costtusce un modello d reattore tubolare contnuo; tale reattore è schematzzato n f. 2 C nseme alla sua strumentazone prncpale. Esso è un modello d reattore perfettamente sereato, dato che al suo nterno esstono radent d composzone tra nresso e uscta; cò snfca che n on sezone del reattore s osserva una varazone della composzone del sstema rspetto alla sezone precedente e a quella successva. Pertanto, nella schematzzazone tpca de reattor deal, la composzone del fludo è omoenea n on sezone del reattore, mentre essa vara contnuamente luno la sua coordnata prncpale d svluppo. Per scrvere le equazon d blanco d un PR è allora necessaro rferrs a un volume d reattore nfntesmo, par all area W della sezone moltplcata per la lunhezza nfntesma dz, ossa dv Wdz. Il blanco d matera può essere scrtto come seue: ( QC ) C [0] + R =,, V t Onuna delle equazon s rfersce a un componente presente nel sstema n esame e necessta sa d una condzone al contorno, esprmente le condzon d nresso (C C per V 0), sa d una condzone nzale, esprmente l proflo d composzone luno tutto l reattore C (V) C 0 (V) per t 0. Introducendo l rapporto tra l valore locale della portata e quello d almentazone ( Q/Q ), e l tempo d resdenza (t V/Q ), l equazone d blanco d matera può essere rscrtta nella forma: ( ΦC ) C [] + R =,, τ t Anche lo studo de PR vene soltamente effettuato n condzon stazonare ( C / t 0); n tal condzon l sstema d equazon dfferenzal alle dervate parzal [] s rduce al seuente sstema d equazon dfferenzal ordnare: d( Φ C ) [2] = R,, Come per l CSTR, se la reazone non altera snfcatvamente l numero d mol present nel fludo e conseuentemente la sua denstà molare può essere consderata costante, ovvero r~ r~ (t) cost, anche la portata volumetrca rsulta costante e qund. Qualora cò non s verfch, occorre dsporre d un equazone che esprma la varazone della denstà molare al varare della composzone del sstema (r~ f(c)) e scrvere un ulterore equazone che fornsca la varazone della portata uscente dal reattore rspetto a quella entrante: ( ) = = Φ r [3] R τ È mportante notare che se l blanco fosse stato scrtto su base massca anzché molare, n condzon stazonare, quest equazone sarebbe nutle, n quanto valor della portata massca s mantenono sempre costant luno l reattore. S not che, nel caso a denstà costante, l equazone [2] ha esattamente la stessa forma dell equazone [3] ottenuta per reattor dscontnu. Cò snfca che, a partà d reazone consderata e d condzon al contorno (e/o nzal), l PR deale presenta un proflo d concentrazone al suo nterno che ha lo stesso andamento nel tempo dell analoo reattore dscontnuo deale. S può qund affermare che l proflo d composzone nello spazo (dentfcato dal tempo d resdenza) per l PR è 356 EICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

7 REATTORI CHIMICI dentco a quello nel tempo del reattore dscontnuo. È mportante sottolneare però che benché l tempo d resdenza abba le dmenson d un tempo, esso non è altro che un modo convenente per dentfcare l volume d reazone rcorrendo a una equvalenza spazo-temporale d tpo cnematco. Confronto tra le prestazon de reattor contnu deal La descrzone delle dverse tpoloe d reattor evdenza che soltamente dspostv d atazone sono necessar per ottenere una corretta mscelazone delle fas present e che qund la scelta del tpo d reattore può prescndere da fattor leat all effcaca d utlzzazone del volume. È comunque utle effettuare un confronto tra due tp d reattore contnuo (atato e sereato) n quest termn; per ottenere un semplce confronto, è possble rferrs allora a un sstema reaente operante n condzon dlute dove abbano luoo due semplc reazon n sere, convolent tre dverse spece chmche del tpo A r B e B r 2 C. Se s consderano due semplc cnetche rreversbl del prm ordne per le due reazon (r k C A, r 2 k 2 C B ), è possble arrvare faclmente a una soluzone analtca delle equazon d blanco e ottenere così l evoluzone delle concentrazon uscent n funzone del tempo d resdenza per entrambe le tpoloe d reattor. Il confronto tra due andament è llustrato n f. 3, n cu sono rportat, n funzone del tempo d resdenza, l andament d tre parametr d merto mpeat nell anals delle prestazon de reattor, e coè la conversone del reaente prncpale x A C A /CA, la resa nell ntermedo h B C B /C A e la selettvtà tra due prodott C B /(C B C C ); dalla fura s vede che l reattore tubolare è caratterzzato da una mlore utlzzazone del volume d reazone rspetto al reattore atato, producendo, a partà d tempo d resdenza, una concentrazone uscente del reaente A nferore. La dfferenza d comportamento è trascurable per bass temp d resdenza, mentre dventa sensble per quell maor: nfatt, mentre n un reattore atato tutt reaent sono caratterzzat dallo stesso tempo d resdenza, n un reattore tubolare cò è vero solo per reaent almentat, mentre tutte le altre spece presentano temp d resdenza nferor. Confurazon d reattor deal Uno de vanta della schematzzazone medante reattor deal è che una loro combnazone è n rado d descrvere un qualsvola reattore reale, purché tale combnazone rproduca la dstrbuzone de temp d resdenza del reattore reale (v. oltre). Sono pertanto d nteresse combnazon d reattor come CSTR seuto da un PR e una battera d CSTR; dal esemp ctat appare evdente che la combnazone d reattor ruarda sempre quell contnu. In aunta a tale aspetto, sempre nell ambto de reattor deal, sono possbl delle confurazon leermente modfcate rspetto alle tre analzzate precedentemente (batch, CSTR e PR); s tratta d confurazon semcontnue, come l reattore sembatch, o d confurazon con rcclo come l PR con rcrcolazone esterna. Queste confurazon consentono d coprre stuazon ntermede che s presentano sovente nella pratca ndustrale e d laboratoro. Reattore semcontnuo deale (sembatch) Il reattore semcontnuo, llustrato n f. 4 A, è un reattore le cu caratterstche sono ntermede tra quelle de reattor dscontnuo e contnuo atato; s tratta nfatt d un reattore dscontnuo, n quanto sprovvsto d una corrente d uscta contnua, ma comunque dotato d un almentazone contnua de reaent. Nell ndustra chmca, questa confurazone è molto pù dffusa d quella del reattore dscontnuo puro, n quanto sovente è necessaro almentare uno o pù reaent anche durante l corso della reazone; n termn d reattor deal, è ancora un reattore dscontnuo perfettamente atato. In lnea d prncpo qund l mpeo del reattore semcontnuo è molto pù smle a quello del reattore dscontnuo che non a quello del CSTR. È facle dervare le equazon d blanco d matera d tale sstema seuendo quanto svluppato precedentemente per reattor dscontnu, tenendo conto che n questo caso è presente una corrente fluda entrante: d [4] ( VC QC RV R ) = +,, R con V R, Q, C, C e R rspettvamente volume occupato da reaent, portata volumetrca d almentazone, concentrazone dell -esma spece nella corrente d almentazone, concentrazone e veloctà d produzone specfca dell -esma spece reaente, espressa su base molare. Pertanto, la scrttura delle equazon d blanco per quest reattor conduce alla scrttura d equazon dfferenzal ordnare, che debbono essere corredate della corrspondente condzone nzale (C C0 per t 0). f. 3. Confronto tra le prestazon d CSTR e PR relatvamente a due reazon n sere, entrambe rreversbl del prm ordne (k 0,5 h, k 2 0,7 h ). conversone-resa-selettvtà,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0, S reattore CSTR reattore CSTR reattore CSTR reattore PR reattore PR reattore PR h 0 0 0,5,0,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 tempo d resdenza (h) x VOLUME V / STRUMENTI 357

