Attività di controllo: la parte analitica

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1 Attività di controllo: la parte analitica Ferrara, 20 dicembre 2010 Dr. Marco Morelli Arpa Emilia - Romagna Dr. Marco Morelli Arpa Emilia - Romagna

2 Campionamento: come? Articolo 1 Il prelevamento di campioni di prodotti alimentari di origine vegetale e animale per il controllo ufficiale dei residui di antiparassitari,, viene effettuato secondo i metodi riportati nell'allegato al presente decreto (vedi tab. 4) 4 Articolo 2 Per quanto non previsto nell'allegato, si applicano le disposizioni del DPR n. 327/80, recante «Regolamento di esecuzione della legge n. 283/62, e successive modificazioni, in materia di disciplina igienica della produzione e della vendita delle sostanze alimentari e delle bevande».

3 Campionamento: con quale scopo? il campionamento ha lo scopo di permettere il prelievo di un campione rappresentativo in una partita (1) da sottoporre ad analisi allo scopo di verificare la conformità di un prodotto con i LMR di pesticidi fissati negli allegati del Reg. 396/05 (dal 01/09/08) (1) Quantità identificabile di merci ad uso alimentare fornite in una sola volta ed avente, a conoscenza del funzionario responsabile del campionamento, caratteristiche uniformi come la stessa origine, lo stesso produttore, la stessa varietà, lo stesso confezionatore, lo stesso tipo di imballaggio, la stessa marca, lo stesso spedizioniere, ecc. Gli LMR si basano sui dati relativi alle BPA e le materie prime e gli alimenti ottenuti a partire da prodotti che rispondono agli LMR applicabili si considerano accettabili sul piano tossicologico. Fonte: DM 23 luglio Attuazione della direttiva 2002/63/CE 11 luglio 2002 relativa ai metodi di campionamento ai fini del controllo ufficiale dei residui di antiparassitari nei prodotti alimentari di origine vegetale e animale.

4 Quando si applicano i limiti Il Reg. 396/05 art. 18 comma 1: il rispetto degli LMR a partire dal momento in cui sono immessi sul mercato come alimenti novità rispetto al DM 27/08/04 (decaduto 31/08/08). Art. 4 comma 1 : 1. I prodotti non devono contenere, dal momento in cui sono immessi in circolazione, quantità di residui di s.a. di PF superiori a quelle specificate negli elenchi di cui agli allegati 2, 3 e 4. Con il Reg. 396/05 si permette il prelievo ed il controllo degli alimenti in deposito e pronti per la vendita. - Reg. 178/02 art. 2 definizione 8): immessi sul mercato : la detenzione di alimenti o mangimi a scopo di vendita, comprese l'offerta di vendita o ogni altra forma, gratuita o a pagamento, di cessione, nonché la vendita stessa, la distribuzione e le altre forme di cessione propriamente detta; - DM 27/08/04 art. 2: immissione in circolazione : qualsiasi consegna, a titolo oneroso o gratuito, dei prodotti.;

5 Requisiti dei laboratori L autorità competente (1) : designa i laboratori che possono eseguire l analisi dei campioni prelevati durante i controlli ufficiali. possono designare soltanto i laboratori che: operano, sono valutati e accreditati conformemente alla norma europea: a) EN ISO/IEC su «Criteri generali sulla competenza dei laboratori di prova e di taratura»; (1) Reg. 882/04 art 2 definizioni: autorità competente : l autorità centrale di uno SM competente per l organizzazione di controlli ufficiali o qualsiasi altra autorità cui è conferita tale competenza o anche, secondo i casi, l autorità omologa di un paese terzo Fonte : art. 12 Laboratori ufficiali Reg. (CE) 882/2004

6 laboratori di riferimento Scopo della designazione di laboratori di riferimento comunitari e nazionali: Scopo: assicurare un'elevata qualità e uniformità dei risultati analitici Tale obiettivo da raggiungere mediante: utilizzo di metodi analitici convalidati disponibilità di materiali di riferimento organizzazione di test comparativi (Proficiency test) formazione del personale di laboratorio Fonte: Regolamento 882/2004 considerando n. 18

7 Laboratorio Nazionale di riferimento I laboratori nazionali di riferimento: collaborano con il laboratorio comunitario di riferimento ; coordinano le attività dei laboratori ufficiali ; Se del caso organizzano test comparativi tra i laboratori nazionali ufficiali ; assicurano la trasmissione all'autorità competente e ai laboratori nazionali ufficiali delle informazioni fornite dai laboratori comunitari di riferimento; Fonte: Regolamento 882/2004 articolo 33

