I BIOCARBURANTI BIODIESEL!!! Pacchetto clima-energia: obiettivo 20/20/20 (Direttiva 2009/28/CE del Parlamento Europeo)

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1 I BIOCARBURANTI Pacchetto clima-energia: obiettivo 20/20/20 (Direttiva 2009/28/CE del Parlamento Europeo) 1) - 20% emissioni gas a effetto serra 2) 20% risparmio energetico 3) + 20% energie rinnovabili Ogni Stato membro dovrà contribuire al raggiungimento di questo obiettivo e per ciascuno è stata negoziata una specifica quota che nel caso dell Italia corrisponde al 17%. Inoltre il 10% delle fonti rinnovabili interessa i trasporti!!! BIODIESEL!!!

2 Col termine di biodiesel si descrive un carburante formato da mono-alchil esteri di acidi grassi a lunga catena derivati da grassi vegetali o animali. Vantaggi rispetto al Diesel fossile (Gasolio): 1) minore dipendenza da riserve limitate, 2) fonte rinnovabile, 3) minore emissione totale di CO 2 con vantaggi per l ambiente, 4) minore emissione di particolato, zolfo, monossido di carbonio e di idrocarburi policiclici incombusti (fino al 20% in gasolio fossile), 5) più lubrificante e più sicuro nelle manipolazioni e conservazione

3 - Riduzioni CO valutabili tra il 30 ed il 60% rispetto al gasolio - Emissioni di idrocarburi praticamente trascurabile

4 Bilancio complessivo della filiera produttiva Biodiesel da colza La sua combustione riduce le emissioni di Gas a effetto serra con un rapporto di 1:5 rispetto al Diesel fossile. il ciclo del carbonio proveniente dalla coltura energetica si chiude in pareggio: "il bilancio è nullo " In termini di risparmio di emissione di CO 2 il biodiesel deriva dalla CO 2 incorporata dalla fotosintesi e quindi in definitiva dalla luce solare. Tenendo conto dei costi aggiuntivi in CO 2 per la fertilizzazione, trasporto e conversione il Biodiesel restituisce il doppio dell energia usata per formarlo

5 SVANTAGGI 1) Lieve aumento nella produzione di NOx (pericolo per ozono), (Aumento emissioni NOx con l aumentare delle insaturazioni) 2) Sensibilità al freddo (cristali (CP) o gel (PP)) Diesel n 2 CP = -16 C; PP = -27 C Biodesel CP = 0 C; PP = -2 C (Parametro influenzato dalla saturazione dell estere metilico Desaturasi) 3) Sensibilità all aria (stabilità ossidativa), (aggiunta di antiossidanti Naturali o sintetici) 4) Disponibilità di terre, acqua e fertilizzanti per la crescita della biomassa.

6 I TAG vegetali sono formati di solito da acidi grassi a 16 o 18 atomi di carbonio con insaturazioni. Il gasolio fossile è formato da catena da atomi + HC aromatici (~30%) Presenza di due atomi di ossigeno per molecola negli esteri di acidi grassi del biodiesel e la presenza di 1 o 2 doppi legami mentre nel gasolio fossile le catene sono sature. La maggiore ossigenazione riduce la produzione di monossido di carbonio e di particolato.

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8 Già nel 1900 il Sig. Rudolf Diesel alimentava i suoi motori con olio di arachidi Rudolf Diesel ( ) In un discorso del 1912 disse: «l'uso di oli vegetali per il combustibile dei motori può sembrare insignificante oggi, ma tali oli possono diventare, nel corso del tempo, importanti quanto i derivati dal petrolio e dal carbone dei nostri giorni» Il problema è che l olio vegetale è più denso e viscoso del gasolio e questo ne pregiudica l utilizzo direttamente nei motori diesel per problemi nell atomizzazione e per la formazione di depositi.

9 Sono note 4 possibili soluzioni alla viscosità troppo alta: Transesterificazione, pirolisi, diluzione con gasolio convenzionale e microemulsioni. Tra queste la transesterificazione è più comunemente utilizzata. E l unica che consente la completa trasformazione dei trigliceridi vegetali in alchil esteri. Di solito si usa metanolo per produrre metil esteri degli acidi grassi, visto che il metanolo è l alcool più economico sul mercato.

10 L olio vegetale è di solito formato da trigliceridi nei quali 3 catene di acidi grassi sono esterificate col glicerolo. Nella transesterificazione per produrre biodiesel i trigliceridi reagiscono col metanolo in presenza di un agente catalitico che può essere una base, un acido o un enzima (lipasi). Le basi sono gli agenti più comunemente usati visto la velocità della reazione ed il loro basso costo.