8 ASPETTI PROCESSISTICI QRC n (0) () (2) tmer TC LC fludo vettore termco B n Q C () C (2) out (3) Q out A C C C(0) C (out) C(2) R C(2) f. 4. Illustrazone schematca d confurazon d reattor deal untamente alla loro strumentazone prncpale: A, reattore semcontnuo perfettamente mscelato; B, battera d reattor contnu perfettamente mscelat; C, reattore tubolare a flusso a pstone con retromscelazone esterna. A meno che non s consderno reattor operant n fase assosa mantenut a volume costante, è dffcle che, n lnea d prncpo, l volume d reazone possa essere consderato costante. Pertanto, alle precedent equazon d blanco per le snole spece deve essere aunta (untamente all equazone d stato (r~ f(c)) che fornsce la varazone della denstà molare al varare della composzone chmca) l equazone d blanco d matera totale che descrve l evoluzone del volume del sstema: d [5] V Q ( r V R R ) = r + R = Un caso semplfcato nteressante è quello de sstem operant n condzon dlute; n tal sstem la denstà molare del fludo può essere consderata costante e par a quella del solvente; noltre, l numero d mol total present nel sstema è crca uuale a quello d mol del solvente, dato l suo laro eccesso. In queste condzon, la varazone del numero d mol present nel sstema dovuta alla reazone chmca può essere trascurata senza commettere ross error; pertanto l equazone d blanco materale totale dventa: dvr [6] = Q L equazone [6] è nterable analtcamente e fornsce l evoluzone del volume del sstema tramte la semplce relazone V R VR 0 Q t. Essa può essere sosttuta nell equazone d blanco d matera per la snola spece, ottenendo un espressone del blanco d matera della snola spece che, n modo autocompatble, fornsce la sua evoluzone temporale: dc [7] ( V 0 + Q t Q C C RV R ) = ( ) +,, R L nterazone analtca delle equazon dfferenzal [7] è sovente mpossble, nel qual caso s rcorre all nterazone numerca. Battera d reattor d tpo CSTR Molto spesso è necessaro operare con reattor contnu ben mscelat. Questo accade, per esempo, onqualvolta sa necessaro mscelare reaent present n fas dverse. Una confurazone mpantstca frequentemente mpeata è quella con un certo numero d quest reattor colleat n sere (battera), come llustrato n f. 4 B. Anche a causa della necesstà d mnmzzare le scorte d maazzno de pezz d rcambo, reattor della battera sono eneralmente dentc. Solo nel caso d process molto specfc, ove sa necessaro realzzare partcolar prestazon d processo, la battera vene realzzata con reattor d volume dverso. Per studare le prestazon d questa confurazone mpantstca, per semplctà d trattazone e senza pera d eneraltà, è possble analzzare l caso n cu s oper n condzon dlute; cò consente d consderare la portata volumetrca uscente dal reattore uuale a quella entrante. L anals d questo sstema è semplce n quanto è suffcente scrvere le equazon d blanco d matera per tutte le spece e per tutt reattor, blanc che possono essere eneralzzat nell espressone: [8] ( k ) ( k ) ( k) ( k ) Q C Q C + V R = 0 k k,,, k,, N dove l ndce k ndca l reattore al quale s fa rfermento. Per cnetche semplc, l sstema delle equazon alebrche [8] è rsolvble analtcamente e fornsce l evoluzone della composzone del sstema procedendo da un reattore a un altro. Per verfcare l peculare comportamento d nseme d una battera composta da N reattor dentc s può consderare, per esempo, una semplce cnetca del prm ordne rreversble (r kc A ) relatva alla reazone A B condotta n condzon dlute. In questo semplce caso, la concentrazone uscente dall ultmo reattore della battera è data da: ( 0) ( N ) CA [9] CA = ( N + kτ / N ) dove con t s è ndcato l tempo totale d resdenza nel sstema battera, calcolato con rfermento al valore lobale d volume d reattore (t V R,tot /Q ). Se s spne l valore del frazonamento de volum al suo estremo, ossa se s consdera una battera costtuta da un numero nfnto d CSTR d volume conseuentemente nfntesmo, applcando l equazone [9] s ottene l seuente rsultato: ( 0) ( N ) CA ( ) [20] lmca = lm N CA exp( N N ( + k / N) = 0 τ kτ ) ossa una battera d nfnt CSTR è equvalente a un PR. 358 EICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

9 REATTORI CHIMICI Nella pratca ndustrale, n realtà, raramente s realzzano battere d reattor con pù d 4 o 5 element: nfatt, à a questo lvello d partzone s raunono prestazon comparabl con quelle del reattore tubolare. PR con rcclo esterno Realzzare un reattore perfettamente atato (ossa un reattore che n on suo punto present la medesma composzone chmca) non è d facle attuazone. Un modo per realzzare un perfetto CSTR, almeno n scala d laboratoro, è quello d costrure un reattore tubolare (PR) con retromscelazone esterna, rappresentato schematcamente n f. 4 C. S not la presenza d un nodo d mscelazone (almentazone rcclo) e d un nodo d partzone (nel quale la portata uscente dal reattore tubolare è rpartta tra l uscta vera e propra e l rcrcolo n almentazone). È mportante sottolneare che un nodo d partzone non altera la composzone delle corrent flude che lo nteressano, n quanto rpartsce uncamente la corrente prncpale n due corrent secondare; nvece, un nodo d mscelazone modfca anche le composzon oltre che le portate: nfatt, la corrente che esce dal nodo ha una portata che è la somma d quelle entrant e una composzone che è la meda pesata delle composzon delle corrent d almentazone con peso determnato dalle portate d almentazone. Per studare le prestazon d questa confurazone, per semplctà d trattazone e senza pera d eneraltà, è possble analzzare l caso n cu s opera n condzon dlute. L anals d questo sstema è semplce, n quanto è suffcente scrvere le equazon d blanco d matera per tutte le spece relatvamente al reattore tubolare e al nodo d almentazone: dc () [2] = R C ( τ = 0) = C,, R dτ R ( 2) ( ) [22] QC + RC = ( Q+ R) C Per cnetche semplc, qual quella d prm ordne rreversble (r kc A ), relatva alla reazone A B, l sstema delle equazon dfferenzal [2] è rsolvble analtcamente e fornsce l evoluzone della composzone del sstema procedendo luno l reattore. Interando analtcamente l equazone d blanco d matera per l reaente A e combnandola con l blanco al nodo [22], s ottene drettamente l valore della composzone uscente dal reattore a