8 Laboratori comunitari di riferimento Sono stati individuati 4 CRLs che si occupano di residui di prodotti fitosanitari in vari settori: Frutta e verdura, compresi alimenti con alto contenuto di acqua e acido Laboratorio Agrario de la Generalitat Valenciana (LAGV) Grupo de Residuos de Plaguicidas de la Universidad de Almería (PRRG) LAGV: E Burjassot- Valencia PRRG: E Almería Spagna Cereali e mangimi Danmarks Fødevareforskning (DFVF) DK-1790 København V Danimarca d) Metodiche monoresiduo Chemisches und Veterinäruntersuchungsamt (CVUA) Stuttgart Postfach 1206 D Fellbach Germania Prodotti alimentari di origine animale e alimenti con un alto contenuto di grassi Chemisches und Veterinäruntersuchungsamt (CVUA) Freiburg Postfach D Freiburg Germania Fonte: Regolamento 882/2004 Allegato VII

9 EU Reference Laboratories for Residues of Pesticides CRL WEB SERVICE

10 metodi di prova Linea guida per la validazione Supporto normativo

11 Strumentazione per l analisi l dei residui di pesticidi

12 Criteri generali dei metodi di analisi Da allegato I: I metodi raccomandati per l analisi sono quelli multiresiduali adottati dall Istituto Superiore di Sanità Ove disponibili, i metodi CEE sono da preferirsi Da allegato II: I metodi di analisi da adottare devono essere esaminati tenendo conto dei seguenti criteri: Quechers Specificità,, esattezza, precisione, LdR,, sensibilità,, praticabilità e applicabilità Altri criteri applicabili in base alle necessità Ai metodi applicabili solo a prodotti specifici si preferiranno i metodi di analisi uniformemente applicabili a vari gruppi di prodotti Fonte: decreto del 23 dicembre 1992

13 metodi multiresiduali: perchè? Accordo 8 maggio 2003 Allegato A (articolo 3, 3, comma 2) 2) Sono preferibili metodi che: che: possono essere essere applicati ad ad un un elevato elevato numero di di s.a. s.a. (metodi multiresiduo) limitano l'uso l'uso di di prodotti tossici tossici e solventi, riduzione degli degli effetti effetti dannosi nei nei confronti dell'operatore e dell'ambiente. Conferenza Stato/Regioni Accordo 8 maggio 2003 (Gu 27 maggio 2003 n.121) Accordo tra i Ministri della salute, dell'ambiente e della tutela del territorio, le Regioni e le Province autonome di Trento e di Bolzano, per l'adozione dei Piani nazionali triennali di sorveglianza sanitaria ed ambientale su eventuali effetti derivanti dall'utilizzazione dei prodotti fitosanitari Istituto Superiore di di Sanità Lettera dell 30/09/03 prot /TOA22 Oggetto: piani triennali ex ex art D. D. Lgs. 194/95 e accordo 8 maggio 2003: Nella quale si si riferimento a metodologie multiresiduo per l inclusione negli schemi analitici di di nuovi pesticidi e sviluppare metodi per composti e casi particolari

14 Metodi di analisi I I metodi di di analisi utilizzati nel contesto dei controlli ufficiali: sono sono conformi alle alle pertinenti norme norme comunitarie in in assenza: a norme norme o protocolli protocolli riconosciuti riconosciuti internazionalmente internazionalmente (es.: (es.: quelli quelli accettati accettati dal dal Comitato Comitato europeo europeo di di normalizzazione normalizzazione (CEN) (CEN) o quelli quelli accettati accettati dalla dalla legislazione legislazione nazionale) nazionale) ad ad altri altri metodi metodi utili utili al al raggiungimento raggiungimento degli degli obiettivi obiettivi o sviluppati sviluppati conformemente conformemente a protocolli protocolli scientifici scientifici Qualora il il p.to 1 non trova applicazione, i i metodi di di analisi possono essere convalidati in in un un unico laboratorio conformemente ad ad un un protocollo riconosciuto internazionalmente (EN ISO/IEC ). ) I I metodi di di analisi devono essere caratterizzati, quando possibile, dai criteri opportuni elencati nell allegato III III del reg. 882/04 Reg. (CE) 882/2004 art. 11