11 La transesterificazione alcalina è svolta a circa 60 C a pressione ambiente e dura circa 90 min. Il metanolo e l olio non si mescolano quindi il metanolo non usato si può riciclare. Per prevenire la formazione di sapone l olio e I reagenti devono essere anidri e deve essere bassa la percentuale di acidi grassi liberi. Il biodiesel si recupera dopo una serie di lavaggi con acqua per rimuovere il glicerolo e il metanolo residui.

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13 La qualità del biodiesel dipende da numerosi fattori: - la qualità della biomassa, - la composizione di acidi grassi, - il processo produttivo - I materiali usati. Un eccesso di glicerolo residuo è pericoloso per i residui che si formano ed intasano I filtri bloccando la combustione. Così pure un eccesso d acqua è pericoloso. Il biodiesel contiene più acqua del gasolio fossile: fino a 1500 contro fossile. le 50 ppm di quello

14 Ci sono una serie di problemi da superare per rendere il biodiesel competitivo: - Costi troppo elevati per la materia prima: competizione Risorse Alimentari-Energetiche - La scelta deve andare su specie non edibili come fonte di lipidi o su oli di scarto. - Contenuto in acidi grassi liberi e in acqua

15 Aumento prezzo (US$) degli oli vegetali Competizione Cibo-Energia L aumento osservato negli ultimi anni nelle materie prime vegetali è in parte dovuto alla maggiore richiesta per la produzione di biodiesel a scapito dell utilizzo per l alimentazione.

16 Se tutto l olio vegetale prodotto nel mondo nel 2005 (120 milioni di tonnellate) fosse usato tutto per produrre biodiesel questo coprirebbe solo l 80% della richiesta degli USA. Un fattore limitante è naturalmente la superficie totale necessaria per coltivare specie che forniscono olio, la disponibilità di acqua e la richiesta di fertilizzanti. > Richiesta di biomassa per carburanti > competizione con specie alimentari > costi e problemi per paesi in via di sviluppo

17 Un modo per far fronte a questo problema è l utilizzo di specie non edibili possibilmente adatte a climi e zone marginali, non utilizzate cioè per la crescita di specie alimentari. Specie interessanti da climi tropicali semiaridi Jatropha curcas molto promettente

18 Pongamia pinnata

19 Jatropha appartiene alla famiglia delle Euphorbiacee contiene dei composti tossici nel seme, per questo non viene usata per alimentazione, ma è spesso usata per formare siepi o margini. E resistente al secco, ha scarse necessità idriche è una pianta perenne ed i suoi semi sono ricchi in olio dal 30 al 50% del peso del seme e dal 45 al 60% del peso del chicco da solo.

20 Jatropha oil contains approximately 14% free FA [19]. It was found that over 97% ester conversion was achieved after acid catalyzed transesterification. A.Grassi Struttura Quantità (%) % riporate da Gubitz et al. acido Laurinico 12:0 0,31 acido Palmitico 16:0 13,38 14,1-15,3 acido Palmitoleico 16:1 0,88 0,1-3 acido Stearico 18:0 5,44 3,7-9,8 acido Oleico 18:1; 9 45,79 34,3-45,8 acido Linoleico 18:2; 9,12 32,27 29,0-44,2 others 1,93 Others Total 100 L olio di Jatropha presenta un profilo in acidi grassi simile a quello di oli alimentari

21 Caratteistica Diesel Olio di Jatropha Biodiesel da Jatropha Densità (Kg/m 3 ) Viscosità (cst) 4,59 49,9 5,65 Valore calorico (KJ/Kg) Punto di infiammabilità ( C) Numero di Cetano Residuo di CO 2 0,1 0,44 Non disponibile Paragone tra varie caratteristiche del biodiesel tradizionale, dell olio di J.c. e del biodiesel dall olio di J.c.

22 BIOSINTESI Condensazione ciclica di gruppi a due atomi di C (AcetilCoA), avviene solo nel plastidio, complesso dell acido grasso sintasi. La catena nascente è legata ad una piccola proteina carrier, ACP. Esclusivamente plastidica, mentre negli animali avviene nel citosol. Altro enzima chiave è KAS che si presenta in 3 isoforme capaci di fare diverse condensazioni e responsabili dell allungamento delle catena acilica.