partre da quella entrante n funzone del rapporto d rcclo f R/Q e del tempo d resdenza calcolato rspetto alla portata entrante nel sstema t R V R /Q: ( 0) kτr /( + ϕ) ( 2) CA e [23] CA = k R/( ) + τ + ϕ ϕ ϕe È facle dmostrare che al crescere del rapporto d rcrcolazone f le prestazon del reattore dmnuscono (cresce l valore della concentrazone uscente C (2) A ). Per valor tendent a nfnto (f ), la [23] deenera nell espressone tpca d un CSTR: C (2) A C (0) A /( kt R ). Nella pratca non è necessaro un rapporto d rcrcolazone nfnto: bastano nfatt valor compres tra 50 e 00 per ottenere le prestazon d un reattore a perfetto mescolamento. Qualora s consderno però cnetche complesse, valor ndcat possono subre varazon snfcatve e qund è bene verfcare la bontà dell approssmazone esattamente sul caso n esame. Modell d reattor deal non soterm Raramente le reazon chmche sono esent da effett termc. Pertanto nello studo de reattor chmc è necessaro prevedere, oltre alle equazon d blanco d matera, anche quella d blanco d enera. Quest ultma equazone fornsce l evoluzone della temperatura del sstema n funzone dell evolvere della reazone e della quanttà d calore scambato con l ambente esterno tramte flud che costtuscono vettor termc; la scrttura de blanc d enera sarà qu svluppata con rfermento a reattor deal precedentemente esamnat, essendo semplce l estensone d tale equazone a reattor pù compless. Il blanco d enera d un reattore chmco comprende l contrbuto dovuto al contenuto eneretco delle spece n oco nella reazone (tenendo conto sa della rottura e della formazone de leam chmc durante la reazone, sa dell almentazone e della sottrazone d reaent tramte le corrent entrant e uscent), quello dovuto al calore scambato con l ambente e quello dovuto alle dsspazon vscose. Generalmente quest ultmo contrbuto è percentualmente poco mportante a meno che non s consderno sstem a elevata vscostà, tpc, per esempo, d alcun reattor d polmerzzazone. Reattore dscontnuo L enera nterna U del fludo contenuto nel reattore può varare nel tempo uncamente per l enera scambata per untà d tempo con l ambente esterno, sotto forma sa d calore Q. sa d lavoro meccanco W. (quest ultma componente è soltamente trascurable): du [24] = Q + W La potenza termca Q. scambata con l ambente esterno, nulla solo n caso d funzonamento adabatco del reattore, dpende dalla dfferenza fra la temperatura T all nterno del reattore T e la temperatura T e del fludo vettore termco, dalla superfce d scambo dsponble nel reattore S R e dal coeffcente lobale d trasfermento d enera U, che tene conto d tutte le resstenze nel trasfermento d calore: [25] Q= SRU( T Te) Operatvamente, è utle evdenzare drettamente la temperatura del sstema e contrbut dovut alle reazon chmche n essere; per far cò è suffcente esprmere l enera nterna n funzone della composzone del sstema, U V R C (DŨ 0 T T 0 c V, dt ), e sostture nella [24] l espressone d blanco d matera [3]: NR dt [26] V Cc V r U S U R = V, R j( R, j)+ R ( T Te)+ W = j= dove s è ndcata con DŨ R, j la varazone d enera nterna molare (alla temperatura T) assocata alla j-esma reazone chmca. Inoltre, per compattezza, soltamente s ndca con r c V, mx la somma de prodott delle concentrazon dell -esma spece chmca per la sua capactà termca a volume costante. Reattore contnuo perfettamente mscelato L approcco llustrato per l reattore dscontnuo può essere mmedatamente esteso al reattore contnuo perfettamente atato, con l accortezza d ntrodurre ne termn d blanco contrbut entalpc alle corrent entrante H e uscente H dal reattore: du [27] = Q r H Qr H + SRU( T Te) + W Anche n questo caso, operatvamente, è utle evdenzare drettamente la temperatura del sstema e contrbut dovut alle VOLUME V / STRUMENTI 359

10 ASPETTI PROCESSISTICI reazon chmche n essere. Per far cò è suffcente esprmere l entalpa molare della corrente n funzone della composzone del sstema, H C (DŨ 0 T T 0 c p, dt ), e sostture nella [27] l espressone d blanco d matera [5]; n condzon stazonare s ottene: [28] p, T Q C c dt = = T NR V r H 0 = R + SU j R, j ( T T)+ W R e j= ( ) dove s è ndcata con DH 0 R, j la varazone d entalpa molare standard assocata alla j-esma reazone chmca. Inoltre, per compattezza, soltamente s ndca con r c V, mx (T T ) la somma de prodott delle concentrazon dell -esma spece chmca per l nterale della sua capactà termca a pressone costante tra le temperature della corrente entrante e uscente.. Q (d). Q ex (a) (b). Q en (c) T Reattore contnuo tubolare Per la scrttura dell equazone d blanco d enera d un reattore tubolare occorre far rfermento a un volume nfntesmo anzché all ntero volume del reattore: ( r U ) [29] = ( QH r ) + au R ( T Te) t V dove a R ndca la superfce d scambo termco per untà d volume d reattore (che n un reattore tubolare concde con l rapporto tra permetro e sezone del condotto). S not che non sono present termn d dsspazone d potenza dovut a dspostv meccanc, n quanto assent ne reattor tubolar. Per ottenere l espressone dell evoluzone della temperatura, s seue la procedura precedentemente descrtta, che n condzon stazonare fornsce: NR dt [30] Qr c r H a U T T pmx, = j( R j R e dv, ) 0 + ( ) j= avendo ndcato con r c p, mx C c p, Effett termc: molteplctà d stat stazonar e runaway In un reattore chmco, l calore assorbto, o enerato, dalle reazon chmche è fornto, o sottratto, medante uno scambatore d calore. In condzon stazonare due fluss termc debbono equvalers per poter mantenere costante l valore della temperatura del sstema reaente. Questa osservazone è alla base d un mportante fenomeno tpco de reattor contnu atat, per evdenzare l quale è suffcente rferrs alle equazon [28] e [5], n cu, per semplctà, s consdera un unca reazone con cnetca del prm ordne rreversble condotta n condzon dlute. Tenendo conto che la costante cnetca d una reazone assume eneralmente la forma d Arrhenus k k 0 e E/RT, dove k 0 ed E sono, rspettvamente, l fattore d frequenza e l enera d attvazone della reazone, due contrbut d potenza termca enerata e smaltta sono dat da: 0 E/ RT 0 [3] 0 ke C ( H ) R Q = r H V = V en R R 0 E/ RT R + τ ke [32] Q = Q r c, ( T T ) + S U ( T T ) ex p mx R e Come llustrato n f. 5, la curva della potenza termca enerata n funzone della temperatura presenta la tpca forma a S, mentre la curva d quella smaltta ha un andamento pressoché lneare. Seue che le ntersezon tra la [3] e la [32] costtuscono possbl condzon d funzonamento del reattore. S f. 5. Andamento della curva della potenza termca enerata e d quella smaltta n un CSTR. Anals della molteplctà del stat d funzonamento stazonaro: a, funzonamento spento; b, funzonamento nstable; c, funzonamento acceso; d, ntersezone unca. può noltre osservare che l numero delle ntersezon vara al varare dell nclnazone della retta del calore smaltto: sono qund possbl o tre ntersezon o una sola ntersezone. Nel prmo