15 Validazione UNI CEI EN ISO/IEC 17025:2005 p : la norma definisce la Validazione come la conferma attraverso esame e l'apporto di evidenza oggettiva che i requisiti particolari per l'utilizzazione prevista sono soddisfatti Sistema di qualità ARPA: P50451/LM: Progettazione, validazione e approvazione dei metodi di prova I50451/LM: Validazione e calcolo dell'incertezza dei metodi di prova chimici Le linee guida sono utilizzate per il monitoraggio dei residui di pesticidi nell UE. Esse stabiliscono i requisiti per il controllo analitico di qualità per supportare la validità dei dati usati per la verifica di conformità con gli MRLs. Tali linee guida sono complementari ed integrano le Norme ISO 17025

16 Fonte: Document No. SANCO/10684/2009 Validazione dei metodi Precisione Nessuna correzione per il recupero se accuratezza Indicazione delle cifre significative Incertezza estesa

17 Valore del LOQ tendenziale Obiettivo messa a punto di un metodo di analisi per una qualsiasi s.a.: almeno un LOQ = 0,01 mg/kg efficienza e costi sostenibili (Reg. 882/2004) Regolamento 396/05 Considerando 22: Gli LMR di antiparassitari sono fissati al LOQ se: s.a. autorizzate: non producono livelli rilevabili di residui s.a. non autorizzata: protezione del consumatore al fine di agevolare il controllo dei residui si dovrebbe fissare un valore per difetto: 0,01 mg/kg art. 18: LMR a 0,01 mg/kg per i prodotti per i quali non siano stati fissati LMR specifici (*) tenendo conto dei consueti metodi analitici. (*): negli allegati II o III, o per le s.a. non elencate nell'allegato IV, a meno che per una s.a. non siano fissati valori per difetto diversi

18 Limite di Quantificazione Il LOQ, è la più bassa concentrazione di residuo che può essere identificato e misurato quantitativamente in un campione usando un metodo analitico che è stato convalidato con esattezza e precisione specificata Da cosa è influenzato il valore del LOQ? dalla caratteristiche chimico fisiche della s.a. dalle interferenze di matrice dalla sensibilità della strumentazione Il LOQ riguarda la potenza del metodo analitico

19 Limite di determinazione analitica DM 27/08/04 (*) Indica il limite inferiore convenzionale di determinazione analitica. Reg 149/2008 Reg 396/05 art 3: limite di determinazione (LD): la concentrazione minima convalidata di residui che può essere quantificata e registrata nell'ambito della sorveglianza di routine con metodi di controllo convalidati; (*) Indica il limite inferiore di determinazione analitica.

20 Biologico Reg. (CE) N. 834/2007 del 28 giugno 2007 relativo alla produzione biologica e all etichettatura dei prodotti biologici e che abroga il regolamento (CEE) n. 2092/91 Reg. (CE) N. 889/2008 del 5 settembre 2008 recante modalità di applicazione del regolamento (CE) n. 834/2007 relativo alla produzione biologica e all'etichettatura dei prodotti biologici, per quanto riguarda la produzione biologica, l'etichettatura e i controlli Considerazione su 0,01 mg/kg Dal documento ricevuto dal Ministero è tollerata la presenza di s.a. di sintesi sino a 0.01 mg/kg

21 Analisi strumentale Misura e regola decisionale Conferma strumentale Regola decisionale per valutare la conformità Fonte: Document No. SANCO/10684/2009

22 Requisiti di un metodo Elevata sensibilità (ppm ma anche ppb) Alta selettività (1) presenza di interferenze dovute alla matrice Possibilmente multiresiduale Facile Numero elevato si sostanze da anlizzare Formazione ed informazione contenuta Veloce e con poche fasi Tempi di risposta adeguati Basso costo Sicuro per gli operatori (1) Selettività: capacità di una tecnica analitica di non risentire della presenza di interferenti o altri composti diversi dall analita

23 Metodo multiresiduo IERI Estrazione Purificazione Analisi strumentale Metodi interni Fonte: Guidance document on residue analytical methods (SANCO/825/00 rev. 7 del 17/03/04)

24 Quale riferimento analitico? Rapporti Istisan 97/23 --Istituto Superiore di di Sanità IERI Gruppo di di lavoro per i i residui di di antiparassitari della Commissione permanente di di coordinamento interregionale per i i problemi relativi al al controllo ufficiale dei prodotti alimentari metodi multiresiduo per l analisi l di di residui di di antiparassitari in in prodotti vegetali

