EQUILIBRI CHIMICI N H 2 2NH 3

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1 EQUILIBRI CHIMICI Con il termine di equilibrio chimico viene rappresentata tutta la classe di reazioni in cui a partire dai reagenti si formano i prodotti e dai prodotti si ha, con velocità paragonabile, la formazione dei reagenti. N H 2 2NH 3 Queste reazioni come tutte le altre avvengono con rapporti molecolari indicati dai coefficienti stechiometrici. Inoltre all'equilibrio le concentrazioni delle specie presenti sono costanti.

2 La condizione termodinamica che indica l'equilibrio è rappresentata da G =0 e considerando una generica reazione: aa + bb cc + dd avremo G= cg (C) + dg (D) -ag (A) -bg (B) Si dimostra che l energia libera molare alla temperatura T per qualsiasi sostanza vale G = G + RT ln a

3 Ricordando che G = H TS e H = U+PV Si avrà G = U+PV-TS dg = du+pdv+vdp-tds-sdt In un processo reversibile abbiamo che il lavoro è dato da una variazione di volume dl rev = PdV du = dq rev - dl rev dq rev = TdS du=-pdv+tds Sostituendo: dg = VdP SdT G sarà quindi funzione di P e T, supponendo che la trasformazione avvenga a T=cost dg = VdP dg =V dp T

4 Da cui dg dp T =V dg= Per piccole variazioni e per 1 mole di gas ideale abbiamo: RTdP P V= RT P Integrando da P a P 0 : G G 0 = G = RT ln P P o Considerando che G 0 rappresenta l energia libera nello stato standard, P 0 corrisponde ad 1 atm Il rapporto P/P o viene rappresentato con a, attività della specie, grandezza adimensionale. G = G + RT ln a

5 Il simbolo a rappresenta quindi l attività della specie e viene espressa a seconda dello stato fisico in cui si presenta: - specie gassosa, vicina all idealità a = P pressione del composto - specie solida, il composto puro nel suo stato standard ha a = 1 - specie liquida, il composto puro nel suo stato standard ha a = 1 - soluto in soluzione per soluzione a comportamento ideale si ha a = C concentrazione, espressa anche con il simbolo [ ] In tutti i casi per a = 1 G = G

6 LEGGE DELL AZIONE DI MASSA Questa legge stabilisce che quando una trasformazione chimica che avviene a T costante, quando raggiunge l equilibrio il rapporto del prodotto delle concentrazioni dei reagenti e dei prodotti, ciascuna elevata al proprio coefficiente stechiometrico, è costante. Per una generica reazione: aa + bb cc + dd avremo [D] d [C] c K c = [A] a [B] b

7 Se consideriamo una reazione aa + bb cc Per ogni sostanza potremo scrivere: G A =G 0 A + RT lna A G B =G 0 B + RT lna B G C =G 0 C + RT lna C Il G di reazione risulterà dal contributo di tutti i G a c C G = G 0 + RT ln a a B Aa b All equilibrio G = 0 quindi G 0 = -RT ln a c C a a Aa b B Per un determinato valore di T a c C a a B = K* costante termodinamica Aa b

8 Il valore della costante sarà quindi dipendente solo dalla TEMPERATURA Variando la temperatura si potrà determinare come varia la K* G = H -T S -RT ln K* = H -T S -ln K* = H /RT- S /R derivando rispetto alla T si avrà considerando S costante nell intervallo di temperatura considerato dln K*/ dt= H /RT 2 Questa è l equazione di van t Hoff che descrive l andamento dell equilibrio in funzione della temperatura. Integrando tra due valori di temperatura T 1 e T 2 avremo: T 2 T 2 d lnk = H 0 dt ln K 2 = H 1-1 T RT 2 K 1 1 R T 1 T 2 T 1

9 La costante di equilibrio per soluzioni diluite a = C viene data in funzione delle concentrazioni (moli/litro) e definita come K c Nel caso di reazioni in cui compaiano specie gassose si può definire una K p in cui al posto delle attività compaiono le pressioni delle specie gassose. P d D P c C (X D P) d (X C P) c K P = K P = P a A P b B (X A P) a (X B P) b Si dimostra che la relazione che lega queste due grandezze è K p = RT K c n n=c+d-a-b [D] d [C] c K c = [A] a [B] b [X]=n/V PV=nRT n/v=p/rt (P D /RT) d (P C /RT) c K P = (P A /RT) a (P B /RT) b P D d P C c K P = RT n P A a P B b

10 Si dimostra che la relazione che lega queste due grandezze è K p = RT K c n n=c+d-a-b [D] d [C] c K c = [A] a [B] b [X]=n/V PV=nRT n/v=p/rt K P = (P D /RT) d (P C /RT) c (P A /RT) a (P B /RT) b P D d P C c K P = RT n P A a P B b

11 PRINCIPIO DI LE CHATELIER O DELL EQUILIBRIO MOBILE Se in un sistema all equilibrio viene variato uno dei parametri interni che influenzano lo stato di equilibrio (P, T, C) il sistema si evolve spontaneamente in modo da opporsi alla variazione ed a minimizzarla. L effetto della temperatura si studia mediante l equazione di van t Hoff integrata ln K 2 = H 1-1 K 1 R T 1 T 2 In pratica un aumento di T (T 2 >T 1 ) se H<0 porta ad una diminuzione di K (K 2 <K 1 ) e cioè ad uno spostamento a sinistra della reazione. Opposto il risultato se H>0

12 Variazioni di concentrazione di una della specie deve essere seguita direttamente sulla costante di equilibrio. Ricordando infatti che K=cost. per T=cost. Se vengono aumentati i prodotti il sistema si riequilibrerà rigenerando i reagenti (l equilibrio si sposta a sinistra). Opposta la situazione se si aggiungono reagenti, l equilibrio si sposta a destra. [D] d [C] c K c = [A] a [B] b

13 3) Variazioni di pressione. Per discutere questo effetto è necessario esprimere la KP in funzione della pressione totale la pressione di ciascun componente può essere espressa: P i = X i P l equazione della costante K P sarà: P D d P C c K P = P A a P B b X D d X Cc P (d+c) K P = X A a X B b P (a+b) Un aumento della pressione aumenterà i prodotti (sposterà la reazione a destra) se a+b>d+c, la reazione sarà spostata a sinistra se a+b<d+c. Una diminuzione di pressione sulla reazione porterà ad un effetto opposto.