caso qund l reattore contnuo atato presenta una molteplctà d stat stazonar. L anals d stabltà del stat d funzonamento dà luoo a un problema al autovalor, la cu anals travalca però l scop della presente trattazone. In defntva, tale anals stablsce che solo l funzonamento spento (punto a n f. 5) e quello acceso (punto c n f. 5) sono stat d funzonamento stable del reattore, mentre quello ntermedo (punto b n f. 5) rsulta nstable e qund on pccola perturbazone ndotta nel reattore provoca una mrazone verso uno del altr due stat d funzonamento. Un altro nteressante effetto, con percolose conseuenze n termn d scurezza, è costtuto dal comportamento futvo (runaway) del reattore. Tale comportamento è tpco delle reazon esotermche ed è ndpendente dal tpo d reattore consderato: se una perturbazone nel funzonamento mpedsce l controllo termco, ossa provoca o un aumento d temperatura o una dmnuzone della capactà d smaltmento d calore (andamento esponenzale della curva del calore enerato), l sstema non è pù n rado d reare alla perturbazone e s verfca una pera d controllo delle condzon d funzonamento che provoca repentn aument della temperatura, con conseuente formazone d sottoprodott ndesderat o d altrettanto subtane e percolos aument d pressone. Un semplce crtero d anals delle condzon futve è stato proposto da Nkolaj Nkolaevč Semënov, tramte la defnzone d un numero admensonale y, dato dal rapporto tra l calore enerato nel volume d reazone alla temperatura del fludo e la veloctà d smaltmento per puro raffreddamento d tpo newtonano, ossa per scambo termco d tpo convettvo con una parete a temperatura costante: 0 E/ RT n ( H) ke ( C ) S V U T R R [33] ψ = ( ) 360 EICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

11 REATTORI CHIMICI tab. 2. Rappresentazone schematca delle stuazon lmte d macro- e mcromscelazone al varare della forma della funzone d dstrbuzone de temp d resdenza nel reattore rado d mscelazone macro Se l numero d Semënov è nferore al valore crtco y cr e, l reattore presenta un comportamento stable, altrment s nstaurano le condzon futve. Il vantao del numero d Semënov è la sua semplctà, benché o sano dsponbl crter pù sofstcat per la valutazone del rscho. Modell d reattor real (non deal) Nella pratca è dffcle ottenere le condzon d perfetta mscelazone o d perfetta sereazone e qund l comportamento reale de reattor chmc è sostanzalmente ntermedo tra quell delle due stuazon lmte. Gl effett d mscelazone ne reattor sono spesso dvs nel contrbuto d due meccansm dstnt: la mcromscelazone, che determna l rado d contatto tra le spece a lvello molecolare a causa delle fluttuazon turbolente local della veloctà del fludo, e la macromscelazone, che è nvece l rsultato de dfferent cammn e fluss d corto crcuto (by-pass) o della presenza d zone d stanazone all nterno del reattore. I due contrbut sono tra loro ndpendent e qund a uno stato d macromscelazone non ne corrsponde uno equvalente d mcromscelazone, anche se esste una mutua nfluenza. Un modo effcace per studare tale stuazone è basato sulla funzone d dstrbuzone de temp d resdenza (t), che tene conto della non unformtà del flusso e l cu prodotto per, (t), esprme la frazone d fludo l cu tempo d resdenza è compreso tra t e t ; la funzone (t) deve essere normalzzata n modo che rsult: mcro orma della funzone d dstrbuzone de temp d resdenza 0 0 radno 0 esponenzale esponenzale 0 radno [34] ( τ ) dτ= 0 D conseuenza l tempo d resdenza medo de reaent all nterno del reattore è dato da: [35] = τr τ( τ) dτ 0 Nota la funzone d dstrbuzone de temp d resdenza, l comportamento del reattore reale può essere smulato consderando un nseme d reattor cascuno de qual sa assocato a uno specfco tempo d resdenza così da rprodurre la funzone (t). All atto pratco, la (t) può essere ottenuta rcorrendo all nezone nel reattore d una sostanza traccante, la cu concentrazone nel reattore possa essere determnata n on stante. Per un reattore contnuo perfettamente atato, a seuto d una perturbazone a radno delle condzon d nresso, la funzone d dstrbuzone de temp d resdenza ha andamento esponenzale asntotco, (t) step CSTR e t/t R, mentre per un reattore a flusso a pstone ha andamento a radno centrato sul valore del tempo d resdenza medo; l comportamento d un reattore reale è pertanto ntermedo a quello de due reattor deal lmte. Uno schema delle confurazon possbl d macro- e mcromscelazone n funzone della funzone d dstrbuzone de temp d resdenza è rportato n tab. 2, dove con 0 s è ndcata la stuazone perfettamente sereata e con quella perfettamente mscelata. La dstrbuzone de temp d resdenza nflusce sulla conversone de reaent che vene realzzata nel reattore. Il valore medo della conversone x può essere calcolato come: d( τ ) [36] ξ = ξ( τ) d( τ) = ξ( τ) dτ dτ 0 0 Per cnetche semplc del prm ordne, sosttuendo l espressone della conversone e della funzone d dstrbuzone de temp d resdenza, l nterale [36] fornsce esattamente le soluzon trovate per reattor deal. Questa è però una peculartà delle cnetche del prm ordne nelle qual la conversone dpende solo dal tempo d reazone e non dal rado d mscelazone. Per ordn d reazone dfferent dall untà s ottenono nvece rsultat dscordant e qund le prestazon del reattore reale s dscostano da quelle deal. Alcun esemp sono llustrat n f. 6 dove, per talun snfcatv ordn d reazone e rad d mscelazone del reattore, sono rportat valor med della conversone n uscta al varare del tempo medo d resdenza, reso admensonale rspetto alla costante cnetca d pseudoprm ordne. S dmostra che per conoscere le real prestazon d quest sstem è necessaro stablrne correttamente l comportamento fludodnamco, tenendo conto sa de fenomen d macrocrcolazone del fludo sa d quell mcroscopc d mescolamento dovut alla turbolenza del sstema. Come sarà esamnato n dettalo pù avant, o questo problema vene affrontato rcorrendo a smulazon rorose de reattor basate sulla fludodnamca computazonale. f. 6. Andamento schematco della conversone meda n uscta dal reattore n funzone del tempo d resdenza admensonale per cnque confurazon caratterzzate da dfferent combnazon d ordn d reazone e d rad d mscelazone. x rado d mscelazone ordne d reazone perfettamente mscelato 0,5 2 sereato 0,5 3 perfettamente mscelato o sereato 4 sereato 2 5 perfettamente mscelato 2 t R k(c A ) n VOLUME V / STRUMENTI 36