25 IERI Punto B.4 Rapporto ISTISAN 97/23 Estrazione per dispersione su terre di diatomee, purificazione mediante GPC mini Triturazione/omogeneizzazione del campione. Un aliquota di omogeneizzato vegetale (15 g) viene miscelata con una speciale terra di diatomee (20 g). Il metodo consente di estrarre dai vegetali residui di fitofarmaci,, con ampio spettro di Analisi strumentale: GC/MS e/o LC-MS/MS polarità,, senza apprezzabile trascinamento di acqua nel solvente di estrazione Eventuale purificazione, mediante cromatografia a permeazione di geli (GPC). La miscela può essere estratta mediante sistemi di estrazione automatici (tipo ASE) Oppure mediante cromatografia su colonna. Eluizione con circa 150 ml di diclorometano ( ) Portare a piccolo volume con evaporatore rotante ed a secco con corrente di azoto Raccogliere l eluato l ed i lavaggi in beuta da 200 ml

26 Analisi dei pesticidi:collo di bottiglia Fonte: The QuEChERS Method Background Informationand Recent Developments, M.Anastassiades CVUA Stuttgart

27 Perché la necessità di un nuovo approccio? Fonte: The QuEChERS Method Background Informationand Recent Developments, M.Anastassiades CVUA Stuttgart

28 Evoluzione dei metodi di prova OGGI Fonte: Method Validation and Quality Control Procedures for Pesticide Residues Analysis in European Official Control Laboratories, Antonio ValverdePesticide Residue Research GroupUniversity of Almería, Spain - 2ndLatin American Pesticide Residue Workshop LAPRW 2009 June 8 11, Santa Fe, Argentina

29 Multiresiduo: confronto ieri e oggi IERI Quantità di campione 100 g Quantità di solvente ml circa Volume finale 10 ml circa Concentrazione 10 volte Strumenti GC (ECD,NPD,FPD), GCMS HPLC (UV, DiodoArray) OGGI Quantità di campione 10 g Quantità di solvente 10 ml circa Volume finale 5-66 ml circa Concentrazione 1 volta Strumenti GCMS, GC-MS/MS LC-MS/MS

30 Laboratorio 1 Rapporto di prova: esempi Laboratorio 2 Laboratorio 3

31 x i < LOQ Risultati e interpretazione Tutti i risultati delle s.a. ricercate < LOQ Campione conforme LOQ x i LMR residuo della s.a. sul prodotto: x i LMR campione conforme? x i LMR o Si, se s.a. autorizzata all impiego su Prodotto italiano residuo della s.a. sul prodotto: x i > LMR Campione non conforme? o Si, se x i Ue > LMR - LMR: limite massimo del residuo della sostanza attiva secondo la vigente legislazione - LOQ: limite di quantificazione ossia la minima concentrazione di analita rilevabile da una procedura analitica con una accettabile accuratezza e precisione

32 Criteri di conformità punto 4.9 dell allegato del DM 27/07/03 Risultato Irregolare X i = result Se i risultati ottenuti dal campione globale mostrano un superamento della LMR, la decisione secondo cui la partita non è conforme deve tener conto: Limite i. massimo dei risultati di ottenuti dalle aliquote ricavate da uno o più residuo campioni di laboratorio, se necessario, ii. e della precisione ed accuratezza dell'analisi, indicata dai relativi dati di controllo di qualità. Incertezza estesa (U ): dispersione dei valori che potrebbero essere ragionevolmente attribuiti al misurando e Risultato conforme Sanco 10684/2009 punto 94 - campione Irregolare: X i - U e > LMR Fonte: EU Analytical Quality Control Guidelines - Food Science Group Central Science Laboratory, York, UK - SELAMAT Workshop 5-7th July 2006 Bangkok

33 Criteri di conformità analitica La partita (1) (1) è: Conforme: se la concentrazione x i LMR I risultati devono essere avvalorati da dati sul controllo di qualità (esterno ed interno) accettabili Se la concentrazione x i > LMR l identità (analisi qualitativa) deve essere confermata la concentrazione verificata (analisi quantitativa) analizzando una o più dall'aliquota originale. porzioni supplementari prelevate (1) Partita: Quantità identificabile di merci ad uso alimentare fornite in una sola volta ed avente, a conoscenza del funzionario responsabile del campionamento, caratteristiche uniformi come la stessa origine, lo stesso produttore, la stessa varietà, lo stesso confezionatore, lo stesso tipo di imballaggio, la stessa marca, lo stesso spedizioniere,ecc. DM 23/07/2003 allegato: Criteri di Conformità