23 Il metabolismo degli acidi grassi e dei lipidi avviene in diversi compartimenti Tioesterasi molto affine al C:16 C:18 Desaturasi

24 Le catene lineari sature C16 (palmitico) o C18 (stearico) vengono poi rese libere dal carrier ACP mediante una tioesterasi e poi rese insature da specifiche desaturasi che aggiungono doppi legami che piegano la molecola e rendono i lipidi più liquidi Stearico C18 Oleico 18:1Δ9 Linoleico C18:2Δ9,12 Linolenico C18:3Δ6,9,12

25 Gli oli vegetali contengono principalmente 5 acidi grassi: - palmitico (16:0), - stearico (18:0), - oleico (18:1), - linoleico (18:2) - linolenico (18:3). Problematiche: - Il profilo di acidi grassi è SPECIE SPECIFICO - proprietà chimiche fisiche diverse; influenza il tipo di biodiesel prodotto. Oli con diverse composizioni possono quindi fornire biodiesel migliori in termini di stabilità ossidativa, produzione di NOx e comportamento alle basse temperature. L olio di Jatropha per es. ha una composizione migliore di altre specie.

26 Comportamento alle basse temperature 1) trattamenti chimici 2) variazione della composizione dell olio usato. Catene lunghe e sature cristallizzano prima di acidi grassi insaturi, quindi sarebbe meglio usare oli con basso contenuto in acidi grassi saturi controllare con approcci biotecnologici il rapporto tra saturi e insaturi Ossidazione Il biodiesel soprattutto prodotto da oli polinsaturi si ossida più velocemente del diesel convenzionale. L ossidazione causa la formazioni di depositi che interferiscono col funzionamento dei motori. In particolare, il numero e la posizione dei doppi legami influenza la velocità di ossidazione. Gli esteri del linolenico sono 40 volte più reattivi degli esteri dell oleico.

27 Risposte anti-ossidazione 1) Produrre oli con basse concentrazioni di acidi grassi polinsaturi privilegiando i monoinsaturi lavorare sulle desaturasi con approcci di silenziamento genico. 2) Aggiungere antiossidanti chimici 3) Sfruttare gli antiossidanti delle piante (tocoferolo) che sono presenti nel olio e che da soli possono proteggere il biodiesel dall ossidazione aumentare con biotecnologie il contenuto in tocoferolo nei semi. La presenza di esteri polinsaturi è anche responsabile dell aumento nella produzione di NOx diminuire il contenuto in polinsaturi.

28 Come risolvere il contrasto tra richieste antagoniste per: basse temperature insaturazioni ossidazione e NOx no insaturazioni Un buon compromesso biodiesel ricco in monoinsaturi come oleico o palmitoleico (16:1Δ9) e povero in saturi e polinsaturi.

29 Approcci Biotecnologici: SOIA AD ALTO CONTENUTO DI ACIDO OLEICO Piante di soia transgeniche con riduzione di una desaturasi FAD2-1 (Δ12 desaturase) blocco nella conversione di acido oleico in acidi polinsaturi maggiore livelli di oleico. Bloccando poi il rilascio dell acido grasso saturo dall ACP (bloccando l enzima FatB, FAD2-1 che codifica per la palmitoil ACP tioesterasi) abbassa i livelli di acidi grassi saturi favorendo le monoinsaturazioni. Risultato: 85% di oleico e 6% di A.G. saturi, wild-type di 17.9% e 13.1%, rispettivamente.

30 DIMINUZIONE VISCOSITA DELL OLIO utilizzo dell olio vegetale direttamente nel motore diesel ridurre viscosità accorciando la catena dell acido grasso lavorare sulle tioesterasi (FatBs) per staccare la catena dall ACP prima che diventi troppo lunga L espressione di un gene per una specifica tioesterasi per catene corte in gene in canola (varietà di colza) determina l accumulo fino all 11% di acidi grassi 8:0 (caprilico) e al 27% di 10:0 (caprinico) nei semi transgenici valori non ancora sufficienti.

31 AUMENTO DELLE RESE DI OLIO NEI SEMI Aumento della resa per ettaro per risolvere incompatibilità tra richiesta di biodiesel, superficie coltivabile e resa in olio. Tentativi di aumentare contenuto in acidi grassi o trigliceridi: - ACC sintasi troppo regolata - aumentare gliceraldeide 3 fosfato aumentando attività di GADPH in citosol - favorire la formazione dei trigliceridi sovraesprimendo enzimi chiave nell addizione degli acidi grassi al glicerolo.

32 - Alternativa utilizzare microalghe per la produzione di olio, possono produrre più olio perché svolgono la fotosintesi in modo più efficiente e essendo acquatiche hanno accesso più rapido a acqua, CO 2 e nutrienti. Si pensa di utilizzare dei fermentatori anche se ci sono numerosi problemi: costi iniziali, prodotti di scarto e il fatto che le alghe producono olio quando sono sotto stress, altrimenti farebbero zuccheri.

33 - Rese olio per ettaro favorevoli - Grande variabilità specie specifica - % olio per peso secco da 15 a 77%

34 GRAZIE per l attenzione