12 ASPETTI PROCESSISTICI Esstono però due approcc pù semplc d quello appena ctato che consentono d descrvere l comportamento d un reattore reale. Il prmo nasce dall osservazone che una battera d reattor CSTR è n rado d reolare le sue prestazon tra quelle del snolo reattore CSTR (reattore perfettamente atato) e quelle del reattore PR (reattore perfettamente sereato); d conseuenza, è possble modellzzare l comportamento d un reattore reale consderando l suo volume suddvso n un opportuno numero d reattor CSTR deal, l cu numero rproduca la funzone d dstrbuzone de temp d resdenza. Il secondo approcco nvece mutua l comportamento del reattore reale da quello del reattore PR, ntroducendo però effett dspersv dovut alle dffuson local de reaent così da alterarne la perfetta sereazone; n tal caso s parla d modell a dspersone assale, per qual le equazon d blanco assumono la forma: C [37] = + u C 2 C DL, + R 2 t z z dove con z, u e D L, sono ndcat, rspettvamente, la coordnata assale del reattore, la veloctà meda del fludo nel condotto (denomnata soltamente veloctà superfcale) e l coeffcente d dspersone assale; quest ultmo, che ha le dmenson d un coeffcente d dffusone, tene conto della dspersone del fronte d concentrazone dovuta sa al aspett meramente dffusv (radente d concentrazone) sa alle devazon del proflo d veloctà da quello dealzzato, costante nella sezone. L ntroduzone delle condzon d dspersone nsersce una varazone nelle condzon al contorno per l equazone d blanco d matera [37] rspetto a quelle della [0]. Infatt, le condzon relatve alla sezone d nresso e d uscta dal reattore assumono le forme seuent: [38a] uc C D C ( ) = L, z 0 [38b] 0 = D C L, z L Mentre la seconda ndca semplcemente un proflo d concentrazone completamente svluppato n uscta, la prma mostra l esstenza d una dscontnutà del valore della concentrazone de reaent n corrspondenza della sezone d nresso, dovuta appunto al effett d dspersone che s manfestano all nterno del reattore. Queste condzon al contorno sono soltamente ndcate come condzon d Dankwerts, anche se esse sono state formulate per la prma volta da Irvn Lanmur. Occorre puntualzzare l fatto che entramb l approcc llustrat (battera d reattor CSTR e reattore con dspersone assale) sono n rado d rprodurre un comportamento qualsvola d reattore, tanto che è possble passare da un tpo d descrzone all altro rcavando, per esempo, l numero de reattor n una battera dal valore del coeffcente d dspersone assale, o vceversa, tramte opportune correlazon. Soltamente la scelta tra le due schematzzazon è basata sulla complesstà d calcolo (a favore della battera) o sull aderenza del modello alla realtà (un modello a dspersone raffura apparentemente melo l comportamento d un reattore tubolare che non quello d un reattore atato). Per rprodurre l funzonamento reale d un reattore sono sovente consderate anche combnazon d reattor pù complesse, come quelle llustrate a ttolo d esempo n f. 7. Modell d reattor eteroene Sono stat fn qu consderat uncamente reattor monofasc. Come à vsto, nella realtà, l caso d reattor ne qual reaent sano dstrbut tra pù d una fase è assa frequente. Esemp classc sono l reattore cataltco eteroeneo, reattor as-lqudo e quell lqudo-lqudo. Sono frequent anche reattor trfasc as-lqudo-soldo. In tutt reattor eteroene s realzza la dspersone d una fase all nterno d un altra. Per la corretta defnzone del reattore è qund necessaro stablre quale sa la fase contnua e quale la fase dspersa. Ne reattor cataltc eteroene, le partcelle d catalzzatore costtuscono la fase dspersa mentre la fase fluda è quella contnua. Ne reattor as-lqudo sono possbl due confurazon lmte: nella prma, pù frequente, la fase lquda costtusce quella contnua mentre le bolle d as sono la fase dspersa (reattor a bolle, dotat o meno d atazone esterna); nel secondo caso, meno frequente, la fase lquda è dspersa nella fase assosa (reattor spray, n cu s spruzzano occe d lqudo all nterno della fase assosa). In tutt reattor eteroene l trasfermento d matera e d calore tra le fas oca un ruolo mportante nel defnrne le prestazon. Nel seuto dfferent modell d reattore omoeneo saranno modfcat così da rappresentare l sstema eteroeneo. f. 7. Schematzzazone delle combnazon d reattor deal adottate pù frequentemente per rprodurre l comportamento de reattor real. A, PR volume morto; B, CSTR volume morto; C, CSTR by-pass; D, CSTR volume morto by-pass; E, PR CSTR. A B C D E 362 EICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

13 REATTORI CHIMICI Reattor cataltc eteroene Ne reattor cataltc eteroene le reazon hanno luoo all nterno della partcella cataltca; n quest ambto, è pertanto pù convenente rferre la veloctà d reazone all untà d massa d catalzzatore che all untà d volume. Inoltre, la partcella cataltca, a causa delle resstenze nterne al trasporto d matera, presenta soltamente l proflo d concentrazone d f. 8 A che provoca qund una dfferente veloctà d reazone al suo nterno rspetto alla sua superfce. Tutto cò è tradotto dal fattore d effcenza h, l cu mpeo consente d omettere l modello d partcella durante la rsoluzone delle equazon d blanco nerent l reattore. Pertanto, prma d esamnare come s modfcano le equazon precedentemente svluppate per reattor omoene, è utle studare l comportamento d una snola partcella cataltca per arrvare a defnre una relazone funzonale che ne esprma l fattore d effcenza relatvamente a una specfca reazone chmca. Per quanto ruarda l effcenza de catalzzator, s rcorda che la veloctà d una reazone cataltca è nfluenzata, oltre che dalla natura chmca della reazone, anche da fenomen fsc d trasporto d matera e d calore. Come llustrato n f. 8 B, component la mscela fluda, prma d reare, debbono dffondere dal cuore della mscela alla superfce della partcella e po all nterno della stessa tramte la rete d por presente; l cammno nverso deve essere po percorso da prodott della reazone. A causa de process dffusv ntrapartcellar e del conseuente consumo de reaent dovuto alla reazone chmca, all nterno della partcella s nstaura un proflo d concentrazone l cu valore medo può dfferre anche notevolmente da quello esstente n corrspondenza della sua superfce. Il concetto d effcenza d una partcella cataltca ha lo scopo qund d rdurre a un unca relazone funzonale l suo comportamento lobale, per effetto combnato sa del event chmc che avvenono al suo nterno sa de fenomen d trasporto d matera ntrapartcellar. Pertanto, l effcenza del catalzzatore h ndca l rapporto fra la veloctà d reazone osservata e quella che s avrebbe se nella partcella fossero assent fenomen d tpo dffusvo e qund tutta la reazone avesse luoo alla concentrazone superfcale. S può dmostrare che l effcenza dpende da un parametro admensonale, detto modulo d Thele: [39] φ = V p k eff Sp D dove, V p, S p, D eff e k sono, rspettvamente, l volume e la superfce esterna della partcella cataltca, l coeffcente d dffusone effcace de reaent n partcella e la costante cnetca d pseudo-prm ordne (k r rˆs/c s ). Ne reattor CSTR e PR eteroene, alla luce d quanto sopra, la veloctà d produzone dell -esmo componente per effetto delle reazon è fornta dall espressone seuente, dove la veloctà d reazone è calcolata alla concentrazone corrspondente alla superfce esterna della partcella cataltca e tutte le resstenze al trasporto dffusvo ntrapartcellare sono computate tramte l fattore d effcenza h: [40] R NR = ν r η