34 Risultato dell Analisi: Non conforme Sospetta irregolarità: : concentrazione x i - U e > LMR: 2 Estrazione Matrice bianca: prove di accuratezza Risultato confermato (1) segnalazione agli organi di controllo Risultato non confermato Trasmissione RdP almeno 3 ripetizioni accettabilità % (1) Il risultato viene ottenuto dalla media delle due misure (1 a e 2 a estrazione) fatto salvo la verifica della compatibilità fra le 2 misure Fonte: Direttiva 91/414/CEE paragrafo per l analisi dei residui, punto iv) RdP: rapporto di prova Fonte: procedura di prova Arpa E.Romagna m/p/al/001/lm

35 Irregolarità e riferimenti normativi Per superamenti del LMR Reg. 396/05 e succesive modifiche ed integrazioni Per uso di s.a. NON autorizzate LEGGE 30 APRILE 1962, N. 283 art. 5 lettera h D. Lgs 17 MARZO 1995, N. 194 Articolo 23, comma 2 e 4 Articolo 22 comma 1 Articolo 3 comma 3 lettera c DM 27/08/04 Allegato 5

36 Flussi informativi in Emilia-Romagna Risultato irregolare Prodotto di di produzione regionale Comunicazione a: a: AUSL ed ed ARPA territorialmente competente Esercente ed ed altri altri interessati, Produttore (per (per i i prodotti confezionati) (DPR 327/1980) Servizio produzioni vegetali della Regione Servizio provinciale agricoltura territorialmente competente per per la la verifica delle applicazioni delle BPA BPA Prodotto di di produzione extra regionale Comunicazione a: a: AUSL e ARPA territorialmente competente Esercente ed ed altri altri interessati, Produttore (per (per i i prodotti confezionati) (DPR (DPR 327/1980) Fonte: Regione Emilia-Romagna piano regionale di controllo alimenti

37 Sistema Informativo Regionale PF Arpa Arpa Ferrara: Ferrara: analisi analisi ed ed elaborazione elaborazione dei dei dati dati Server Server Archiviazione Archiviazione dati dati Campioni: Vegetali, freschi e trasformati Interrogazione Interrogazione con con ritorno ritorno di di informazione informazione sui sui risultati risultati del del controllo controllo ufficiale ufficiale Prelievo Campioni RER AUSL Enti interessati

38 Risultati Settembre 2010

39 Strumentazione per analisi in gascromatografia IERI OGGI DOMANI 200 ppb 100 ppb 2 ppb gascromatografi con rivelatore ECD, NPD, FPD Gascromatografi con rivelatore di massa gascromatografi con rivelatore di massa a triplo quadrupolo (QQQ) Fattore IERI OGGI DOMANI Costo 1 2 5

40 Strumentazione per analisi in cromatografia liquida IERI 1 OGGI 10+ Maggiore Maggiore sensibilità sensibilità con con la la tecnologia tecnologia a triplo triplo quadrupolo quadrupolo HPLC 1100 con rivelatore a diodi HPLC 1290 Infinity LC MS (QQQ) pg Reserpina con S/N 150:1 Fattore IERI OGGI DOMANI Sensibilità HPLC 1 10 /// Sensibilità LC-MS/MS Costo Reserpina, CAS n Fonte: DOMANI LC-MS (QQQ) 1 pg Reserpina con S/N 1000:1

41 Perché una nuova tecnologia? Fonte: 1st CRL/NRL PESTICIDE RESIDUE TRAINING WORKSHOP, 6th 7th December, 2006 Stuttgart GERMANY LARGE SCALE PESTICIDE MULTIRESIDUE METHODS BY LC-TOF/MS FOLLOWED BY LC-QqQ/MS, Amadeo R. Fernández-Alba, CRL Pesticides for Fruits and Vegetables,

42 Strumentazione: quale miglioramento? Ancora maggiore sensibilità 500 X Rispetto fg Reserpina con S/N 900:1 = 1 fg con S/N 20:1 LC-MS (QQQ) 6490 Nuovo approccio all analisi analisi Ricercare i residui di pesticidi non per Protocollo Analitico Strutturato ma misurando ciò che realmente è presente sul campione (screening) HPLC interfacciato con Q TOF

43 Incertezza di misura OGGI OGGI Criterio proposto dal documento Sanco 10684/2009 p.to 91: Considering the results obtained from EU proficiency tests, a default expanded uncertainty figure of 50% (95% confidence level, K=2), in general covers the interlaboratory variability between the European laboratories and is recommended to be used by regulatory authorities in cases of enforcement decisions (MRL-exceedences). A prerequisite to be allowed to use a 50% default expanded uncertainty by regulatory authorities, is that the laboratory proves its own calculated expanded uncertainty to be less than 50%. IERI IERI metodo di Horwitz: U e = 2*σ R dove: σ R è lo scarto tipo di riproducibilità calcolato con la relazione di Horwitz - σ R = 0.02 c per valori di concentrazione c 0.12 mg/l o 120 µg/l - σ R = 0.22 c per valori di concentrazione c < 0.12 mg/l o 120 µg/l Qn: scarto tipo valutato con la statistica robusta anno Risultati dei Proficiency test EUPT

44 Sanco 10684/2009 campione Irregolare p.to 94: Xi - Ue > LMR Incertezza di misura (Ue): p.to 91: 50% del valore Xi (mg/kg) della s.a. Cifre significative e Limite di quantificazione (LOQ) p.to 85: uniformità nel riportare i risultati Recupero p.to 93: non correggere per il recupero se nel range % 120% risultato analitico (Xi) (mg/kg) Legenda: LMR: limite massimo di residuo Ue: incertezza estesa LOQ: limite di quantificazione Cifre Significativa (CS) n. CS Es. (mg/kg) 0.01 < x < 0, x < ; Reporting limit e/o LOQ n. CS Es. (mg/kg) 0,01; 0, ; 20,3 2 0,11 Incertezza estesa (Ue): dispersione dei valori che potrebbero essere ragionevolmente attribuiti al misurando Fonte: Sanco 10684/ Reporting level: The lowest level at which residues will be reported as absolute numbers. It may represent the practical LOQ, or it may be above that level to limit costs.

45 Controllo Qualità Analisi di campioni fortificati e/o di materiali di riferimento verifica dell accuratezza e precisione Analisi di campioni in doppio limite di ripetibilità (precisione) Partecipazione a proficiency test EUPT-FV organizzati dal CRL for Fruits and Vegetables EUPT-C C organizzati dal CRL for cereals and feeding staff Verifica accuratezza, riproducibilità ed incertezza Utilizzo di carte di controllo Sanco Sanco 10684/2009: Method validation and and quality quality control procedures for for pesticide residues analysis in in food food and and feed feed Fonte: I50451/LM validazione e calcolo dell incertezza dei metodi di prova chimici

46 Fonte: sito internet Proficiency test: obbligatorietà! Reg. 396/2005 art. 28 metodi di analisi EUPT-FV: Fruit and vegetable EUPT-C: Cereals and Feeding Stuff EUPT-SRM: Single Residue Methods