s, k sk, k k= Per convertre tale contrbuto n quello specfco all untà d volume del reattore è necessaro moltplcarlo per la denstà versata del catalzzatore rˆs( e), dove rˆs ed e sono, rspettvamente, la denstà della partcella cataltca e l rado d vuoto del letto: [4] R = rˆ s( ε) Rs, Il blanco d matera d un reattore CSTR, nel cu nterno avvenano delle reazon cataltche e dove l catalzzatore sa dsperso unformemente nel suo volume, è drettamente rcavable n condzon stazonare, sosttuendo l equazone [4] nell equazone [5]: [42] QC QC+ Rs, rˆ s( ε) VR= 0 Anche per l reattore tubolare è suffcente sostture l equazone [4] nella [0], ottenendo, n condzon stazonare: dqc ( ) [43] = R ˆ s, rs( ε) dv L equazone [43] può essere eneralzzata analoamente alla [37] per ncludere contrbut della dspersone assale; n questo caso, dovranno essere usate opportune correlazon d stma del coeffcente d dspersone assale valde per lett mpaccat anzché quelle per tub vuot. Reattore as-lqudo Nella smulazone de reattor as-lqudo, oltre alla cnetca della reazone chmca, è mportante descrvere correttamente la quanttà d matera scambata attraverso l nterfase; per tale descrzone è necessaro conoscere due fattor: l flusso d matera tra le fas e l estensone dell nterfase. Soltamente solo alcun de prodott d reazone e de reaent sono dstrbut tra le due fas, mentre nella strarande maoranza de process la reazone chmca avvene n fase lquda. Se la reazone è partcolarmente veloce, essa s localzza all nterno del flm nterfasco, ma eneralmente cò avvene pù ne process d assorbmento (per esempo, nell assorbmento d CO 2 n soluzon alcalne) che n ver e propr process volt allo svolmento d una reazone chmca, qual per esempo un ossdazone, un droenazone o una aloenazone. Generalmente l espressone del flusso s ottene applcando la teora del doppo flm, n base alla quale s assume che le resstenze al trasfermento d matera sano localzzate sa nel flm lqudo sa n quello assoso, assumendo noltre che f. 8. A, andamento tpco della concentrazone C del reaente -esmo nternamente a una partcella cataltca assunta sferca (r è la coordnata radale e C S la concentrazone n corrspondenza della superfce esterna); B, schematzzazone de fenomen d natura chmca e fsca che avvenono all nterno d una partcella cataltca (stad, 2, 6 e 7 d natura fsca e stad 3, 4 e 5 d natura chmca). A C C s r - dffusone esterna de reaent 2- dffusone de reaent ne por 3- adsorbmento de reaent 4- reazone superfcale 5- desorbmento de prodott 6- dffusone de prodott ne por 7- dffusone esterna de prodott B VOLUME V / STRUMENTI 363

14 ASPETTI PROCESSISTICI le concentrazon n corrspondenza dell nterfase sano n equlbro termodnamco. Pertanto, sotto tal condzon, l espressone del flusso d matera tra le fas assume la forma: e [44] J = k( CG, KC, L) dove ke e K sono, rspettvamente, l coeffcente lobale d trasfermento d matera e la costante d equlbro d rpartzone. La costante d equlbro d rpartzone assume la forma K H /p per le spece supercrtche e K p 0 /p per quelle subcrtche, essendo rspettvamente H, e p 0 la costante d Henry, l coeffcente d attvtà e la tensone d vapore della spece consderata. Il coeffcente lobale d scambo d matera, n accordo con la teora del doppo flm, assume qund la seuente espressone: K [45] = + e k kg, EkL, dove k G, e k L, sono appunto coeffcent d scambo d matera relatv alle due fas n contatto ed E è l fattore d esaltazone che tene conto del effett delle reazon veloc sul trasfermento d matera; detto fattore può essere stmato rcorrendo a correlazon basate sul modulo d Hatta M H Dkr C LB4 /kl, dove D è l coeffcente d dffusone n fase lquda della spece mrante, k r è la costante d veloctà d reazone tra la spece assosa e l reaente B n fase lquda, e nfne k L, è l coeffcente d trasfermento d matera n fase lquda. Nel caso lmte n cu l reaente n fase lquda sa n laro eccesso rspetto a quello trasferto dalla fase assosa, la reazone può essere consderata d pseudoprm ordne e conseuentemente l fattore d esaltazone può essere stmato come E=M H /tanhm H. Per la stma de coeffcent d trasfermento d matera, così come del valore dell area nterfacale per untà d volume d reattore sono dsponbl molte correlazon, per le qual s rmanda al cap Nel reattore as-lqudo perfettamente mscelato, se per le due fas (assosa e lquda) n contatto è possble assumere una perfetta mscelazone, lo schema d rfermento per le equazon d blanco d matera è quello rportato d seuto; tale formulazone s adatta sa a confurazon semcontnue (del tpo fase assosa almentata e scarcata n contnuo e fase lquda dscontnua) sa a confurazon d almentazone contnua per entrambe le fas; noltre, soltamente s assume trascurable l accumulo d matera n fase assosa rspetto a quello n fase lquda a causa dell elevata dfferenza d denstà tra le due fas (rapporto crca /.000); l blanco d matera lobale per la fase lquda assume allora la forma seuente: d r V ( L L) [46] = VL + a J Q r Q r s L L L L = dove rˆl, V L, a s, J sono, rspettvamente, la denstà molare della fase lquda, l volume occupato dalla fase lquda nel reattore, l area nterfacale specfca (al volume lqudo) e l flusso d matera molare tra le fas. Il blanco per la snola spece assume nvece la forma: d( C V L, L ) [47] = RV JV L + a L + Q C s L L, Q L C L, dove C L,, R e Q L sono, rspettvamente, la concentrazone molare della spece consderata n fase lquda, la sua veloctà d produzone nel volume lqudo per effetto delle reazon chmche (v. l equazone [2]) e la portata volumetrca della fase lquda. Se, per potes, non hanno luoo reazon chmche n fase assosa, l blanco materale dell -esma spece chmca n fase assosa può essere scrtto come seue: dvc G G, [48] a JV L Q C s G G, Q G C G, dove C G,, V G, e Q G sono, rspettvamente, la concentrazone molare della spece n fase assosa, l volume della fase assosa dspersa nella matrce lquda e la portata volumetrca della fase assosa; conseuentemente, l blanco d matera lobale per la fase assosa, necessaro per calcolare l valore della portata d as uscente dal reattore, è fornto dalla seuente relazone, dove s è assunto trascurable l accumulo d matera n fase assosa e dove r G ndca la denstà molare della fase assosa: [49] ( ) = + Q r = Q r av J G G G G s L = Per completare la descrzone del modello, è necessaro stablre l volume delle due fas contenute nel reattore o melo l volume d fase assosa dspersa all nterno della fase lquda. Tale quanttà vene soltamente espressa medante l rapporto e (hold-up), tra l volume della fase assosa e l volume totale: VG [50] ε = VG+ VL Il valore d hold-up è nfluenzato dal reme fludodnamco presente nel reattore ed è sostanzalmente determnato dalla veloctà d rsalta delle bolle d as all nterno della massa lquda; qund, tanto pù elevata è la veloctà superfcale della fase assosa (u G Q G /W R ) rspetto alla veloctà d rsalta naturale delle bolle (u T G ), tanto maore sarà l valore d e; soltamente sono dsponbl correlazon sememprche per la sua stma n dverse confurazon d reattore, n funzone delle propretà fsche de flud n contatto, delle loro portate volumetrche e della sezone W R del reattore. Nel reattore as-lqudo sereato, sovente, per descrvere l comportamento d entrambe le fas o d una sola d esse, s fa rfermento a un modello a dspersone assale; pertanto, nelle stesse potes eneral adottate per analzzare l sstema mscelato e n condzon stazonare, l equazone d blanco d matera per la snola spece e quella lobale s rducono a: du ( L r L) [5] = ( ε) R + as J dz = = duc [52] D dc 2 ( L L, ) L, = ( ε) L, + ( ε) R+ a J 2 s dz dz duc [53] D dc 2 ( G G, ) G, = ε G, aj 2 s dz dz du ( G r G) [54] = as J dz = dove u L, u G, e, D L, e D G, sono, rspettvamente, le veloctà superfcal per la fase lquda e assosa, l hold-up locale e due coeffcent d dspersone assale per le due fas. Le equazon precedent, essendo relatve a una descrzone con dspersone assale, debbono essere assocate a condzon al contorno tpo Danckwerts analohe alle [38]. Reattor a letto fludo e reattor n sospensone Quest reattor presentano caratterstche che sono ntermede tra quelle de due reattor eteroene (as-soldo e aslqudo) snora esamnat; nfatt, mentre la reazone avvene per nterazone tra reaent present n fase assosa e partcelle solde (cataltche e non), quest ultme sono però lbere d muovers all nterno del reattore; pertanto anche la fase solda 364 EICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

15 REATTORI CHIMICI presenta un comportamento smle a un fludo. Infatt, se la veloctà del fludo che transta attraverso un letto d partcelle solde eccede un valore lmte, detto veloctà d mnma fludzzazone, la massa solda s mette n movmento con modaltà sml a quelle d un lqudo. Soltamente l atazone ottenuta è tale da poterne assmlare l comportamento a quello d un sstema ben mscelato. La fase assosa che attraversa un letto fludzzato, noltre, per valor elevat d veloctà provoca la formazone d corrent d by-pass sml a quelle tpche della rsalta d bolle attraverso un lqudo. S parla n tal caso d lett flud rbollent. Da quanto detto sopra appare qund charo che le formulazon rcavate per reattor as-lqudo possono essere faclmente estese a quest sstem. Se l fludo che attraversa la massa solda è un lqudo, s vene a creare nel sstema una sospensone solda, sovente mantenuta n atazone tramte dspostv meccanc; per quest sstem s parla allora d reattor n sospensone o slurry. Per entramb sstem è opportuno dsporre d correlazon d stma delle veloctà d fludzzazone e delle portate d by-pass n funzone delle caratterstche chmco-fsche delle due fas n contatto. Nuove tendenze nella smulazone de reattor Lo svluppo delle capactà d calcolo e l contemporaneo aumento dell affdabltà de proramm d fludodnamca computazonale hanno aperto nuove possbltà nella smulazone e conseuentemente nella proettazone de reattor chmc. È o possble, nfatt, smulare n toto l comportamento d un reattore, aunendo alle equazon d blanco d matera e d enera, scrtte n forma dfferenzale, le equazon atte a descrvere l evoluzone del moto de flud al suo nterno. Dato che, nella strarande maoranza de cas, reattor chmc operano n reme turbolento, è necessaro completare le equazon del moto con le equazon del modello d turbolenza, tramte le qual è possble stmare parametr d trasporto convolt nelle equazon d blanco, qual per esempo la dffusvtà delle spece e la vscostà del fludo. Soltamente, nella smulazone de reattor chmc, le equazon del modello sono scrtte adottando l punto d vsta eulerano, anche se per qualche sstema partcolare ove s vola tener conto della traettora d bolle o d partcolato sono usat anche approcc d tpo msto eulerano-laranano. Per fornre un esempo snfcatvo dell uso della fludodnamca computazonale reattva nella smulazone d reattor chmc, s può consderare un caso complesso come quello d un reattore as-lqudo nella confurazone ar-lft, ossa un reattore nel quale l moto del fludo è ndotto da radent d denstà provocat da dfferent contenut d as nelle dverse zone del reattore stesso. Pertanto, assumendo l punto d vsta eulerano per le due fas present, per cascuna d esse è allora necessaro scrvere l equazone d contnutà: ( re a a) [55] + ( re u a a a) = 0 t e le tre equazon d Naver-Stokes, una per cascuna componente della veloctà del fludo, [56] ( ) a a a + ( re uu ) ( t ) = a a a a a re u t N p = e P + re + a a a D ab b= dove con e a, u a, t a, P e D ab sono state ndcate, rspettvamente, la frazone volumetrca, l vettore veloctà e l tensore del sforz vscos per l fludo a, la pressone del sstema e la forza d attrto tra le fas. Quest ultma è stmable dalla dfferenza delle due veloctà tramte un coeffcente d attrto C ab : [57] D = C u u αβαββα ( ) S osserv che, per cascuna fase, è necessara anche un equazone d stato per descrverne la denstà n funzone delle condzon chmco-fsche local, r a r a (T a,p a ). Occorre po mporre l vncolo: [58] relatvamente alla frazone volumetrca delle fas present. Come detto n precedenza, dato che quest reattor operano n reme turbolento, debbono essere aunte le equazon del modello d turbolenza; uno de modell pù comunemente usat è l modello k-e, le cu equazon sono state omesse per brevtà (v. cap. 4.2). La procedura numerca d rsoluzone assume not, come prmo tentatvo, la veloctà della fase lquda, la pressone e valor d hold-up local; l alortmo rsolve qund le equazon d Naver-Stokes per entrambe le fas e fornsce così un valore aornato della veloctà de flud e del valore del hold-up. Quest valor sono po mpeat nella successva terazone come nuov valor d partenza, fno a che la procedura non une a converenza. Naturalmente, ne reattor chmc, non s è nteressat uncamente alla fludodnamca e qund occorre aunere le equazon d blanco d matera per la snola spece e quella d blanco d enera: [59] [60] N p ε α α= = C α t + C = D C R α r α C p α ( ) + u α α α α α T T k T t + u = ( ) + α α Tα α ( ) NR r H jα j ) + j= + ( U T T S α αβ α β αβ dove U ab e S ab sono l coeffcente d scambo termco tra le fas e la superfce dell nterfacca tra le fas specfca all untà d volume. Medante questo tpo d smulazone è possble conoscere con rande dettalo valor local d composzone chmca nonché tutt parametr d carattere fludodnamco del sstema anche n reattor d eometra complessa; s ottenono così nformazon sulle macrosereazon e su volum mort eventualmente present. È possble noltre verfcare la presenza d zone ove possano aver luoo mportant accumul d sottoprodott che possano avere effett deleter sa sulla scurezza del sstema che sulle prestazon d conversone, resa e selettvtà. La fludodnamca computazonale consente noltre d dmensonare correttamente sstem d dspersone meccanca (qual l atator) e d studare mod d nezone de reaent effcac per ottenere condzon l pù possble sml a quelle deal; nella f. 9 sono rportate la smulazone del campo d moto n un reattore atato per la presenza d due atator a pale nclnate e la vsualzzazone della dspersone d un reaente causata da una sua nezone n prossmtà dell atatore. Appare qund charo che al orno d o quest approcc dettalat rvestono sempre maore mportanza nel proettare reattor chmc con caratterstche e prestazon pù VOLUME V / STRUMENTI 365