47 Produzione RER: Irregolarità data Matrice parametro media(xi) Ue xi-ue Arpa LMR DM motivo 29/01/2009 lattuga mepanipirim 0,65 0,22 0,43 0,01 Reg. 839/2008 S.L. 17/03/2009 fragole kresoxim metile 0,05 0,02 0,03 1 Reg. 149/2008 N.A. 26/05/2009 ciliegie Clorpirifos etile 0,03 0,01 0,02 0,3 Reg. 839/2008 N.A. 03/06/2009 ciliegie metossifenozide 0,03 0,01 0,02 0,02 Reg. 839/2008 N.A. 15/06/2009 pere clorprofam 0,16 0,07 0,09 0,05 Reg. 149/2008 S.L. 09/06/2009 ciliegie metossifenozide 0,04 0,02 0,02 0,02 Reg. 839/2008 N.A. 17/06/2009 albicocche triflumuron 0,09 0,04 0,05 0,05 Reg. 839/2008 N.A. 17/06/2009 albicocche triflumuron 0,06 0,03 0,03 0,05 Reg. 839/2008 N.A. 16/06/2009 albicocche triflumuron 0,03 0,01 0,02 0,05 Reg. 839/2008 N.A. 26/06/2009 albicocche triflumuron 0,07 0,03 0,04 0,05 Reg. 839/2008 N.A. 26/06/2009 albicocche fosmet 0,16 0,07 0,09 0,05 Reg. 839/2008 S.L. 29/06/2009 sedano indoxacarb 0,05 0,02 0,03 2 Reg. 839/2008 N.A. 27/07/2009 sedano indoxacarb 0,03 0,01 0,02 2 Reg. 839/2008 N.A. 06/08/2009 prugne Triflumuron 0,04 0,02 0,02 1 Reg. 839/2008 N.A. 26/08/2009 prugne triflumuron 0,05 0,02 0,03 1 Reg. 839/2008 N.A. 26/08/2009 farina diclorvos 1,40 0,43 0,97 0,01 Reg. 149/2008 S.L. 26/10/2009 radicchio fenamidone 3,20 0,86 2,34 2 Reg. 149/2008 S.L. 10/11/2009 radicchio fenamidone 0,03 0,01 0,02 2 Reg. 149/2008 N.A. 24/11/2009 peperoni clofentezine 0,06 0,03 0,03 0,02 Reg. 839/2008 S.L. 30/11/2009 mele etossichina 0,44 0,16 0,28 0,05 Reg. 149/2008 S.L. 16/12/2009 pere metomil 0,17 0,07 0,10 0,2 Reg. 149/2008 N.A. 11/02/2010 Pane tipo 0 pirimifos m 0,05 0,02 0,03 0,01 Reg. 837/2007 bio S.L. 09/07/2010 melone propizamide 0,04 0,02 0,02 0,01 Reg. 149/2008 N.A. 19/07/2010 pesca clorpirifos 0,53 0,27 0,27 0,2 Reg. 839/2008 S.L. 20/07/2010 lattuga dimetoato 1,1 0,55 0,55 0,02 Reg. 1097/2009 S.L. 16/08/2010 mela fludioxonil 0,12 0,06 0,06 5 Reg. 822/2009 N.A. 16/08/2010 sedano pendimetalin 0,05 0,03 0,02 0,1 Reg. 839/2008 N.A. 27/08/2010 pere buprofezin 0,05 0,03 0,02 0,5 Reg. 459/2010 N.A. 30/08/2010 sedano pendimetalin 0,05 0,03 0,02 0,1 Reg. 839/2008 N.A. 31/08/2010 sedano fluvalinate 0,32 0,16 0,16 0,01 Reg. 149/2008 S.L. 22/09/2010 uve da vino procimidone 0,33 0,17 0,17 0,02 Reg. 1097/2009 S.L. 01/10/2010 mela azinfos metile 0,22 0,11 0,11 0,5 Reg. 149/2008 N.A. Fonte: piano di controllo regionale

48 FE, dintorni 29 agosto 2010 Acqua: monitoraggi

49 Acque superficiali e sotterranee Fonte dati: Monitoraggio nazionale delle acque relazione di sintesi

50 Acque superficiali e sotterranee Fonte dati: Monitoraggio nazionale delle acque relazione di sintesi

51 Acque superficiali e sotterranee Fonte dati: Monitoraggio nazionale delle acque relazione di sintesi

52 Acque superficiali e sotterranee Fonte dati: Monitoraggio nazionale delle acque relazione di sintesi

53 Acque superficiali e sotterranee Fonte dati: Monitoraggio nazionale delle acque relazione di sintesi

54 Acque superficiali e sotterranee Fonte dati: Monitoraggio nazionale delle acque relazione di sintesi

55 Acque superficiali Fonte dati: Monitoraggio nazionale delle acque relazione di sintesi

56 Acque sotterranee Fonte dati: Monitoraggio nazionale delle acque relazione di sintesi

57 Acque sotterranee e superficiali Fonte dati: Monitoraggio nazionale delle acque relazione di sintesi

58 D.Lgs. 31/01 Caratteristiche di prestazione richieste per il metodo di analisi Allegato III paragrafo 2: - Esattezza: differenza fra il valore medio di un grande numero di misurazioni ripetute ed il valore vero; la sua misura è generalmente indicata come errore sistematico. - Precisione: misura la dispersione dei risultati intorno alla media; essa è generalmente espressa come la deviazione standard all'interno di un gruppo omogeneo di campioni e dipende solo da errori casuali. -Limite di rilevamento: è pari a 3 volte la deviazione standard relativa, tra lotti di un campione naturale oppure 5 volte la deviazione standard relativa, tra lotti di un bianco. Nota 6: Le caratteristiche di prestazione si applicano ad ogni singolo antiparassitario e dipendono dall'antiparassitario considerato. Attualmente il limite di rilevamento può non essere raggiungibile per tutti gli antiparassitari, ma ci si deve adoperare per raggiungere tale obiettivo

59 2010 Campioni Tot. Pos. % Acque Potabili BO FE RA Nota: Dati aggiornati al 30/09/2010 Campioni Stesso P.A. Nuovo P.A Tot. Pos. % Tot. Pos. % Tot. Pos. % Tot. Pos. % Campioni Positivi (%) ,3 3,9 1,3 1,2 61,5 43,2 8,9 47,8 3,1 BO FE FC MO PR PC RA RE RN Nota: nel 2009 modifica del protocollo analitico (P.A.) 8,8 12,5 5,9 8,1

60 2010 Campioni Totali Positivi % BO FE FC MO PR Acque Superficiali Destinate al consumo umano Campioni Positivi (%) PC RA RE RN , ,8 95,8 17,1 16,1 12,1 9,4 9,9 12,5 6,5 Dati aggiornati al 30/09/2010 Stesso P.A ,6 21, ,5 61, ,6 15,4 BO FE FC MO PR PC RA RE RN Campioni Nuovo P.A. Tot. Pos. % Tot. Pos. % Tot. Pos. % Tot. Pos. % Nota: nel 2009 modifica del protocollo analitico (P.A.) 12,5

61 ,5 Nota: nel 2009 modifica del protocollo analitico (P.A.) 32,5 47,2 30 Campioni Positivi (%) Campioni Totali Pos. % BO FE FC MO PR PC RA RE RN Dati aggiornati al 30/09/2010 Acque Sotterranee Destinate al consumo umano Stesso P.A. Nuovo P.A Tot. Pos. % Tot. Pos. % Tot. Pos. % Tot. Pos. % 21,9 14,5 15,2 18,9 2,9 3,3 1,9 0,9 1,4 12,0 2,20,7 BO FE FC MO PR PC RA RE RN ,8

62 Acque Potabili Distribuzione Campionamenti e Positività 100,0 80,0 91,5 Nota: Positività: conforme alle norme vigenti! 60,0 40,0 20,0 0,0 23,8 2,1 28,8 10,9 0,0 13,0 0,0 2,6 0,0 2,6 0,0 11,8 6,4 0,6 0,0 2,9 0,0 BO FE FC MO PR PC RA RE RN % Campionamento % Positività D.Lgs. 31/01: Valore di parametro 0.10 µg/l Fonte dati: Monitoraggio regionale delle acque - relazione 2009

63 P.A. Acque Potabili Elenco delle s.a. e frequenza di ritrovamento F.Ritrov. Max Media F.Ritrov. Max Media F.Ritrov. Max Media F.Ritrov. Max N % (µg/l) (µg/l) N % (µg/l) (µg/l) N % (µg/l) (µg/l) N % (µg/l) Atrazina Cloridazon Desetil Atrazina Desetil Terbutilazina Dimetenamid - P Metobrumuron Metolaclor Oxadiazon Simazina Terbutilazina Media (µg/l) In Rosso sono indicati le s.a. inserite nel protocollo analitico nel 2009 In Rosso Corsivo le s.a. per cui è stato abbassato il LOQ Sostanze Attive Freq. Ritrov. N % Max (µg/l) Media (µg/l) Desetil Terbutilazina Terbutilazina Oxadiazon Metolaclor Azoxystrobin Nota: dati aggiornati al 30/09/2010

64 s.a.: specificità Azoxistrobin (F) Fungicida per la difesa di vite, fragola, cereali (frumento, orzo e riso), barbabietola da zucchero e orticole: cipolla, aglio, scalogno, carota, carciofo, asparago, pomodoro, peperone, melanzana, cetriolo, cetriolino, zucchino, melone, zucca, cocomero, lattughe e simili (pieno campo), erbe fresche, sedano (pieno campo), pisello, fagiolo e fagiolino, cavolfiore, cavolo cappuccio, cavolo di Bruxelles. Metolachlor e metolachlor-s (D) (1) : Diserbo di barbabietola da zucchero, mais, soia, girasole. Metolachlor: s.a.attiva non iscritta in allegato I con revoca delle autorizzazioni a decorrere dal 26/07/03. Commercializzazione e utilizzo delle scorte consentita fino al 31/12/03. Oxadiazon (D): Diserbo di piante da frutto, ortaggi,vivai, girasole, soia, riso Terbutilazina (D): Diserbo selettivo di mais e sorgo. s.a. non iscritta in allegato I con revoca delle autorizzazioni a decorrere dal 31/12/10. Commercializzazione e vendita delle scorte consentita fino al 31/08/11. Utilizzo consentito fino al 31/12/11 (1): metolachlor incluse altre miscele degli isomeri costituenti,comprendenti S-metolachlor (somma degli isomeri)

65 Grazie a tutti per l attenzione l! Caravaggio Canestro di frutta (la fiscella) Milano Pinacoteca Ambrosiana Foto Scala, Firenze Dr Marco Morelli Arpa Emilia-Romagna Via Bologna, Ferrara Tel Fax mamorelli@arpa.emr.it