16 ASPETTI PROCESSISTICI Ganetto A., Slveston P.L. (eed by) (986) Multphase chemcal reactors: theory, desn, scale-up, Washnton (D.C.), Hemsphere. Metcalfe I.S. (997) Chemcal reacton enneern: a frst course, Oxford, Oxford Unversty Press. Varma A. et al. (999) Parametrc senstvty n chemcal systems, Cambrde, Cambrde Unversty Press. Westerterp K.R., Wjnaarden R.J. (992) Prncples of chemcal reacton enneern, n: Ulmann s encyclopeda of ndustral chemstry, Wenhem, VCH, , v.b4: Prncples of chemcal enneern and plant desn. A f. 9. Esempo d smulazone fludodnamca n un reattore atato condotta medante codc d fludodnamca computazonale. A, campo d moto; B, dspersone d un reaente nettato n prossmtà dell atatore. evolute. Lo svluppo de mezz d calcolo sta pratcamente rendendo d mnore mportanza l approcc ntermed, per cu s può prevedere che l evoluzone de metod d proettazone de reattor chmc s radcalzz sull mpeo d modell semplc basat su concett d perfetto mscelamento o d flusso a pstone, oppure d modell dettalat basat sulla fludodnamca computazonale reattva, l cu scopo ultmo è quello d proettare correttamente reattor e rendere l loro comportamento l pù possble smle a quello de reattor deal. Numer admensonal della reattorstca È buona pratca n nenera, una volta scrtte le equazon d blanco, sa d matera sa d enera, relatve al rettore n esame, porre tutte le randezze n forma admensonale. Così facendo s evdenzano de raruppament d varabl ( numer admensonal), l cu scopo è quello d porre n relazone un fenomeno (reattvo, dffusvo o convettvo) rspetto a un altro, evdenzandone così l mportanza relatva e suerendo possbl semplfcazon: un equazone posta correttamente n forma admensonale, rducendo tutt termn a valor sml n ordne d randezza, rende pù aevole la soluzone numerca del modello. I numer admensonal che pù spesso s ncontrano nella pratca nenerstca de reattor chmc sono rassunt n tab. 3, untamente alla loro defnzone e al loro snfcato fsco. Bblorafa enerale Butt J.B. (980) Reacton knetcs and reactor desn, Enlewood Clffs (NJ)-London, Prentce-Hall. Carberry J.J., Varma A. (986) (eed by) Chemcal reacton and reactor enneern, New York, Marcel Dekker. Carrà S. (994) Reattore chmco, n: Encclopeda talana d scenze, lettere ed art. Appendce V, , Roma, Isttuto della Encclopeda Italana, , 5v.; v.iv, Carrà S., Morbdell M. (983) Chmca fsca applcata. Prncp d termodnamca e cnetca chmca e loro ruolo nella teora del reattore chmco, Mlano, Hoepl. Deckwer W.-D. (992) Bubble columns, Chchester, John Wley. roment G.., Bschoff K.B. (990) Chemcal reactor analyss and desn, Chchester, John Wley. B Elenco de smbol a R a s C ab C c V, c p, D D L, D ab E E (t) H H J K k 0 k c K L M H N NR p p 0 Q Q. R R R r j S ab S R T t U U U ab superfce d scambo termco per untà d volume superfce nterfasca specfca per untà d volume lqudo coeffcente d attrto concentrazone molare della spece -esma capactà termca a volume costante per la spece -esma capactà termca a pressone costante per la spece -esma coeffcente d dffusone della spece -esma coeffcente d dspersone assale per la spece -esma forza d attrto tra le fas enera d attvazone fattore d esaltazone funzone d dstrbuzone de temp d resdenza entalpa costante d Henry della spece -esma nel solvente consderato flusso molare d matera nterfasco costante d veloctà d reazone fattore d frequenza per la costante d veloctà d reazone coeffcente lmnare d scambo d matera per la spece -esma costante d equlbro d rpartzone tra le fas lunhezza del reattore modulo d Hatta numero d reattor n battera d CSTR numero d spece chmche numero d reazon chmche pressone tensone d vapore della spece -esma portata volumetrca potenza termca scambata con l ambente portata volumetrca rcrcolata costante unversale de as veloctà specfca d produzone molare della spece -esma veloctà della j-esma reazone chmca superfce nterfasca specfca all untà d volume superfce d scambo termco temperatura termodnamca tempo enera nterna coeffcente lobale d scambo termco coeffcente d scambo termco nterfasco 366 EICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

17 REATTORI CHIMICI tab. 3. Numer admensonal tpc della reattorstca Numero d Defnzone Snfcato fsco Damkoler RL Da = tempo d resdenza 33 Cu tempo caratterstco d reazone Grashof r 2 2 T LT Gr = β 2 µ forze d Archmede 333 forze vscose Knudsen λ lbero cammno medo Kn = 33 L lunhezza caratterstca Péclet Pe = ReSc = ul D trasfermento d matera per convezone trasfermento d matera per dffusone Pranl Pr = µcp k T dffusvtà quanttà d moto dffusvtà termca Rayleh Ra = GrPr forze d Archmede forze vscose Reynolds Schm Re = rul µ Sc = µ r D forze d nerza forze vscose dffusvtà quanttà d moto dffusvtà materale Thele φ = V S p p k ' D eff tempo caratterstco d dffusone ntrapartcellare tempo caratterstco d reazone Hatta M H = DkC r LB k L, tempo caratterstco d dffusone nel flm tempo caratterstco d reazone Semënov ψ = 0 E/ RT n ( H) ke ( C ) veloctà d enerazone del calore SUT veloctà d smaltmento del calore Sherwood V kd c Sh = D trasporto d matera convettvo trasporto d matera dffusvo u veloctà superfcale del fludo u vettore veloctà del fludo ug T veloctà termnale d rsalta delle bolle V volume d reattore W. potenza meccanca scambata con l ambente z coordnata assale del reattore Z fattore d compressbltà sotermo Lettere reche coeffcente d attvtà DŨ 0 varazone d enera nterna molare standard d formazone per la spece -esma DH 0 varazone d entalpa molare standard d formazone per la spece -esma DŨ 0 R,j varazone d enera nterna molare standard assocata alla j-esma reazone chmca DH R,j varazone d entalpa molare standard assocata alla j-esma reazone chmca e rado d vuoto del letto h resa nel prodotto h effcenza del catalzzatore n j coeffcente stechometrco per la spece nella reazone j x conversone del reaente r denstà molare / modulo d Thele rapporto tra portate volumetrche (uscta/almentazone) f rapporto volumetrco d rcrcolazone (portata rcrcolata/portata almentata) selettvtà tra prodott della reazone t tempo d resdenza VOLUME V / STRUMENTI 367

18 ASPETTI PROCESSISTICI t a tensore del sforz vscos per la enerca fase y numero d Semënov W sezone del reattore Apc condzon d almentazone 0 condzon nzal randezza molare e randezza effcace Pedc R reattore L fase lquda G S e mx p fase assosa fase solda fludo esterno vettore termco propretà d mscela partcella Maurzo Mas Dpartmento d Chmca, Materal e Inenera chmca Gulo Natta Poltecnco d Mlano Mlano, Itala 368 EICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI